JPH05155938A - エチレン共重合体からのヘキサン抽出分の減少法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 少なくとも１種のチタン化合物と少なくとも
１種のマグネシウム化合物と少なくとも１種の電子ドナ
ー化合物と少なくとも１種の活性剤化合物と少なくとも
１種のシリカ担体物質とを有する触媒の存在下での気相
重合によって製造されたエチレン共重合体樹脂中に存在
するヘキサン抽出分の量を減少させる方法を提供する。 【構成】 １５〜２５ミクロンの平均値を有する粒度を
有ししかも粒子のせいぜい５％が５０ミクロンよりも大
きいようなシリカ担体材料を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、エチレン共重合体中に存在す
るヘキサン抽出分を減少させる方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】１９８３年９月２０日に発行された米国
特許第４，４０５，４９５号には、極めて微細な粒子寸
法の多孔質シリカに含浸された前駆体組成物と有機アル
ミニウム活性剤化合物とから形成したフィルム等級エチ
レン共重合体の製造に好適な触媒組成物が開示されてい
る。この特許文献はこれらのエチレン共重合体の製造方
法を教示しているので、必要ならばそれを参照された
い。

【０００３】１種以上のＣ₃ 〜Ｃ₈ α−オレフィンを共
単量体として含有するエチレン共重合体樹脂を製造する
ときには、最終生成物中に存在するヘキサン抽出分は、
多くの用途において不適当なものである。このことは、
１−ヘキセンの如きそれよりも高級のα−オレフィンを
共単量体として用いるときに特に言える。例えば、ヘキ
センを共単量体として含有しそして約０．８８〜約０．
９３ｇ／ｃｃの密度範囲で製造されたエチレン共重合体
は、ＦＤＡ要件を満たさない量のヘキサン抽出分を含有
する。

【０００４】ここに本発明に従えば、上記特許の方法の
触媒担体に特定寸法のシリカを使用すれば、有意に低い
ヘキサン抽出分を有するエチレン共重合体樹脂が製造さ
れることが分かった。

【０００５】

【発明の概要】広く言えば、本発明は、少なくとも１種
のチタン化合物と少なくとも１種のマグネシウム化合物
と少なくとも１種の電子ドナー化合物と少なくとも１種
の活性剤化合物と少なくとも１種のシリカ担体物質とを
有する触媒の存在下における気相重合によって製造され
たエチレン共重合体中に存在するヘキサン抽出分の量を
減少させるに際し、１５〜２５ミクロンの平均値を有す
る粒度を有ししかも粒子のせいぜい５％が５０ミクロン
よりも大きいシリカ担体物質を使用することからなるエ
チレン共重合体からのヘキサン抽出分の減少法を提供す
るものである。

【０００６】

【発明の具体的な説明】ここに本発明において、低圧気
相流動床反応プロセスにおいて、以下で詳細に記載する
ような特定の操作条件下に且つ特定粒度の多孔質粒状シ
リカに含浸された特定の高活性触媒の存在下に単量体装
入材料を重合させると、比較的低いヘキサン抽出分を有
する所望のエチレン共重合体を容易に製造することがで
きることが分かった。

【０００７】エチレン共重合体 本発明の触媒で製造することができる共重合体は、多モ
ル％（≧７５％）のエチレンと少モル％（≦２５％）の
Ｃ₃ 〜Ｃ₈ α−オレフィン（これらは、４番目の炭素原
子よりも内側のどの炭素原子上にも分枝を含有すべきで
ない）との共重合体である。これらのα−オレフィンと
しては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−
メチルペンテン−１、ヘプテン−１及びオクテン−１が
挙げられる。好ましいα−オレフィンは、プロピレン、
ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１及
びオクテン−１である。

【０００８】共重合体は、約２．５〜６．０好ましくは
約２．７〜４．１の分子量分布を有する。メルトフロー
比値（ＭＦＲ）は、重合体の分子量分布値（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）を表わす他の手段である。本発明の共重合体似つい
て言えば、≧２０〜４０≦のＭＦＲ値範囲は約２．５〜
６．０のＭｗ／Ｍｎ値範囲に相当し、そして≧２２〜≦
３２のＭＦＲ値範囲は約２．７〜４．１のＭｗ／Ｍｎ値
範囲に相当する。

【０００９】共重合体は、約０．８８〜０．９３好まし
くは０．８９〜０．９２５ｇ／ｃｃの密度を有する。共
重合体の所定メルトインデックスレベルでは、共重合体
の密度は、エチレンと共重合されるＣ₃ 〜Ｃ₈ 共単量体
の量によって主として調節される。かくして、漸進的に
多い量の共単量体を共重合体に加えると、共重合体の密
度の漸進的な低下がもたらされる。同じ結果を達成する
のに必要とされるヘキセン及び各Ｃ₃ 〜Ｃ₈ 共単量体の
量は、同じ反応条件下では共単量体毎に変わる。

【００１０】かくして、共重合体において所定のメルト
インデックスレベルで所定密度の面で同じ結果を達成す
るには、Ｃ₃ ＞Ｃ₄ ＞Ｃ₅ ＞Ｃ₆ ＞Ｃ₇ ＞Ｃ₈ の順序で
多モル量の異なる共単量体が必要とされる。

