JPH0515499B2

JPH0515499B2 -

Info

Publication number: JPH0515499B2
Application number: JP61130602A
Authority: JP
Inventors: Terumasa Yokomizo; Koshi Tanaka; Kikuo Niinuma
Original assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Current assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority date: 1986-06-04
Filing date: 1986-06-04
Publication date: 1993-03-01
Also published as: JPS62286534A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は熱膨張性マイクロカプセル、特に耐熱
性と耐溶剤性に優れた熱膨張性マイクロカプセル
の製造法に関する。従来の技術および発明が解決しようとする問題点熱可塑性ポリマーを用いて、該ポリマーの軟化
点以下の温度でガス代になる揮発性膨張剤をマイ
クロカプセル化して熱膨張性マイクロカプセルを
製造する方法は既知である（例えば特公昭42−
26524号公報参照）。しかしながら、従来の方法によつては耐熱性と
耐溶剤性に優れた熱膨張性マイクロカプセルを得
ることはできなかつた。本発明者らは先に、重合
性不飽和結合を有するモノマーとしてアクリロニ
トリルを少なくとも15重量％用いるとマイクロカ
プセルの耐溶剤性が向上することを究明したが
（特公昭60−21770号公報参照；この場合、アクリ
ロニトリルの好適な使用量は該公報、第２頁、第
４欄、第19行〜第22行に記載のように、高々70重
量％程度であり、それ以上の使用量は未反応アク
リロニトリルの問題と相俟つて全く意図されてい
なかつた）、十分に満足すべきものではなく、し
かも耐熱性が劣る（約80〜130℃で発泡膨張し、
高温・長時間で発泡倍率が低下する。）という点
で改良の余地が残されていた。本発明者は耐熱性と耐溶剤性に優れた熱膨張性
マイクロカプセルを得るべく鋭意検討を重ねた結
果、マイクロカプセルに壁材のモノマー成分とし
てニトリル系モノマーを80重量％以上使用するこ
とによつて所期の目的が達成されることを究明
し、本発明を完成した。問題点を解決するための手段即ち本発明は、ニトリル系モノマー80重量％以
上、非ニトリル系モノマー20重量％以下および架
橋剤0.1〜１重量％含有する成分から得られるポ
リマーを用いて、該ポリマーの軟化点以下の温度
でガス代になる揮発性膨張剤をマイクロカプセル
化することを特徴とする熱膨張性マイクロカプセ
ルの製造法に関する。本発明に使用するニトリル系モノマーとしては
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−ク
ロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニ
トリル、フマロニトリル、これらの任意の混合物
等が例示されるが、アクリロニトリルおよび／ま
たはメタクリロニトリルが特に好ましい。ニトリル系モノマーの使用量は80重量％以上、
特に85〜97重量％であり、80重量％以下では本発
明の所期の目的を達成することはできない。非ニトリル系モノマーとしてはメタクリル酸エ
ステル、アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエ
ン、ビニルピリジン、α−メチルスチレン、クロ
ロプレン、ネオプレン、これらの任意の混合物等
が例示されるが、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸メチルが特に好ましい。非ニトリル系モノマーの使用量は20重量％以
下、好ましくは10〜３重量％である。架橋剤としてはジビニルベンゼン、ジメタクリ
ル酸エチレン、グリコール、ジメタクリル酸トリ
エチレングリコール、トリアクリルホルマール、
トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メタ
クリル酸アリル、ジメタクリル酸１，３−ブチル
グリコール、トリアリルイソジアネート等が例示
されるが、トリアクリルホルマールやトリメタク
リル酸トリメチロール等の三感応性架橋剤が特に
好ましい。架橋剤の使用量は0.1〜１重量％、好ましくは
0.2〜0.5重量％である。本発明に係わるマイクロカプセルの壁材は上記
の成分にさらに所望により重合開始剤を適宜配合
することによつて調製される。好適な重合開始剤としてはアゾビスイソブチロ
ニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ｔ−ブチルパーオキサイド、２，
2′−アゾビス（２，４−ジメチルワレロニトリ
ル）等が例示される。マイクロカプセル内に包含される揮発性膨張剤
は上記の配合成分から調製されるポリマーの軟化
点（一般的には約120〜150℃）以下の温度でガス
状になる物質であり、例えばプロパン、ポロピレ
ン、ブテン、ノルマルブタン、イソブタン、イソ
ペンタン、ネオペンタン、ノルマルペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、石油エーテル、メタンのハロ
ゲン化物（塩化メチル、メチレンクロリド、
CCl₃Ｆ，CCl₂F₂等）、テトラアルキルシラン（テ
トラメチルシラン、トリメチルエチルシラン等）
等の低沸点液体、加熱により熱分解してガス状に
なるAIBN等の化合物が挙げられるが、イソブタ
ン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、イソペ
ンタン、石油エーテル等の低沸点液体が特に好適
である。上記の壁材を用いて揮発性膨張剤をマイクロカ
プセル化する方法は特に限定的ではなく、常法に
従えばよいが、特に好適な方法は、例えば特公昭
42−26524号公報に記載のようにして、重合性モ
ノマーおよび架橋剤を揮発性膨張剤および重合開
始剤と混合し、該混合物を適宜の乳化分散助剤等
を含む水性媒体中で懸濁重合させる方法である。懸濁重合をおこなう水性媒体の配合処方も特に
限定的ではないが、通常は無機の添加剤、例えば
シリカ、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、塩
化ナトリウム、硫酸ナトリウム等のほかに有機添
加剤、例えばジエタノールアミン−アジピン酸縮
合物、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニル
アルコール、ポリエチレンオキサイド、ジオクチ
ルスルホサクジネート、ソルビタンエステル等を
脱イオン水に適宜配合し、酸を用いて系のPHを約
３〜４に調整する。本発明方法によつて得られる熱膨張性マイクロ
カプセルの粒径は通常約５〜50ミクロン、特に約
15〜25ミクロンであり、また揮発性膨張剤の包含
量は約10〜20重量％、特に約13〜17重量％であ
る。以下、本発明を実施例によつて説明する。実施例１次の配合処方によつて調製した油性混合物およ
び水性混合物をホモミキサー（特殊機化工業株式
会社製）を用いて加圧下（窒素２Kg／m²）、
10000rpmで60秒間攪拌混合した後、窒素置換し
た加圧重合反応機（15）内へ仕込み、加圧した
（２Kg／m²）、60℃で20時間反応させた。油性混合物成分重量部アクリロニトリル 2450 メタクリル酸メチル 400 トリアクリルホルマール９ｎ−ペンタン 550 アゾビスイソブチロニトリル 15 水性混合物（PH3.2）成分重量部脱イオン水 6300 シリカ分散液（固形分20％）¹⁾ 1080 重クロム酸カリ（2.5％水溶液） 30 ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物²⁾ （50％水溶液） 40 塩化ナトリウム 2200 塩酸 1.5 １）日産化学株式会社製コロイダルシリカ２）酸価100mgKOH／ｇ得られた反応生成物を遠心分離機を用いる濾過
と水洗処理に繰り返し付してケーキ状物とし（水
分32％）、これを一昼夜風乾して本発明による熱
膨張性マイクロカプセル（平均粒径約21.4ミクロ
ン）を得た。得られたマイクロカプセルの、各種の溶剤中に
40℃で10日間浸漬した後の熱膨張性の良否を判定
して、該マイクロカプセルの耐溶剤性を調らべ
た。結果を表−１に示す。また、該マイクロカプセルの種々の加熱条件下
における発泡倍率（塗膜厚比）を調べ、結果を表
−２に示す。実施例２次の配合処方によつて油性混合物を調製する以
外は実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプ
セル（平均粒径約18.7ミクロン）を製造した。成分重量部アクリロニトリル 1900 メタクリロニトリル 900 メタクリル酸メチル 150 トリメタクリル酸トリメチロールプロパン９ｎ−ペンタン 350 石油エーテル 200 得られたメイクロカプセルの耐溶剤性および耐
熱性をそれぞれ以下の表−１および表−２に示
す。実施例３次の配合処方によつて油性混合物を調製する以
外は実施例１と同様にして熱膨張性マイクロカプ
セル（平均粒径約23.2ミクロン）を製造した。成分重量部アクリロニトリル 1750 メタクリロニトリル 800 アクリル酸メチル 300 ジビニルベンゼン 10 ｎ−ヘキサン 350 石油エーテル 200 得られたマイクロカプセルの耐溶剤性および耐
熱性をそれぞれ以下の表−１および表−２に示
す。比較例１油性混合物を次の配合処方によつて調製する以
外は実施例１と同様にしてマイクロカプセル（平
均粒径約20.5ミクロン）を製造した。成分重量部アクリロニトリル 900 塩化ビニリデン 2100 ジビニルベンゼン 15 イソブタン 500 得られたマイクロカプセルの耐溶剤性および耐
熱性をそれぞれ以下の表−１および表−２に示
す。比較例２油性混合物を次の配合処方によつて調製する以
外は実施例１と同様にしてマイクロカプセル（平
均粒径約24.7ミクロン）を製造した。成分重量部アクリロニトリル 1700 メタクリル酸メチル 1300 ジビニルベンゼン 15 イソペンタン 350 石油エーテル 200 得られたマイクロカプセルの耐溶剤性および耐
熱性をそれぞれ以下の表−１および表−２に示
す。

