JPH05155129A - 顕色剤組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感圧（カーボンレス）複写紙セットに用いる
顕色剤組成物の新しい製造方法を提供する。 【構成】 水和シリカ／水和アルミナ複合体を析出する
際カオリン、タルク、焼成カオリン等の無機顔料エクス
テンダーを存在下に用いて行ない、pHを調整して一定の
粒径を有する乾燥生成物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水和シリア／水和アル
ミナ複合体を活性な顕色剤成分として担持した顕色剤組
成物の製造方法に関する。この組成物は感圧性記録のセ
ット（すなわち、カ−ボンレス複写紙のセット）に、主
として使用されるものである。

【０００２】

【従来の技術】当業界で周知の通り、顕色剤組成物は、
発色剤物質（色素形成体と呼ばれることもある）の無色
溶液と接触して、色を発現させる組成物である。感圧性
記録材料のセットには、いろいろのタイブがある。転移
型として知られる最も普通のものは、少なくとも一種の
発色物質を油性溶媒に溶かした溶液を含有するマイクロ
カプセルを、シ−トの下面に塗布した上用シ−ト（以
下、これをＣＢと略称する）と、シ−トの上面を顕色剤
組成物で塗布した下用シ−ト（以下、これをＣＦと略称
する）とからなる。一枚以上の複写を得たい場合には、
１枚又はそれ以上の中用シ−ト（以下、これをＣＦＢと
略称する）が用意されるが、このものは下面がマイクロ
カプセルによって、上面が顕色剤組成物によって塗布さ
れている。筆記、印刷その他の画像圧力がシ−トに加え
られると、マイクロカプセルが破壊して、発色剤物質が
顕色剤組成物上に放出され、発色剤物質の色を現像させ
る化学反応が生起して色を発現する。感圧性記録材料の
セットの他のタイプは、自己保有型又は自己発色型とし
て知られるもので、このものは発色剤物質を含むマイク
ロカブセルと、顕色剤組成物を含むマイクロカプセルの
両方が、近接する位置関係で同一シ−ト上又はシ−ト内
に存在している。上記のような感圧性記録材料のセット
は、特許文献に広く記載されていて、例えば転移型は米
国特許第2730456 号に、自己保有型は米国特許第273045
7 号に記載されている。

【０００３】顕色剤としてシリカ／アルミナ物質を使用
することは、英国特許第1467003 号、ヨ−ロッパ特許出
願第42265 A 号及び同第42266 A 号で提案されている。
英国特許第1467003 号は、石油分解触媒から導かれる無
定形のシリカ／アルミナ混合物を、顕色剤として使用す
ることに関するもので、前記触媒の調製方法に関して
は、詳細を記載していない。そして、当該特許は硫酸ア
ルミニウムの溶液と、珪酸ナトリウムの水溶液を反応さ
せてシリカ／アルミナのサンプルを調製することを記載
しているものの、これ以外が何も教えていない。ヨ−ロ
ッパ特許出願第42265 A号及び同第42266 A 号は、無定
形の水和シリカ／アルミナ複合体に関するもので、その
複合体の調製方法について、多数の例を記載している。
それらには予め沈澱せしめられた水和シリカ上に、水和
アルミナを析出させる方法とか、アルミニウム塩と珪酸
塩自体から、例えば、硫酸アルミニウムと珪酸ナトリウ
ムとから、水和シリカ／水和アルミナ複合体を調製する
方法とかが含まれる。アルミン酸塩を使用して水和シリ
カ／水和アルミナ複合体を調製する例も記載されてい
る。反応系内で上記の複合体を調製する方法として記載
されいるのは、（ａ）最初アルカリ性である反応混合物
を使用し、pHを低下させて所望の複合体を生成させるこ
とと、（ｂ）珪酸塩溶液を最初pH７に酸性化して、その
後硫酸アルミニウムを添加し、アルカリでpHを上昇させ
ることである。ヨ−ロッパ特許出願第42265 A 号及び同
第42266 A 号に記載されているように、水和シリカ／水
和アルミナ複合体を製造する場合に遭遇する問題の一つ
は、製造過程のある段階で、急激な粘度増大ないしはゲ
ル化が生起することである。この本題は反応開始時又は
反応過程で、希釈水を添加することである程度回避する
ことができるが、生成物の固形分濃度を減少させるので
好ましくない。さらに別の問題は、生成された複合体に
フロックを生成させることであって、これは最終的に得
られる記録材料製品の塗被層の粉状化を誘発させる。こ
の粉状化はバインダ−の使用量を増大させることによ
り、ある程度抑制することができるが、記録材料の反応
性、すなわち、発色効率を低下させる不都合がある。ヨ
−ロッパ特許出願第81341 A 号は、水和ジルコニアと水
和シリカと水和アルミナの複合体を、顕色剤として使用
することに関するものである。そこには水和ジルコニア
／水和シリカ／水和アルミナ複合体を製造する様々なル
−トが記載され、それらにはジルコニウム塩と硫酸アル
ミニウムと珪酸ナトリウムの水性混合物をpH４未満で調
製し、次いでこの混合物のpHを7.0 に上昇させて水和ジ
ルコニア／水和シリカ／水和アルミナ複合体を製造する
方法が含まれる。複合体中の水和ジルコニア含量は20重
量％、33重量％又は60重量％である。

【０００４】ヨ−ロッパ特許出願第42265 A 号及び同第
42266 A 号に記載の複合体に比べて、より改良された性
能（改良された印刷適性を含む）、改良された生成物の
均一性、製造の容易さ及び／又は使用の容易さを備えた
水和シリカ／水和アルミナ複合体を求めた記載がある。