【００１１】本発明の方法で製造された共重合体は、
０．０〜約５０好ましくは約０．１〜５．０の標準荷重
メルトインデックス及び約１１〜約１，５００の高荷重
メルトインデックスを有する。本発明の方法で製造され
る共重合体のメルトインデックスは、反応の重合温度、
共重合体の密度及び反応系中の水素／単量体比の組合せ
の関数である。かくして、メルトインデックスは、重合
温度を高めることによって及び／又は共重合体の密度を
低下させることによって及び／又は水素／単量体比を高
くすることによって向上される。水素の他にジアルキル
亜鉛化合物の如き他の連鎖移動剤を用いて共重合体のメ
ルトインデックスを更に向上させることもできる。

【００１２】本発明の共重合体は、≦１通常≧０．１又
は≦０．３以下のＣ＝Ｃ／１０００炭素原子の不飽和基
含量及び約５．５重量％未満好ましくは約４．５重量％
未満のｎ−ヘキサン抽出分含量（５０℃における）を有
する。

【００１３】本発明の共重合体は、約７５０，０００ま
での生産性における本発明の方法において、チタン金属
１００万部当りの部数で表わして、≧１００，０００塊
状重合体／塊状チタンの生産性レベルで≧０〜≦１０ｐ
ｐｍ程度、≧２００，０００塊状重合体／塊状チタンの
生産性レベルで＞０〜≦５ｐｐｍ程度、そして≧５０
０，０００塊状重合体／塊状チタンの生産性レベルで＞
０〜≦２程度の残留触媒含量を有する。

【００１４】本発明の共重合体は、直径が約０．０１〜
約０．０４ｉｎ好ましくは約０．０１５〜約０．０３ｉ
ｎ程度の平均粒度を有する粒状物質である。粒度は、以
下で説明するように流動床反応器において重合体粒子を
容易に流動させるために重要なものである。本発明の粒
状共重合体は、約１５〜２５lb／ft³ の嵩密度を有す
る。

【００１５】高活性触媒 本発明において用いる高活性触媒を形成するのに用いる
化合物は、以下で記載するような少なくとも１種のチタ
ン化合物と少なくとも１種のマグネシウム化合物と少な
くとも１種の電子ドナー化合物と少なくとも１種の活性
剤化合物と少なくとも１種のシリカ物質を包含する。

【００１６】チタン化合物は、式 Ｔｉ（ＯＲ）_a Ｘ_b ［式中、Ｒは、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₄脂肪族若しくは芳香族炭化水
素基又はＣＯＲ’（ここで、Ｒ’はＣ₁ 〜Ｃ₁₄脂肪族又
は芳香族炭化水素基である）であり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ又はこれらの混合物よりなる群から選択され、ａ
は、０、１又は２であり、ｂは１〜４でありそしてａ＋
ｂ＝３又は４］を有する。チタン化合物は、単独で又は
組合せて用いることができ、そしてＴｉＣｌ₃ 、ＴｉＣ
ｌ₄ 、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）Ｃ
ｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ₃ ）Ｃｌ₃ 及びＴｉ（ＯＣＯＣ
₆ Ｈ₅ ）Ｃｌ₃ を包含する。

【００１７】マグネシウム化合物は、式 ＭｇＸ₂ ［式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はこれらの混合物より
なる群から選択される］を有する。かかるマグネシウム
化合物は、単独で又は組合せて用いることができ、そし
てＭｇＣｌ₂ 、ＭｇＢｒ₂ 及びＭｇＩ₂ を包含する。特
に好ましいマグネシウム化合物は無水ＭｇＣｌ₂ であ
る。

【００１８】本発明で用いる触媒を調製するに当って
は、チタン化合物１モル当り約０．５〜５６好ましくは
約１．５〜５モルのマグネシウム化合物が使用される。
チタン化合物及びマグネシウム化合物は、以下で説明す
るように電子ドナー化合物中へのそれらの溶解を容易に
する形態で使用されるべきである。

【００１９】電子ドナー化合物は、２５℃で液状で且つ
チタン化合物及びマグネシウム化合物が可溶性であるよ
うな有機化合物である。電子ドナー化合物は、それ自体
で又はルイス塩基として知られている。電子ドナー化合
物は、脂肪族及び芳香族カルボン酸のアルキルエステ
ル、脂肪族エーテル、環状エーテル及び脂肪族ケトンの
如き化合物を包含する。これらの電子ドナー化合物の中
で好ましものは、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ 飽和脂肪族カルボン酸のア
ルキルエステル、Ｃ₇ 〜Ｃ₈ 芳香族カルボン酸のアルキ
ルエステル、Ｃ₂ 〜Ｃ₈ 好ましくはＣ₃ 〜Ｃ₄ 脂肪族エ
ーテル、Ｃ₃ 〜Ｃ₄ 環状エーテル好ましくはＣ₄環状モ
ノ−又はジエーテル、Ｃ₃ 〜Ｃ₆ 好ましくはＣ₃ 〜Ｃ₄
脂肪族ケトンである。これらの電子ドナー化合物の中で
最も好ましものは、ぎ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、エチルエーテル、ヘキシルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、アセトン及びメチルイソブチルケ
トンを包含する。電子ドナー化合物は、単独で又は組合
せて使用することができる。Ｔｉ１モル当り約２〜８５
好ましくは約３〜１０モルの電子ドナー化合物が使用さ
れる。