【表】

【表】発明の効果本発明方法によつて得られる熱膨張性マイクロ
カプセルは従来のこの種の製品に比べて耐熱性に
優れ、140℃以下では発泡せず、しかも耐溶剤性
にも優れているために、従来の製品では使用が困
難であつた分野（例えばポリ塩化ビニル、塩ビゾ
ル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタ
ン樹脂、ゴム、熱可塑性樹脂、溶剤型バインダー
などと混合し、加熱発泡することにより軽量化、
クツシヨン性付与、剛性向上、発泡インキとする
などの分野）でも利用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１ニトリル系モノマー80重量％以上、非ニトリ
ル系モノマー20重量％以下および架橋剤0.1〜１
重量％含有する成分から得られるポリマーを用い
て、該ポリマーの軟化点以下の温度でガス状にな
る揮発性膨張剤をマイクロカプセル化することを
特徴とする熱膨張性マイクロカプセルの製造法。２ニトリル系モノマーがアクリロニトリルおよ
び／またはメタクリロニトリルである第１項記載
の製造法。３非ニトリル系モノマーがメタクリル酸エステ
ル、アクリル酸エステル、スチレンおよび酢酸ビ
ニルから成る群から選択されるモノマーである第
１項記載の製造法。４架橋剤がジビニルベンゼン、ジメタクリル酸
エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレ
ングリコール、トリアクリルホルマールおよびト
リメタクリル酸トリメチロールプロパンより成る
群から選択される架橋剤である第１項記載の製造
法。５ポリマーがニトリル系モノマー85〜97重量
％、非ニトリル系モノマー10〜３重量％および架
橋剤0.2〜0.5重量％含有する成分から得られるポ
リマーである第１項記載の製造法。