【０００５】更にヨーロッパ特許出願第90313591号には
ヨーロッパ特許出願第42265A号及び同第42266A号に記載
されているように最初アルカリ性である反応混合物のpH
を低下させて複合体を調製する代りに、最初酸性である
反応混合物のpHを上昇させて複合体を調整する方法が記
載されている。更に又ヨーロッパ特許出願第434306A号
には、水和シリカを主成分とする水和シリカ／水和アル
ミナの複合体を、金属珪酸塩とアルミニウム塩とを含有
する水性媒体から沈澱させ、沈澱複合体を含有する塗被
組成物を調製し、これを基体に塗布してから乾燥し、水
和シリカを主成分とする水和シリカ／水和アルミナの複
合体を含有した顕色剤組成物を担持する記録材料の製造
方法が開示されている。この方法は ａ） 金属珪酸塩の溶液を、pHが４未満であるアルミニ
ウム塩溶液に、混合液のpHがほぼ４になるまで、徐々に
添加して沈澱を発生させると共にゾルを生成させ 、ｂ） 前記のゾルにアルカリを徐々に加えてpHを約７
に上昇させてさらに沈澱を発生させつつ、前記のゾルを
水和シリカ／水和アルミナの複合体であるゲルにゲル化
させるるか、あるいはこのゲル化を増進させ、 ｃ） 水性媒体からゲルを分離して洗浄することによ
り、溶解した塩を除去し、 ｄ） 洗浄した生成物を乾燥し、前記の塗被組成物に配
合するに先立ってその粒径を減少させる ことを特徴とする。

【０００６】一般に上述のＣＦ及びＣＦＢ複写紙に製造
に用いる顕色剤組成物を調製する際に不活性又は比較的
不活性のエクステンダー例えばカリオン、炭酸カルシウ
ム等を添加するのが通常である。この添加は水和シリカ
／水和アルミナ複合体からなる顕色剤材料にも、又他の
タイプの顕色剤材料の調製の際にも行う。

【０００７】ヨーロッパ特許出願第434306A 号の水和シ
リカ／水和アルミナ複合体に基く顕色剤を調製する場
合、この複合体の生成後にではなく、該複合体の生成中
にスラリ状に不活性又は比較的不活性の顔料エクステン
ダーを存在させることにより優れた効果が得られること
が判明した。これらの効果は主として顕色能力の改良と
顕色剤複合体自体の製造が容易になることである。本発
明は水和シリカを主成分とする水和シリカ／水和アルミ
ナ複合体と無機顔料エクステンダーとからなる顕色剤組
成物の製造に当り、 ａ） 金属珪酸塩の溶液を、pHが４未満であるアルミニ
ウム塩溶液に、混合液のpHがほぼ４になるまで、徐々に
添加して析出させると共にゾルを生成させ、 ｂ） 前記ゾルにアルカリを徐々に加えてpHを約７に上
昇させてさらに析出させつつ、前記ゾルを水和シリカ／
水和アルミナの複合体であるゲルにゲル化させるるか、
あるいはこのゲル化を増進させ、 ｃ） 生成物を水性媒体から分離して洗浄することによ
り、溶解した塩を除去し 、ｄ） 洗浄した生成物を乾燥し、その粒径を減少させ
る 工程からなる方法に於て、前記複合体の前記金属珪塩と
アルミニウム塩プリカーサー溶液からの析出中に前記無
機顔料エクステンダーを存在させ、且つこのエクステン
ダーが生成物の一成分となることを特徴とする方法を提
供する。本発明は又得られた顕色剤組成物を感圧性記録
材料に用いる態様にも係るものである。

【０００８】上述の本発明による顕色剤組成物の改良特
性については下記の実施例１のデータから明らかであ
る。本発明の顕色剤組成物の製造に関しての利点として
主として扱う物質の粘度が低い点と工程（ｄ）に於ける
生成物の粒径の減少に要するエネルギーと時間が節減で
きる点である。粘度が低いということはそれだけ固形分
の量が多く用いられ、従って一定の大きさの工場からの
歩留りが大になることであり、更に溶解された塩の除去
が容易に又効率良く行うことができる利点が生まれる。

【０００９】上述の利点が生ずる原因は完全に理解され
ていないが、エクステンダーの粒子が水和シリカ／水和
アルミナ複合体の析出を促し、これを該エクステンダー
の表面に微細粒子として担持することに起因するのでは
ないかと考えられる。その結果生成物の全外部表面積が
大きくなり、顕色能力を増大することになる。他方、も
しエクステンダーが存在しないとすると、最初小さかっ
た析出複合体の粒子は互いに結集して大きくなり、それ
だけ全外部表面積が小さくなる。この違いを見ても、本
発明の場合、粒径の減少に要するエネルギーと時間が節
減できることが明らかである。

【００１０】上記の無機顔料エクステンダーの例として
好ましくはカオリンが挙げられる。その理由は、経済的
且つ容易に入手できるからである。他の広く用いられる
エクステンダー、例えば炭酸カルシウムは本発明工程
（ａ）に於ける酸性条件下とか工程（ｂ）の始めの時点
に使用するのに適していない。他の非感酸性無機顔料例
えばタルクとか焼成カオリンはそれ自体又はカオリンと
共に用いることができる。因みに焼成カオリンはそれ自
体優れた顕色能力を有する。

【００１１】本発明方法の好ましい態様に於て上記工程
（ｂ）において生成されるゲル化ゾル／エクステンダー
混合物は工程（ｃ）の分離及び洗浄の以前に熱水処理さ
れる。実質的に熱水熟成方法であるここでいう熱水処理
はゲル化ゾルを例えばスチーム加熱等により温度を例え
ば100 ℃まで上昇させこの上昇温度を数時間例えば４〜
５時間維持することである。100 ℃以下の場合、それだ
け熱水処理に要する時間が長くなる。一方100 ℃以上の
場合は、加圧式反応器を用いる必要がある。文字通り10
0 ℃以上の高温の方がそれだけ熱水処理時間が短縮され
る。例えば140℃とすると、処理時間は30分程度で済
む。但し高温の場合、加圧式反応器を用いなければなら
ないのでコストの面も併せて考えねばならない。

【００１２】本発明方法を実施する際、エクステンダー
顔料は水にスラリ状に配しアルミニウム塩を添加する前
に充分分散させる。用いるアルミニウム塩は好ましくは
25％固形分を含有する硫酸アルミニウムが良い。アルミ
ニウム塩は既にそれ自体pHが酸性を呈するが望むならば
例えば35％（重量）硫酸を添加して、更に低いpHに調整
することができるが、これは通常エクステンダー顔料を
存在させる場合は必要でない。