【００２０】活性剤化合物は、式 Ａｌ（Ｒ”）_c Ｘ’_d Ｈ_e ［式中、Ｘ’はＣｌ又はＯＲ”’であり、Ｒ”及び
Ｒ”’は同種又は異種であってＣ ₁ 〜Ｃ₁₄飽和炭化水素
基であり、ｄは１〜１．５であり、ｅは１又は０であり
そしてｃ＋ｄ＋ｅ＝３］を有する。かかる活性剤化合物
は、単独で又は組合せて使用することができ、そしてＡ
ｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌ、Ａｌ（ｉ
−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ 、Ａｌ₂ （Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｃｌ₃ 、Ａｌ
（ｉ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｈ、Ａｌ（Ｃ₆ Ｈ₁₃）₃ 、Ａｌ（Ｃ
₈ Ｈ₁₇）₃ 、Ａｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｈ及びＡｌ（Ｃ₂ Ｈ
₅ ）₂ （ＯＣ₂ Ｈ₅ ）を包含する。本発明で使用する触
媒を活性化するに際して、チタン化合物１モル当り約１
０〜４００好ましくは約１５〜６０モルの活性剤化合物
が使用される。

【００２１】本発明において使用されるシリカ担体は、
２ミクロン〜せいぜい６２ミクロンの範囲内の粒度分布
を有するべきであり、また１５ミクロン〜２５ミクロン
の平均粒度であって粒子のせいぜい５％が５０ミクロン
よりも大きいような平均粒度を有するべきである。好ま
しくは、かかるシリカ担体は１８〜２４ミクロンの平均
粒度を有する。最も望ましくは、本発明で用いるシリカ
担体は、１００Å単位よりも大きい好ましくは１５０Å
単位よりも大きい平均孔径を有する。また、かかるシリ
カ担体は≧２００ｍ² ／ｇ好ましくは≧２５０ｍ² ／ｇ
の表面積を有するのが望ましい。かかるシリカの平均細
孔容積は１．４ｍｌ／ｇ〜１．８ｍｌ／ｇであるのが好
ましい。

【００２２】担体物質は、乾燥状態にあるべきであり即
ち吸収水を含むべきでない。担体物質の乾燥は、それを
≧６００℃の温度で加熱することによって実施される。
別法として、≧２００℃の温度で乾燥された担体物質
は、上記のアルミニウムアルキル化合物のうちの１種以
上を約１〜８重量％用いて処理することができる。アル
キルアルミニウム化合物による担体の変性は、活性が向
上した触媒組成物をもたらし、また得られるエチレン重
合体の粒子モルホロジーを向上させる。

【００２３】触媒の製造：前駆体の調製 本発明において使用される触媒は、以下に記載するよう
にチタン化合物、マグネシウム化合物及び電子ドナー化
合物から先ず前駆体組成物を調製し、次いで担体物質に
その前駆体組成物を含浸させ、次いで以下に記載するよ
うにその含浸された前駆体組成物を活性剤化合物で処理
することによって製造される。

【００２４】前駆体組成物は、チタン化合物及びマグネ
シウム化合物を電子ドナー化合物中に約２０℃〜電子ド
ナー化合物の沸点までの温度において溶解させることに
よって調製される。チタン化合物は、マグネシウム化合
物の添加前後に又はそれと同時に電子ドナー化合物に加
えることができる。チタン化合物及びマグネシウム化合
物の溶解は、これらの２種の化合物を電子ドナー化合物
中において撹拌することによってそしてある場合には還
流することによって促進させることができる。チタン化
合物及びマグネシウム化合物が溶解された後、前駆体組
成物は、晶出によって又はヘキサン、イソペンタン若し
くはベンゼンの如きＣ₅ 〜Ｃ₈ 脂肪族若しくは芳香族炭
化水素による沈殿によって分離することができる。晶出
又は沈殿した前駆体組成物は、約１０〜１００ミクロン
の平均粒度を有する微細なさらさらした粒子の形態で分
離することができる。

【００２５】かくして上記の如くして調製すると、前駆
体組成物は、式 Ｍｇ_m Ｔｉ_l （ＯＲ）_n Ｘ_p ［ＥＤ］_q ［式中、ＥＤは電子ドナー化合物であり、ｍは≧０．５
〜≦５６好ましくは≧１．５〜≦５であり、ｎは０、１
又は２であり、ｐは≧２〜≦１１６好ましくは≧６〜≦
１４であり、ｑは≧２〜≦８５好ましくは≧３〜≦１０
であり、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₁₄脂肪族若しくは芳香族炭化水素
基又はＣＯＲ’（ここで、Ｒ’はＣ₁ 〜Ｃ₁₄脂肪族又は
芳香族炭化水素基である）であり、そしてＸはＣｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ又はそれらの混合物よりなるる群から選択され
る］を有する。なお、チタン元素Ｔｉの下付の記号はア
ラビア数字の１である。