【００１３】次に通常撹拌後に添加する金属珪酸塩溶液
は好ましくは始めは40％乃至50％固形分の珪酸ナトリウ
ムの形で供給され後に固形分20％乃至25％まで希釈され
るものを用いる。他の珪酸塩例えば珪酸カリウムも用い
ることができる。

【００１４】上記工程（ｂ）でpHを上げるのに用いるア
ルカリは好ましくは水酸化ナトリウム例えばＬＯＮ水酸
化ナトリウムである。水性媒体からゲルを分離するには
濾過が好適であり、例えば、２ＭＰａ（20バール）の高
圧下に、標準プレートフィルタープレスで、この分離を
行うことができる。分離したゲルを洗浄する程度は、生
成物の性状と経済的因子を勘案して決定される。実質的
に全ての溶解塩が除去されるまで洗浄することは、技術
上最良の結果を与えるが、洗浄に長時間を要する上に費
用がかさむので、費用と技術上の利益とを許容できる範
囲で妥協させる必要がある。洗浄水の電導度を測定する
のは、溶解塩の除去率をモニターする好適な手段であ
る。実質的に全ての溶解塩が除去されたことは、洗浄水
の電導度が500 〜1000μＳ／cm（μＳ＝ミクロンジ−メ
ンス）であることで、典型的には表示されるが、この値
は洗浄に使用した水の純度及び硬度に多少依存する。洗
浄されたフィルターケーキは、典型的には約25〜30％ｗ
／ｗの固形分濃度を有し、乾燥のため粉砕機に通過させ
て疑似粉体とするのに十分な硬さにある。乾燥は例えば
入口温度130 ℃、出口温度60℃の流動層乾燥機を使用し
て行われる。この乾燥機は出口温度が予め設定した温度
に到達した時に、自動的に停止するようにしておくこと
が好ましく、この場合の設定温度は被乾燥物が所望通り
乾燥される温度である。この乾燥は最終生成物の残留水
分が約10％、好ましくは３〜７％（重量）まで行う。複
合体は、例えば、ハンマーミル中で最初の乾燥粉砕を行
うことにより、粒子の95％を100 μｍ以下の粒径に粉砕
し、次いでこれをスラリーとしてから、ボールミルにて
典型的にはメジアン粒径約４〜６μｍ（レーザー光散乱
式粒径測定装置での測定）に粉砕される。

【００１５】乾燥及び粒径減少後の顕色剤組成物のＢ．
Ｅ．Ｔ表面積は典型的には300 ｍ² ｇ^-1までである。

【００１６】こうして粉砕された複合体は、塗被組成物
に配合するまでの間、袋詰めして置くために乾燥するこ
とができ、また例えば固形分濃度45％のスラリーとして
タンクに貯蔵して置くこともできる。塗被組成物は通常
１種もしくはそれ以上の顔料物質、例えばカオリン及び
／又は炭酸カルシウムを含有し、さらに１種もしくはそ
れ以上のバインダー、例えばスチレン−ブタジエンやそ
の他のラテックス及び／又はカルボキシメチルセルロー
ス（ＣＭＣ）を含有する。この時点で必要ならば追加の
エクステンダー顔料例えばカオリン及び／又は炭酸カル
シウム等を添加する。本発明で使用される基体は、感圧
性記録材料で常用されるような紙、例えば、厚約60〜90
ミクロンで坪量約35〜90ｇ／ｍ^-2の紙であるのが通常で
ある。

【００１７】工程（ａ）〜（ｄ）に於て生成する水和シ
リカにアルミナを二次的に沈澱（析出）させることで、
アルミナ含有量を必要に応じて増大させることができ
る。こうすることは記録材料の使用に際して、発色画像
の耐退色性を向上させるものであるが、その分付加的な
コストがかかることに留意すべきである。本発明の水和
シリカ／水和アルミナ複合体は、必要ならば、通常の顕
色剤と、特に酸洗浄されたジオクタヘドラルモンモリナ
イト系クレーのような酸性クレーの顕色剤と混合して使
用することができる。また、水和シリカ／水和アルミナ
複合体は、必要に応じて、比較的少量（通常は約10重量
％以下）の他の水和金属酸化物、例えば、亜鉛、銅、ニ
ッケル、ジルコニウム等の水和酸化物やヨーロッパ特許
出願第42265A号及び同第42266A号に記載されているよう
に他の金属の水和酸化物を共存させて、改質することも
できる。このような水和金属酸化物は、予め調製された
水和シリカ／水和アルミナ複合体上に沈澱させるか、あ
るいは水和シリカ／水和アルミナ複合体を析出させる過
程で、金属塩溶液から共沈させるのが好適である。酸性
の硫酸アルミニウム溶液に金属珪酸塩溶液を徐々に加
え、pHが初期値（例えば3.2 ）から最終値（例えば4.0
）に上昇すると、若干の析出が発生し、比較的低粘度
の準安定なゾルとなる。pHが3.2 から4.0 に上昇するに
連れて、粘度が増大するが、この粘度増大は大して問題
ではなく、強力な撹拌により取扱可能である。アルカリ
を徐々に添加してpHが７に上昇すると、ゲル化が生起す
る。従って、ゲルをフィルタープレスや他の分離装置に
ポンプ輸送する前に、希釈水を添加することが通常必要
である。濾別され、洗浄されたゲルを乾燥すると、当初
のゲル構造は崩れてヒドロゲルから一層密度の高いキセ
ロゲルに転化する。

【００１８】乾燥前にゲルを熱水処理に供すると、ゲル
を形作っている一次粒子同志の結合により、ゲルはより
一層堅固な物質に転化する。この場合の結合の程度は、
熱水処理の温度及び時間で主として決定される。水和シ
リカ／水和アルミナ複合体のアルミナ含量と、熱水処理
を採用するか否かは、最終的な複合体の性状に多大な影
響を及ぼす。このことは、本発明の水和シリカ／水和ア
ルミナ複合体を製造する際に使用される方法と類似の方
法、すなわち、当初のpHが４未満である酸性の水性媒体
に、金属珪酸塩溶液を徐々に加え、次いでアルカリの添
加によりpHを上昇させてシリカを沈澱させる方法にて製
造されたアルミナ含量がゼロである沈澱生成物（つま
り、純シリカ）と対比すると、より明確に理解できる。
このような純シリカ生成物は、良好な顕色性を備えてい
るが、顕色された色の退色が速い上に、高粘度である点
で問題がある。比較的アルミナ含量が低い、例えば約６
％以下の複合体を、本発明の工程（ａ）及び（ｂ）に従
って調製すると、最終生成物の粘度は調節が容易で、耐
退色性が改善される（耐退色性の変化はアルミナ含量に
依存するばかりでなく、複合体の物理化学的構造に依存
する。従って、アルミナ含量が比較的少なければ、耐退
色性が改善されるとは、物理化学的構造に大幅な変化が
ないことを前提にしたものである）。複合体のアルミナ
含量がある臨界的限界値、典型的には約６％を越えた場
合には、乾燥によって複合体の構造が崩れ、平均細孔径
も劇的に低下することが見出されている。このような場
合には、顕色性能がかなり悪化する。一般に、最終複合
体のアルミナ含量が約10％以下であると、本発明の工程
（ｂ）（pHを約４から約７に上昇させる工程）で、粘度
の急激な増大が起こる。従って、レオロジ−の観点から
は、アルミナ含量は少なくとも約10％であることが好ま
しい。熱水処理は、乾燥に際しての複合体の構造の崩れ
を防止ないしは抑制し、最終生成物に大きい細孔容積と
表面積を付与する効果がある。熱水処理を行わないと、
アルミナ含量が約６％を越える複合体は、顕色性能が低
下するが、熱水処理を行うことにより、これを回避する
ことができる。従って、高アルミナ含量の、例えば約10
％を越えるアルミナを含む物質を熱水処理することの正
味の効果は、良好な顕色性と耐退色性を付与することで
ある。さらにまた、熱水処理された生成物は、その粘度
が多少高くても、熱水処理を受けない同様な生成物に比
較して、レオロジ−的に好ましい性質を持っていること
も見出されている。上記して来た様々な因子を考慮する
と、複合体の最適なアルミナ含量は10〜30％の範囲にあ
り、約20％のアルミナ含量が好ましい。本明細書でいう
アルミナ含量とは、シリカ及びアルミナの全乾燥重量を
基準とした乾燥基準のアルミナ含量を意味するものであ
る。

【００１９】本発明の記録材料は、顕色剤組成物が塗布
された表面の反対側の表面に塗被層を持たないものでも
よく、また当該表面にマイクロカブセル化した発色剤物
質の溶液を担持したものでもよい。マイクロカブセル化
した発色剤物質の溶液が存在する場合、そのマイクロカ
ブセルは、例えば米国特許第2800457 号、同第2800458
号又は同第3041289 号に記載されているように、ゼラチ
ン及び他のポリマ−を１種又はそれ以上使用するコアセ
ルベ−ション法とか、あるいは米国特許第4001140 号及
び同第4105823 号に記載されているように、ポリマ−前
駆体のインサイチュ重合法とかにより、製造することが
できる。マイクロカブセル化に使用される発色剤物質
は、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６
−ジメチルアミノフタリド（ＣＶＬ）及び３，３−ビス
（１−オクチル−２−メチルインド−ル−３−イル）フ
タリドのようなフタリド誘導体又は２′−アニリノ−
６′−ジメチルアミノ−３′−メチルフルオラン、６′
−ジメチルアミノ−２′−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニル
アミノ−４′−メチルフルオラン）、３′−クロロ−
６′−シクロヘキシルアミノフルオランのようなフルオ
ラン誘導体である。発色剤物質を溶解するのに使用する
溶剤は、例えば、部分的に水素化されたテルフェニル
類、アルキルナフタレン類、ジアリ−ルメタン誘導体、
ジベンジルベンゼン誘導体、アルキルベンゼンまたはビ
フェニル誘導体等であり、これらは任意に灯油のような
希釈剤又はエクステンダーと混合使用される。本発明は
以下の実施例によりさらに具体的に説明されるが、パ−
セントは全て重量基準である。

【００２０】

【実施例】

実施例１ 本実施例に於て一定の範囲の水和シリカ／水和アルミナ
複合体とエクステンダー顔料（カオリン）との相対量比
からなる本発明顕色剤組成物の調製方法を示し、同量比
のエクステンダー顔料と従来の水和シリカ／水和アルミ
ナ複合体の混合物から得られた組成物との顕色性能を比
較した。先ず、一般的に調製方法を説明し、後で各々の
材料の量比について詳述する。

【００２１】Ａグラムのカオリン（英国オーステル・ス
トリート English China ClaysLtd.社製 99％固形分
の“ＳＰＳ”）にＢグラムの水を加えスラリーを調製
し、このスラリーを20分間撹拌しカオリンが充分に分散
したことを確かめた。Ｃグラムの27％硫酸アルミニウム
溶液を加え、混合物を更に10分間撹拌した。次にＤグラ
ムの20％珪酸ナトリウム溶液を徐々に15分間かけて加え
た。このナトリウム溶液は40％珪酸ナトリウム溶液（Ｉ
ＣＩ社製のＮａ₂ Ｏ：ＳｉＯ₂ 比１：3.2 の“Ｐ84”）
に同量の水を加え、濃度20％にしたものを用いた。

【００２２】珪酸ナトリウム溶液を加えるとある程度の
析出とゾル生成が認められ、混合物の粘度がかなり上昇
した。但しこの上昇程度は操作可能範囲であった。

【００２３】珪酸ナトリウム溶液の添加が完了した時点
の混合物のpHは４であった。このpHを水酸化ナトリウム
溶液を徐々に加えて安定した７まで上昇させた。この間
約10分間。この結果、析出とゾルのゲル化は更に進ん
だ。