【００２６】触媒の製造：担体への前駆体の含浸 前駆体組成物は、次いで、１重量部の担体物質中に前駆
体組成物約０．００３〜１好ましくは約０．１〜０．３
３部の重量比で含浸される。前駆体組成物による乾燥
（活性化）担体の含浸は、前駆体組成物を電子ドナー化
合物中に溶解させ次いで担体に前駆体組成物を混合して
担体に含浸させることによって達成することができる。
次いで、≦８５℃の温度で乾燥させることによって溶剤
が除去される。また、前駆体組成物による担体の含浸
は、前駆体組成物を形成するのに用いられる原料化学物
質を電子ドナー化合物中に溶解させた溶液中に担体を加
えること（かかる溶液から前駆体組成物を分離すること
なく）によって行うこともできる。次いで、過剰の電子
ドナー化合物は、洗浄及び≦８５℃の温度での乾燥によ
って除去される。

【００２７】前駆体組成物の活性化 本発明の方法で使用しようとするときには、前駆体組成
物は十分に又は完全に活性化されなければならず、即
ち、それは前駆体組成物中のＴｉ原子を活性状態に変換
させるのに十分な活性剤化合物で処理されなければなら
ない。有用な触媒を製造するためには、完全活性触媒を
乾燥してそれから溶剤を除去する必要性を回避するため
に少なくとも最終活性化段階を溶剤の不在下に行わなけ
ればならないような態様で活性化を行うことが必要であ
ることが分った。

【００２８】前駆体組成物は、先ず、約≧０〜≦１０：
１好ましくは約３〜８：１の活性剤化合物／Ｔｉモル比
を有する部分活性化前駆体組成物を提供するのに十分な
活性剤化合物で重合反応器の外部で部分活性化される。
この部分活性化は炭化水素溶剤スラリー中で実施され、
次いで得られた混合物は溶剤を除去するために２０℃〜
８０℃好ましくは５０℃〜７０℃の温度で乾燥される。
得られた生成物は、重合反応器に容易に供給することが
できるさらさらした固体粒状物質である。部分活性化さ
れた含浸前駆体組成物は重合反応器に供給され、そこで
追加的な活性剤化合物（これは同種又は異種の化合物で
あってよい）で活性化が完結される。

【００２９】追加的な化合物及び部分活性化された含浸
前駆体組成物は、別個の供給管を経て反応器に供給され
るのが好ましい。この追加的な活性剤化合物は、イソペ
ンタン、ヘキサン又は鉱油の如き炭化水素溶剤中におけ
るその溶液の形態で反応器中に噴霧することができる。
この溶液は、通常、約５〜１００重量％の活性剤化合物
を含有する。追加的な活性剤化合物は、部分活性化され
た含浸前駆体組成物を供給した活性剤化合物及びチタン
化合物の量と共に反応器に≧１０〜４００好ましくは約
１５〜６０の全Ａｌ／Ｔｉモル比を提供するような量で
反応器に加えらさる。反応器に加えられた追加的量の活
性剤化合物は、反応器においてチタン化合物と反応して
その活性化を完結する。

【００３０】以下に記載した流動床法の如き連続気相法
では、反応の過程で消費される活性触媒箇所を置換する
ためにその連続する重合プロセス間に、担体に含浸され
た部分活性化前駆体組成物のばらばらの部分が、部分活
性化前駆体組成物の活性化を完結させるのに必要とされ
る追加的な活性剤のばらばらの部分と共に反応器に連続
的に供給される。

【００３１】重合反応 重合反応は、気相法において例えば以下に記載する流動
床法において水分、酸素、ＣＯ、ＣＯ₂ 及びアセチレン
の如き触媒毒の実質上不在下に、単量体の流れに触媒的
に有効な量の完全活性化前駆体組成物（触媒）を重合反
応の開始に十分な温度及び圧力で接触させることによっ
て行われる。

【００３２】共重合体において所望の密度範囲を達成す
るためには、共重合体中にＣ₃ 〜Ｃ₈ 共単量体５〜２５
モル％のレベルを得るのに十分な≧Ｃ₃ 共単量体をエチ
レンに共重合させることが必要である。この結果を達成
するのに必要とされる共単量体の量は、用いる共単量体
の種類に左右される。

【００３３】以下の表に、所定のメルトインデックスで
所望の密度範囲（約０．８８〜０．９３ｇ／ｃｃの範囲
内）を有する重合体を提供するためにエチレンと共重合
される各共単量体の量（モル数）を提供する。また、こ
の表には、反応器において反応平衡条件下に単量体の再
循環ガス流れ中にあるかかる共単量体のエチレンに対す
る相対的モル濃度も示されている。