【００２４】得られた混合物を100 ℃に加熱しこの温度
を約４時間保って熱水処理した。固形分を濾過・洗浄
し、溶解した塩を除去した（前述の洗浄水電導率測定を
参照）。洗浄された生成物を乾燥し、流体−エネルギー
ミルによりミリングを施した。平均粒径は光散乱粒径分
析によれば2.7 乃至3.5 ミクロンの範囲であった。各材
料の使用量は水和シリカ／水和アルミナ複合物が複合体
とエクステンダー顔料との合計重量に対してそれぞれ10
％、20％、30％、40％及び50％となるように選定した。
実際の使用量（グラムｇ）は下記の表１ａに示す。いず
れの場合も洗浄乾式顕色剤組成物330 グラムを得た。水
和シリカ／水和アルミナ複合体のアルミナ含有量は水和
アルミナ／水和シリカの合計重量に対して20％であっ
た。

【００２５】

【表１ａ】 複合体（％） 10 20 30 40 50 Ａ ３００ ２６４ ２３１ １９８ １６５ Ｂ ７００ ６１６ ５３９ ４６２ ３８５ Ｃ ８３ １６５ ２４８ ３３０ ４１３ Ｄ １７５ ３４６ ５２０ ６９３ ８６６

【００２６】上述の方法を繰返して行い、この場合カオ
リンを存在なしで行い、本発明実施例に対する対照例を
作成した。

【００２７】得られた各顕色剤組成物に水を加え固形分
48％のスラリーを調製した。このスラリー425 グラムを
スケレン−ブタジエン ラテックス バインダー（DowC
hemical社製 50％固形分ラテックス“Dow620”）と混
合し、無機物質の合計乾重量に対し約17.9％のラテック
ス含有量（乾量）を有する塗料組成物を生成した。各組
成物のpHをラテックスの添加前に水酸化ナトリウムを用
いて8.8 に調整した。

【００２８】適当量の対照水和シリカ／水和アルミナ複
合体とカオリンの48％固形分スラリーを調製し、上述の
如くpHを調整し更にラテックスと混合させて、対照塗料
組成物を得た。

【００２９】得られた各種塗料組成物を試験室塗布装置
を用いて基紙に８ｇｍ^-2の量で塗布した。基紙はカーボ
ンレス複写紙の製造に用いる紙であった。得られた被塗
布紙の顕色剤特性を周知の所謂カレンダー印刷強度
（Ｃ．Ｉ．）試験により評価した。色褪せ（fade）試験
も同時に行った。

【００３０】カレンダー印刷強度試験とはカプセル化発
色剤溶液を塗布した紙（ＣＢ紙）を本実施例で製作され
た被塗布紙試片に重ね合せ、これを試験室カレンダーに
通しカプセルを破壊し、その結果試片上に色を発生さ
せ、該試片（Ｉ）のリフレクタンスを測定することにあ
る。測定結果（Ｉ／Ｉｏ）を未使用対照試片（Ｉｏ）の
リフレクタンスの百分率で表わす。カレンダー印刷強度
値（Ｉ／Ｉｏ）は低いほど顕色強度が高い。

【００３１】上記試験は異なる発色剤ブレンドを用いた
二つの異なる市販のＣＢ紙（以下紙Ａ及び紙Ｂと呼ぶ）
についても行った。リフレクタンス測定はカレンダー掛
け後それぞれ２分後と48時間後に行った。その間試片は
暗室に放置した。２分後発生の色は発色剤ブレンドの中
の早期発色性発色剤成分によるもので、48時間後のそれ
は遅期発色性成分によるものである。早期発色性成分か
らの発色の退色は得られた印刷強度に影響を与える。

【００３２】退色（色褪せ）試験は昼光螢光ランプを配
したキャビネット内にＣ．Ｉ．試験（48時間後発色後）
からの顕色試片を置いて行われた。これは通常の使用条
件下で発生する退色を加速的形態でシュミレートするも
のである。所定の露光後、測定はカレンダー印刷強度試
験と同様に行い、結果も同様な方法で表示した。

【００３３】試験結果は下記の表１ｂと表１ｃに示す。
表中、“Delta ”は48時間後暗室顕色と退色キャビネッ
ト内での更に30時間後のカレンダー印刷強度間の差異を
示し、従って発生した退色量の測定値である。いずれの
場合も、“Ｉ”は本発明による顕色剤組成物に関する数
値を示し、“Ｃ”は対照混合組成物の値を示す。紙Ａ及
びＢ（本発明による顕色剤組成物使用）は対応対照混合
物に比しより濃度（強度）の高い発色が得られることが
判明した。複合体の使用量の少ないレベルでは本発明組
成物は対照混合物より退色が多く見られるが、この現象
は30％以上の使用量では紙Ａ、20％以上では紙Ｂについ
ては反転した。複合体の低使用レベルでさえ、本発明に
よる顕色剤組成物の退色後の印刷強度は対照混合物のそ
れに比べ非常に高い。退色データを評価するに当り、初
期印刷強度が高い方が退色潜在力が大であることに留意
されたい。

【００３４】

【表１ｂ】紙Ａ _複合体 Ｃ．Ｉ．値 退色データ （％） ２分 48時間 ５時間 10時間 15時間 30時間 Delta ₁₀ Ｉ 52.0 46.4 50.8 55.2 58.7 65.7 19.3 Ｃ 80.0 72.8 76.1 81.3 84.1 87.4 14.6 ₂₀ Ｉ 50.1 44.9 45.0 50.5 54.2 60.4 15.5 Ｃ 82.2 77.5 80.2 83.1 86.5 90.4 12.9 ₃₀ Ｉ 48.9 43.1 43.3 49.7 53.5 59.0 15.9 Ｃ 73.9 69.0 69.7 77.6 82.3 87.4 18.4 ₄₀ Ｉ 47.5 40.8 43.3 48.9 52.8 59.5 18.7 Ｃ 69.2 64.7 67.2 74.7 79.3 85.8 21.1 ₅₀ Ｉ 47.0 37.2 40.5 45.0 48.8 54.0 16.8 Ｃ 67.0 62.8 66.7 74.8 78.8 85.8 23.0