【００３４】

【表１】 共重合体中に必要な 共単量体／エチレン共単量体 モル％ モル比 プロピレン ＞０〜２５ ＞０〜２．０ ブテン−１ ＞０〜２０ ＞０〜１．５ ４−メチルペンテン−１ ＞０〜１６ ＞０〜２．０ ヘキセン−１ ＞０〜１５ ＞０〜１．０ オクテン−１ ＞０〜１０ ＞０〜０．８

【００３５】本発明の方法の実施で使用することのでき
る流動床式反応系は、添付の図面に例示されている。図
面を説明すると、反応器１は、反応帯域２及び減速帯域
３よりなる。反応帯域２は、反応帯域を通る補給原料及
び再循環ガスの形態の重合可能な及び変性用のガス状成
分の連続流れによって流動化された成長しつつある重合
体粒子と形成された重合体粒子と少量の触媒粒子との床
を含む。成育可能な流動床を維持するために、床を通る
ガス流量は、流動化に必要とされる最低流量よりも高く
なければならず、好ましくはＧ_mfの約１．５〜約１０倍
更に好ましくはＧ_mfの約３〜約６倍でなければならな
い。Ｇ_mfは、流動化を達成するのに必要とされる最低ガ
ス流量の略語として広く一般に使用されている。Chemic
al Engineering Progress Symposium ServicesのVol.6
2、第１００〜１１１（1966）におけるシー・ワイ・ウ
エン及びワイ・エイチ・ユー両氏の“Mechanics of Flu
idization ”を参照されたい。

【００３６】床は、局部的な“ホットスポット”の形成
を防止し且つ反応帯域全体に粒状触媒を閉じ込めて分布
させるために常に粒子を含有することが必須である。開
始に当って、反応器には、通常、ガス流れを始動させる
前に粒状重合体粒子のベース材が装填される。かかる粒
子は、形成しようとする重合体と性状が同じでも又は異
なってもよい。異なるときには、これらは、所望の形成
された重合体粒子と共に第一生成物として取り出され
る。結局は、所望の重合体粒子の流動床が始動時の床に
取って代わる。

【００３７】流動床において使用される部分活性化前駆
体組成物（ＳｉＯ₂ 担体に含浸された）は、溜め４にお
いて貯蔵物質に対して不活性な窒素又はアルゴンの如き
ガスの包囲下に使用に備えて貯蔵されるのが好ましい。

【００３８】流動化は、床を通る高いガス再循環量そし
て典型的には補給ガスの供給量の約５０倍程度の量によ
って達成される。流動床は、床を通るガスのパーコレー
ションによって形成されるような自由渦流中に成育可能
な粒子が混在した稠密体に似た外観を有する。床を横切
る圧力降下は、床の質量を横断面積によって割ったもの
に等しいか又はそれよりも僅かに大きい。かくして、そ
れは、反応器の寸法形状に左右される。

【００３９】補給ガスは、粒状重合体生成物が取り出さ
れるときの速度に等しい速度で床に供給される。補給ガ
スの組成は、床の上方に配置されたガス分析器５によっ
て測定される。ガス分析器は再循環させようとするガス
の組成を測定し、それに応じて反応帯域内に本質上一定
状態のガス組成を維持するように補給ガスの組成が調節
される。

【００４０】完全流動化を確保するために、再循環ガス
そして所望ならば補給ガスの一部分がガス再循環管６を
経て床の下方にある点７において反応器に戻される。こ
の点において床の流動化を助けるために戻し点よりも上
方にガス分配板８が配置されている。

【００４１】床中において反応しないガス流れの部分
は、重合帯域から除去される再循環ガスを構成する。重
合帯域からの再循環ガスの除去は、好ましくは、それを
減速帯域３に送りそこで連行された粒子に対して床に降
下する機会を与えることによって行われる。

【００４２】次いで、再循環ガスは圧縮器９において圧
縮され次いで熱交換器１０に送られ、そこでそれから反
応熱を除去してから床に戻される。床の温度は、反応熱
を絶えず除去することによって一定の条件下に本質上一
定の温度で制御される。床の上方部では目立った温度勾
配が存在しないようである。約６〜１２ｉｎの層の床の
底部には、流入ガスの温度と床の残部の温度との間で温
度勾配が存在する。再循環ガスは、次いで、反応器にそ
の底部７で戻されそして分配板８を経て流動床に戻され
る。圧縮器９は、熱交換器１０よりも下流側に配置する
こともできる。

【００４３】分配板８は、反応器の操作において重要な
役割を果たす。流動床は、成長しつつある粒状重合体及
び形成された粒状重合体並びに触媒粒子を含有する。重
合体粒子が熱くそして場合によっては活性であるとき
に、それらは、沈降しないようにされなければならな
い。と云うのは、もし静止体を存在させると、その中に
含有される活性触媒が反応し続けて溶融を引き起こす可
能性があるからである。それ故に、床全体に流動化を維
持するのに十分な速度で再循環ガスを床全体に拡散させ
ることが重要である。分配板８がこの目的を果たすが、
これはスクリーン、スロット付き板、多孔板、バブルキ
ャップ型の板及び類似物であってよい。板の要素はすべ
て定置型であってよく、又は板は米国特許第３，２９
８，７９２号に開示される移動型のものであってもよ
い。その設計がどのようなものであろうとも、それは、
床を流動状態に保つために床の底部で再循環ガスを粒子
中に拡散させなければならず、そして反応器が運転状態
にないときには樹脂粒子の静止床を支持する働きもしな
ければならない。板の移動要素は、板に補足された重合
体粒子を開放するのに使用することができる。