【００３５】

【表１ｃ】紙Ｂ _複合体 Ｃ．Ｉ．値 退色データ （％） ２分 48時間 ５時間 10時間 15時間 30時間 Delta ₁₀ Ｉ 55.0 53.7 55.7 60.7 64.2 70.4 16.7 Ｃ 78.8 74.2 78.2 84.1 85.4 89.7 15.5 ₂₀ Ｉ 53.3 51.5 53.7 59.3 62.4 67.8 16.3 Ｃ 73.3 68.9 72.4 79.5 83.3 88.0 19.1 ₃₀ Ｉ 52.4 50.0 53.3 58.8 62.7 68.6 18.6 Ｃ 69.6 65.6 68.8 77.6 80.0 87.2 21.6 ₄₀ Ｉ 50.6 46.9 49.6 55.5 59.8 66.2 19.3 Ｃ 69.3 65.7 68.0 74.5 79.3 88.5 22.8 ₅₀ Ｉ 50.0 43.9 47.5 53.4 57.2 61.7 17.8 Ｃ 67.2 63.7 68.4 77.4 83.0 87.7 24.0

【００３６】実施例２ 本実施例では本発明による顕色剤組成物の製造に当り、
異なるpH値と処理時間に亙る熱水処理方法を行った。こ
こで用いる方法は同一量比の水和シリカ／水和アルミナ
複合体とエクステンダー顔料（カオリン）を用いた以外
は実施例１の方法と一般的に同じであった。本実施例に
於て熱水処理を行わない方法についても説明する。

【００３７】760 グラムのカオリン（“ＳＰＳ”）に水
1777グラムを加えスラリーを調製した。このスラリーを
20分間撹拌してカオリンが完全に分散するのを確かめ
た。1906グラムの27％硫酸アルミニウム溶液を加え、混
合物を更に10分間撹拌した。3997グラムの20％珪酸ナト
リウム溶液（実施例１のものと同じ）を15分間に亙って
徐々に加えた。これらの量は複合体とカオリンの合計重
量に対し水和シリカ／水和アルミナ複合体が50％と複合
体中のアルミナ含有量が20％となるように定めたもので
あった。珪酸ナトリウム溶液の添加にともないある程度
の析出とゾル生成が認められ且つ混合物の粘度の上昇が
著しかったが、操作限界を超えるまでには至らなかっ
た。

【００３８】珪酸ナトリウムの添加の完了時の混合物の
pHは約４であった。このpHを水酸化ナトリウム溶液を徐
々に加え約５までにした。その結果析出及びゾルのゲル
化は更に進んだ。

【００３９】得られた混合物を100 ℃に加熱しこの温度
を４時間維持して熱水処理を施した。この処理中pHは下
降する傾向をみせた。次に、水酸化ナトリウム溶液を徐
々に加えpHを５に維持した。熱水処理中、混合物のサン
プルを一定間隔（処理直前それぞれ30分、１時間、２時
間及び４時間）を置いて取り出した。固形物質は実施例
１と同様に濾過、洗浄、乾燥更にミリングした。得られ
た平均粒径はいずれの場合も2.7 乃至3.5 μｍの範囲で
あった。各サンプリン工程で取り出した混合物の量は30
0 グラムの乾燥生成物を得るのに充分であった。

【００４０】上記方法をpHをそれぞれ６、７及び８に維
持して３回繰返して行った。得られた各顕色剤組成物を
ＣＦ塗料として実施例１と同様評価を行った。但し退色
試験は行わなかった。試験用紙は紙Ｂであった。

【００４１】Ｃ．Ｉ．値は下記の表２に示す。表に於て
２分間値と48時間値はそれぞれ上部左側と下部右側の位
置に示す。

【００４２】

【表２】 熱水処理中のpH変化の影響（100 ℃） 時 間（ｈｒ） ０ 0.5 １ ２ ４ _pH５ 39.2 46.1 − 35.7 33.2 39.2 42 − 34.2 32 _pH６ 35.7 30.2 32.3 31.9 38.2 35.3 31.3 34.5 32.7 36.9 _pH７ 40.8 32.2 30.9 32 31.5 − 35.2 33.7 − 33.6 _pH８ 30.7 30.5 35.5 35.5 31.3 32.5 32.4 35.4 36.1 31.1

【００４３】表から明らかな通り結果に変則性がみられ
るが、良好のＣ．Ｉ．値（約30乃至33）を得るために要
する熱水処理の時間はpHの上昇にともない少なくなる。

【００４４】実施例３ 本実施例では本発明による顕色剤組成物の製造に当り異
なる温度と処理時間に至る熱水処理を行った。方法は実
施例２と同様であった。本実施例に於て熱水処理を行わ
ない方法についても説明する。

【００４５】実施例２の前半で説明した方法と各成分の
量比を用いて、50％の水和シリカ／水和アルミナ複合体
と50％カオリン（複合体中のアルミナ含有量20％）の混
合物を調製した。珪酸ナトリウム溶液の添加にともない
ある程度の析出とゾル生成が認められ且つ混合物の粘度
の上昇が著しかったが、操作限界を超えるまでには至ら
なかった。

【００４６】混合物のpHを実施例２と同様の方法で７に
調整し、維持した。異なるpH値で繰返し処理する代りに
60℃、70℃及び80℃の各温度で熱水処理を行った。ミリ
ング後の平均粒径は2.7 乃至3.5 μｍの範囲であった。

【００４７】Ｃ．Ｉ．値は下記表３に示す。表に於て２
分間値と48時間値はそれぞれ上部左側と下部右側の位置
に示す。

【００４８】

【表３】 熱水処理中のpH変化の影響（pH７） 時 間（ｈｒ） ０ 0.5 １ ２ ４ _{100 ℃} 40.8 32.2 30.9 32 31.5 − 35.2 33.7 − 33.6 _{80 ℃} 35.8 35.9 31.6 34.2 33.1 36.2 38 34.5 37.1 35.5 _{70 ℃} 39.8 35.8 33.3 36.6 28.3 31.2 36 33.4 30.7 27 _{60 ℃} 39.8 39.9 35.2 36.8 35.9 31.2 36.7 35.3 37 35

【００４９】結果に変則性がみられるが、高温（100
℃）処理の方が低温処理より所望の顕色性能を得るのに
時間が減少できた。

【００５０】実施例４ 本実施例に於て実施例１で用いたカオリン、エクステン
ダー顔料の代りに焼成クレー及びタルクを使用した。平
行してカオリンを用いる実験も比較のために行った。

【００５１】二つの実験を行った。第一の実験では10
％、20％及び30％の三つの異なる水和アルミナを有する
水和シリカ／水和アルミナ複合体に対して、同相対量比
の複合体と各エクステンダー顔料（３％複合体／70％エ
クステンダー顔料）を用いた。第二の実験では一定水和
アルミナ含有量（20％）を有する水和シリカ／水和アル
ミナ複合体を三つの異なる相対量比で用い、各エクステ
ンダー顔料はそれぞれ10％、30％及び50％で用いた。

【００５２】焼成クレーはEnglehard 社製“Ansilex ”
であり、タルクはCyprus Minerals社製の“Mistron ”
であった。カオリンは“ＳＰＳ”であった。

【００５３】Ａグラムのエクステンダー顔料にＢグラム
の水を加えスラリー調製し、このスラリーを20分間撹拌
し、顔料が充分に分散したことを確かめた。Ｃグラムの
27％硫酸アルミニウム溶液とＤグラムの３％硫酸を加
え、混合物を更に10分間撹拌した。Ｅグラムの20％珪酸
ナトリウム溶液（実施例１のもの）を15分間に亙り徐々
に加えた。これらの使用量は複合体とエクステンダー顔
料の合計重量に対し所望の水和シリカ／水和アルミナ複
合体がそれぞれ10％、30％及び50％、又水和アルミナと
水和シリカの合計重量に対し所望の複合体中のアルミナ
含有量がそれぞれ10％、20％及び30％になるように選定
したものである。Ａ乃至Ｂの値は次の通りである。

【００５４】_{アルミナ量 エクステンダー} （％） 顔料量（％） Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ ２０ １０ ３００ ７００ ８３ ０ １７５ ２０ ３０ ２３１ ５３９ ２４８ ０ ５２０ ２０ ５０ １６５ ３８５ ４１３ ０ ８６６ １０ ３０ ２３１ ５３９ １２３ ４４ ５８４ ２０ ３０ ２３１ ５３９ ２４８ ０ ５２０ ３０ ３０ ２３１ ５３９ ３７０ ０ ４５４

【００５５】珪酸ナトリウムの添加にともないある程度
の析出とゾル生成が認められ且つ混合物の粘度の上昇が
著しかったが操作限界を超えるまでには至らなかった。
珪酸ナトリウムの添加の完了時の混合物のpHは約４であ
った。このpHを水酸化ナトリウム溶液を徐々に加え約７
までにした。その結果析出及びゾルのゲル化は更に進ん
だ。

【００５６】得られた混合物を実施例２の如く100 ℃で
４時間熱水処理した。後の処理方法は実施例２と同じで
あった。得られた各生成物の平均粒径、残留水分及び
Ｂ．Ｅ．Ｔ表面積特性を測定しその結果を表４ａ及び表
４ｂに示す。

【００５７】

【表４ａ】 エクステンダー Ａｌ₂ Ｏ₃ 粒径 水分 表面積 顔料 （％） （μｍ） （％） （ｍ² ｇ^-1） ─────── ───── ──── ─── ────── 10 3.24 4 178 カオリン 20 2.79 4 119 30 2.54 6 167 10 3.78 4.5 223 タルク 20 3.68 3 183 30 2.97 7 188 10 2.74 5 215 焼成クレー 20 2.18 5.4 141.7 30 2.28 3 124.8

【００５８】

【表４ｂ】 エクステンダー Ａｌ₂ Ｏ₃ 粒径 水分 表面積 顔料 （％） （μｍ） （％） （ｍ² ｇ^-1） ─────── ───── ──── ─── ────── 10 2.5 5 61 カオリン 30 2.79 4 119 50 3.01 7 257 10 2.9 1.6 89 タルク 30 3.68 3 183 50 3.27 5 253 10 2 2.2 66.9 焼成クレー 30 2.18 5.4 141.7 50 2.5 9 271.9

【００５９】各得られた顕色剤組成物を実施例１の方法
に従って評価した。

【００６０】第一及び第二の実験結果をそれぞれ表４ｃ
及び表４ｄに示す。

【００６１】

【表４ｃ】 エクステンダー Ａｌ₂ Ｏ₃ ＣＩ値 退 色 ^{顔料 （％） ２m. 48h. ５h. 10h. 15h. 30h.} 10 55.5 54.1 59.1 62.6 66.7 72.7 カオリン 20 53.2 52.4 53.7 57.5 60.6 68.3 30 51.7 50 53.7 57.9 62.6 69 10 57.5 51.5 64.1 68.5 73.6 80.2 タルク 20 48.1 44.4 51.3 56.8 60.6 69.9 30 63 57.7 65.3 70 75 81.8 10 53.7 50.6 56.5 60.7 64.2 69.8 焼成クレー 20 48.1 41 50.6 56.7 61.1 70.9 30 57.7 53.7 62.9 67.2 70.6 75.1 注）m.＝分，h.＝時間をそれぞれ表わす。

【００６２】

【表４ｄ】 エクステンダー Ａｌ₂ Ｏ₃ ＣＩ値 退 色 ^{顔料 （％） ２m. 48h. ５h. 10h. 15h. 30h.} 10 64.8 60.9 65.9 70.7 73.7 81 カオリン 30 53.2 52.4 53.7 57.5 60.6 68.3 50 50.9 49 53.5 59.2 62.9 73 10 52.5 43.2 59.8 65.3 69 75.7 タルク 30 48.1 44.4 51.3 56.8 60.6 69.9 50 45.1 39 46.7 53.7 58 67.4 10 72 65.8 72 76.9 80 87 焼成クレー 30 48.1 41 50.6 56.7 61.1 70.9 50 45.1 37.1 46.1 52.9 57.3 65.8 注）m.＝分，h.＝時間をそれぞれ表わす。