【００４４】本発明の重合反応では、水素を連鎖移動剤
として用いることができる。用いる水素／エチレン比
は、ガス流れ中の単量体１モル当り水素約０〜約２．０
モルの間を変動する。

【００４５】また、ガス流れ中には、触媒及び反応体に
対して不活性な任意のガスを存在させてもよい。活性剤
化合物は、熱交換器１０よりも下流側で反応系に添加さ
せるのが好ましい。かくして、活性剤化合物は、分配器
１１から管路１２を経てガス再循環系に供給することが
できる。

【００４６】式Ｚ_n （Ｒ_a ）（Ｒ_b ）においてＲ_a 及び
Ｒ_b が同種又は異種のＣ₁ 〜Ｃ₁₄脂肪族又は芳香族炭化
水素基である化合物は、分子量調節剤又は連鎖移動剤と
して即ち製造される共重合体のメルトインデックス値を
向上させるために本発明の触媒と一緒に水素と組み合わ
せて使用することができる。反応器中のガス流れには、
反応器中のチタン化合物（Ｔｉとして）１モル当り約０
〜１００好ましくは約２０〜３０モルのＺ_n 化合物（Ｚ
_n として）が使用される。亜鉛化合物は、好ましくは、
炭化水素溶剤中に溶解させた希薄溶液（２〜３０重量
％）の形態で又は約１０〜５０重量％の量でシリカの如
き固体希釈剤に吸収させて反応器に導入される。これら
の組成物は、自燃性になる傾向がある。亜鉛化合物は、
分配器１１に隣接して配置することができる供給装置
（図示せず）から単独で又は反応器に加えようとする活
性剤化合物の追加的部分と一緒に加えることができる。

【００４７】流動床反応器は、焼結が起こらないことを
確実にするために重合体粒子の焼結温度よりも低い温度
で操作することが必須である。本発明の方法でのエチレ
ン共重合体の製造では、約３０〜１５０℃の操作温度が
一般に使用される。約０．８８〜０．９３ｇ／ｃｃの密
度を有する生成物を製造するには約５０〜９０℃の温度
が使用される。

【００４８】流動床反応器は、約１，０００ｐｓｉまで
の圧力で操作されそして好ましくは約１５０〜４００ｐ
ｓｉの圧力で操作されるが、かかる範囲での高い方の圧
力での操作が伝熱を促進する。と云うは、圧力の向上は
ガスの単位容量当りの熱容量を増加するからである。

【００４９】部分活性化したＳｉＯ₂ 担持前駆体組成物
は、分配板８よりも上方の点１３においてその消費速度
に等しい速度で床に注入される。好ましくは、触媒は重
合体粒子の良好な混合が起こるところの床の点において
注入される。触媒を分配板よりも上方の点で注入するこ
とが本発明の重要な特徴である。本発明の実施で使用さ
れる触媒は高活性であるので、分配板よりも下側の領域
への触媒の注入は、そこで重合を開始させそして場合に
よっては分配板の閉塞を引き起す。その代わり、成育可
能な床への注入は、触媒を床全体に分布させるのを助
け、そして高触媒濃度の局部的スポットの形成（これは
“ホットスポット”の形成をもたらす可能性がある）を
防ぐ傾向がある。床よりも上方での反応器への触媒の注
入は再循環管への過度の触媒持ち越しをもたらす場合が
あり、しかしてそこで重合が始まりそして管路及び熱交
換器の閉塞が起こる可能性がある。

【００５０】部分還元した前駆体組成物及び必要とされ
る追加的な活性剤化合物又は非ガス状連鎖移動剤を搬送
するのに窒素又はアルゴンの如き触媒に対して不活性な
ガスが使用される。

【００５１】床の生産速度は、触媒の注入速度によって
制御される。生産速度は、触媒の注入速度を単に高める
ことによって向上させ、そして触媒の注入速度を低める
ことによって低下させることができる。

【００５２】触媒注入速度の変動は反応熱の発生速度を
変えるので、反応器に入る再循環ガスの温度は、反応熱
の発生速度の変動に順応するために上下に調節される。
これは、床での本質上一定の温度の維持を確実にする。
もちろん、作業者が再循環ガス温度の適当な調節をなす
ことができるように床の温度変化を検出するのに流動床
及び再循環ガス冷却系の両方の完全な計測が必要であ
る。

【００５３】所定の操作条件下において、流動床は、床
の一部分を生成物として粒状重合体生成物の生成速度に
等しい速度で取り出すことによって本質上一定の高さに
維持される。熱発生速度は生成物の生成に直接関係する
ので、反応器を横切るガスの温度上昇（流入ガス温度と
流出ガス温度との間の差）の測定値は、一定ガス速度に
おける粒状重合体の生成速度を決定するものである。

【００５４】粒状重合体生生物は、粒子がそれらの最終
収集帯域に達したときに更なる重合及び焼結を最小限に
するために、粒子沈降物として排出されるガス流れの一
部分との懸濁状態で分配板８のところ又はそれに密接し
たところの点１４において連続的に取り出されるのが好
ましい。また、生成物を反応帯域から反応帯域へと送る
のに懸濁用ガスを用いることもできる。粒状重合体生成
物は、分離帯域１７を構成する一対のタイマー付き弁１
５及び１６の逐次操作によって取り出されるのが好都合
で且つ好ましい。弁１６が閉じられている間に、弁１５
は、それと弁１６との間の帯域１７にガスと生成物との
プラグ流れを放出するために開かれる。次いで、生成物
を外部の回収帯域に搬送するために弁１６が開かれる。
次いで、次の生成物回収操作を待つために弁１６が閉じ
られる。未反応単量体を含有する排出ガスは、帯域１７
から管路１８を経て回収して圧縮器１９で再圧縮しそし
て再循環ガス圧縮器９よりも上流側の点でガス再循環管
６に直接に又は精製器２０及び管路２１を経て戻すこと
ができる。

【００５５】流動床反応器には、運転の開始及び停止の
間に床を排出させるのに適当な排出系が設けられる。こ
の反応器では撹拌手段及び（又は）壁掻き取り手段の使
用が必要とされない。再循環ガス管路６及びそこにある
要素（圧縮器９、熱交換器１０）は、再循環ガスの流れ
を阻害しないように平滑な表面を有しそして不必要な障
害物を有するべきでない。

【００５６】本発明の高活性触媒系は、直径が約０．０
１〜約０．０４ｉｎ好ましくは約０．０２〜約０．０３
ｉｎの平均粒度を有しそして触媒残渣が異例な程低い流
動床生成物をもたらす。重合体粒子は、流動床において
流動化するのが比較的容易である。

【００５７】不活性ガス状希釈剤を含む又は含まないガ
ス状単量体の供給流れは、約２〜１０ポンド／Ｈｒ／ｆ
ｔ³ 触媒容量の空時収量で反応器に供給される。

【００５８】本明細書で使用する用語「処女樹脂」又は
「処女重合体」は、重合反応器から回収されたままの粒
状形態の重合体を意味する。

【００５９】下記の実施例は、本発明の方法を例示する
ためのものであって、本発明の範囲を限定するものでは
ない。

【００６０】各実施例で製造した重合体の特性は、次の
試験法よって測定された。密度 ：プラック（円板試料）を作りそして平衡結晶度に
近づけるために１００℃で１時間状態調整する。次い
で、密度勾配カラムにおいて密度の測定を行いそして密
度値をｇ／ｃｍ³ として報告する。メルトインデックス（ＭＩ） ：ＡＳＴＭ Ｄ−２３３８
−条件Ｅ−１９０℃で測定−ｇ／１０分として報告。フローインデックス（ＨＬＭＩ） ：ＡＳＴＭ Ｄ−２３
３８−条件Ｆ−上記のメルトインデックス試験で用いた
重りの１０倍で測定。メルトフローインデックス比 （ＭＦＲ）：フローインデ
ックス／メルトインデックス。生産性 ：樹脂生成物の試料を灰化し、そして灰分の重量
％を測定する。灰分は触媒より本質上なるので、生産性
は消費された全触媒１ポンド当り製造された重合体のポ
ンド数である。灰分中のＴｉ、Ｍｇ及びハロゲン化物の
量は、元素分析によって測定される。嵩密度 ：ＡＳＴＭ Ｄ−１８９５ 方法Ｂ。樹脂を３／
８ｉｎ直径漏斗によって４００ｍｌのメスシリンダーに
４００ｍｌの線までシリンダーを振盪せずに注入しそし
て差異によって計量する。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） ：ゲル透過クロマトグラフィ
ー。スチロゲル充填（細孔寸法順序は１０⁷ 、１０⁵ 、
１０⁴ 、１０³ 、６０Ａである）。溶剤は１１７℃にお
けるパークロロエチレンである。検出は３．４５ｍにお
ける赤外線。ｎ−ヘキサン抽出分 ：（食品接触用に意図されたポリエ
チレンに対して使用されるＦＤＡ試験）。４．０ミル厚
フィルムの２００ｉｎ² 試料を切断して１×６ｉｎ寸法
の試験片にしそして０．１ｍｇまで正確に計量する。試
験片を容器に入れそして３００ｍｌのｎ−ヘキサンによ
って５０±１℃で２時間抽出する。次いで、抽出物をデ
カンテーションして風袋を測った培養皿に入れる。抽出
物を真空デシケーターで乾燥後に、培養皿の重量を０．
１ｍｇまで正確に計量する。次いで、元の試料重量に対
して標準化した抽出分をｎ−ヘキサン抽出分の重量分率
として報告する。不飽和度 ：赤外分光光度計（パーキンエルマーモデル２
１）。樹脂から作った厚さ２５ミルのプレスシートを試
験片として使用する。トランスビニリデン不飽和につい
ては１０．３５μ、末端ビニル不飽和については１１．
０μそしてペンダントビニリデン不飽和については１
１．２μで吸光量を測定する。プレスシートの厚さミル
当りの吸光量は生成物の不飽和濃度及び吸収度に正比例
する。吸光度は、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ，Ｐａｒｔ Ｂ ２３３９（１９６４）におけるＲ．
Ｊ．デコック氏他の文献値から取られる。平均粒度 ：これは、ＡＳＴＭ−Ｄ−１９２１ 方法Ａに
従って５００ｇ試料を使用して測定した篩分析データか
ら計算される。計算は、スクリーン上に保持された重量
分率に基づく。