【００６３】表４ｄから明らかな通り、結果に変則性が
みられるが、タルク及び焼成クレーを用いた場合カオリ
ン（水和シリカ／水和アルミナ複合体中の水和アルミナ
含量20％）の場合に比べ、初期印刷強度（濃度）に於て
優れているが、退色特性に於て非常に劣る。エクステン
ダー顔料（表４ｃ）に対して一定の量の複合体を用いた
場合、タルク及び焼成クレーの方が10％及び20％水和ア
ルミナ含有カオリンに比べ初期印画強度が優れている
が、カオリンの水和アルミナ含有量が30％ではカオリン
の方が優れている。いずれの場合も、カオリンの方がタ
ルク又は焼成クレーより退色特性が一貫して良い。

【００６４】実施例５ 本実施例に於ては少量の他の水和金属酸化物を含む変成
水和シリカ／水和アルミナ複合体を用いた。ミリングま
での方法は実施例２に記載の方法と同じであった。熱水
処理のpHは７であった。

【００６５】250 グラムのミリングされた乾燥生成物に
375 グラムの水を加え、再スラリー化した。6.6 グラム
のニッケル・サルフェート（ＮｉＳＯ₄ ・６Ｈ₂ Ｏ）を
一つのスラリーに加えた。8.1 グラムのジルコニウム
オクシクロリド（２ｒＯＣｌ₂ ・８Ｈ₂ Ｏ）を第二のス
ラリーに、6.2 グラムの硫酸銅（ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ
₂ Ｏ）を第三のスラリーにそれぞれ加えた。いずれの場
合も、金属塩を溶解させた。約10分後スラリーを水酸化
ナトリウムを加えてpH７に調整した。次にスラリーを濾
過、洗浄、乾燥そしてミリングして２乃至４μｍの範囲
の平均粒径の生成物を得た。金属塩の添加量は各生成物
サンプルがモル基準で同一の量（複合体の総重量に対し
て１％ molwt/wt ）の金属イオンを含有する程度であっ
た。

【００６６】各サンプルの平均粒径、残留水分及びＢ．
Ｅ．Ｔ表面積特性を測定しその結果を表５ａに示した。
金属変成無しの複合体の対応値も併せて示す。

【表５ａ】

【００６７】各得られた組成物をＣＦ塗料として水に塗
布し実施例１同様その性能を評価した。

【００６８】Ｃ．Ｉ．及び退色値は表５ｂに示す。

【表５ｂ】 _金属 Ｃ．Ｉ．値 退色データ ２分 48時間 ５時間 10時間 15時間 30時間 ニッケル 50 49.8 51.6 55.6 59.1 64 銅 50.5 49.3 51.6 56.2 60 64.5 ジルコニウム 50.8 50 53 58.1 62 67.1な し 49 50.6 53.4 58.7 63 68

【００６９】上記の表から明らかな通り、ニッケルと銅
を用いた場合退色特性が向上に効果があるが、ジルコニ
ウムの場合余り効果がないことが判明した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デヴィッド・ジョン・テイラー イギリス、エイチピー17 ０ジェーエス バッキンガムシャー、モンクス・リズボー ロー、アイルズバリー・ロード、チルター ン・ビュー コテージ ２

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水和シリカを主成分とする水和シリカ／
   水和アルミナ複合体と無機顔料エクステンダーとからな
   る顕色剤組成物の製造に当り、 ａ） 金属珪酸塩の溶液を、pHが４未満であるアルミニ
   ウム塩溶液に、混合液のpHがほぼ４になるまで、徐々に
   添加して析出させると共にゾルを生成させ、 ｂ） 前記ゾルにアルカリを徐々に加えてpHを約７に上
   昇させてさらに析出を発生させつつ、前記ゾルを水和シ
   リカ／水和アルミナの複合体であるゲルにゲル化させる
   るか、あるいはこのゲル化を増進させ、 ｃ） 生成物を水性媒体から分離して洗浄することによ
   り、溶解した塩を除去し 、ｄ） 洗浄した生成物を乾燥し、その粒径を減少させ
   る 工程からなる方法に於て前記水和シリカ／水和アルミナ
   複合体を前記金属珪酸塩とアルミニウム塩溶液から析出
   させる際に前記無機顔料エクステンダーを存在させ且つ
   このエクステンダーが生成物の一成分となることを特徴
   とする顕色剤組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 前記工程（ｂ）に於て得られるゲル化ゾ
   ル／エクステンダー混合物を前記工程（ｃ）の以前に熱
   水処理することを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記熱水処理を100 ℃４時間乃至５時間
   行うことを特徴とする請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 前記工程（ｄ）に於ける乾燥前の顕色剤
   組成物の残留水分が最大10重量％であることを特徴とす
   る前記請求項いずれか１項記載の方法。
5. 【請求項５】 前記工程（ｄ）に於ける粒径減少後の顕
   色剤組成物の平均粒径がレーザー光散乱粒径分析器によ
   る測定値として２乃至４μｍの範囲にあることを特徴と
   する前記請求項いずれか１項記載の方法。
6. 【請求項６】 前記工程（ｄ）に於ける乾燥及び粒径減
   少後の顕色剤組成物のＢ．Ｅ．Ｔ．表面積が最大300 ｍ
   ² ｇ^-1であることを特徴とする前記請求項いずれか１項
   記載の方法。
7. 【請求項７】 前記複合体の生成後析出により又は前記
   複合体の生成中共析出により少量の水和金属酸化物（水
   和アルミナ以外）を前記水和シリカ／水和アルミナ複合
   体に含有させたことを特徴とする前記請求項いずれか１
   項記載の方法。
8. 【請求項８】 前記請求項いずれかに記載の方法により
   製造された顕色剤組成物からなる記録材料。