【００６１】１ａ．含浸前駆体の調製 機械式撹拌機を備えた２３リットルのフラスコに、４
１．８ｇ（０．４３９モル）の無水ＭｇＣｌ₂ 及び２．
５リットルのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れる。
この混合物に、２９．７ｇ（０．１４６モル）のＴｉＣ
ｌ₃ ・１／３ＡｌＣｌ₃ を１／２時間にわたって添加す
る。物質を完全に溶解させるために混合物を６０〜８０
℃に約１／２時間加熱することが必要になる場合があ
る。前駆体組成物は、晶出又は沈殿によって溶液から分
離することができる。この点においてＭｇ及びＴｉ含量
について分析をする場合がある。と云うのは、前駆体組
成物の分離間にＭｇ及び／又はＴｉ化合物のいくらかが
失われるかもしれないからである。本明細書で前駆体組
成物を報告する際に使用する実験式は、Ｍｇ及びＴｉが
電子ドナー化合物に最初に添加された化合物の形態でな
お存在すると仮定することによって導かれている。電子
ドナーの量は、クロマトグラフィーによって測定され
る。６００℃〜８００℃で脱水されそして１〜８重量％
のトリエチルアルミニウム化合物で処理した５００ｇの
シリカ担体を上記の溶液に加えそして１／４時間撹拌す
る。この混合物をＮ₂ パージで６０〜８０℃において約
３〜５時間乾燥させてシリカの粒度を有する乾燥したさ
らさらの粉末を得る。吸収された前駆体組成物は、式 ＴｉＭｇ_3.0 Ｃｌ₁₀（ＴＨＦ）_6-8 を有する。

【００６２】１ｂ．予備成形した前駆体組成物からの含
浸前駆体の調製 機械式撹拌機を備えた１２リットルのフラスコに、１３
０ｇの前駆体組成物を２．５リットルの乾燥ＴＨＦ中に
溶解させる。溶解を促進させるために、溶液を６０℃に
加熱することができる。６００℃〜８００℃で脱水され
そして１〜８重量％のトリエチルアルミニウム化合物で
処理した５００ｇのシリカ担体を加えそして混合物を１
／４時間撹拌する。この混合物をＮ₂ パージで６０〜８
０℃において約３〜５時間乾燥させてシリカの粒度を有
する乾燥したさらさらの粉末を得る。

【００６３】２．活性化操作 混合タンクに、所望重量の含浸前駆体組成物及び活性剤
化合物を、スラリー系を提供するのに十分な量のイソペ
ンタンの如き無水脂肪族炭化水素希釈剤と一緒に加え
る。活性剤化合物及び前駆体化合物は、＞０〜１０：１
そして好ましくは３〜８：１のＡｌ／Ｔｉ比を有する部
分活性化前駆体組成物を提供するような量で使用され
る。次いで、スラリー系の内容物を大気圧下に室温にお
いて約１／４〜１／２時間十分に乾燥させる。次いで、
得られたスラリーを窒素又はアルゴンの如き乾燥不活性
ガスのパージ下に大気圧及び６５℃±１５℃の温度で乾
燥させて炭化水素希釈剤を除去する。このプロセスは、
通常、約３〜５時間を要する。得られたシリカは、シリ
カの細孔内に含浸された部分活性化前駆体組成物の形態
にある。この物質は、シリカの寸法及び形状を有するさ
らさらした粒状物質である。これは、アルキルアルミニ
ウム含量が１０重量％の配合量を越えないと自然性にな
らない。これは、その後の使用に先立って窒素又はアル
ゴンの如き乾燥した不活性ガスの下に貯蔵される。これ
は、使用に対して用意が整った状態にありそして重合反
応器に入れられてその中で完全に活性化される。前駆体
組成物の活性化を完結させる目的で追加的な活性剤化合
物を重合反応器に供給するときには、それは、イソペン
タンの如き炭化水素溶剤中における希薄溶液として反応
器に供給される。これらの希薄溶液は、約２〜３０重量
％の活性剤化合物を含有する。活性剤化合物は、反応器
内のＡｌ／Ｔｉ比を約≧１０〜４００〜：１好ましくは
１５〜６０：１のレベルに維持するように重合反応器に
添加される。

【００６４】

【実施例】次の実施例は、本発明を例示するものであ
る。例１ この例は、ダブリュー・アール・グレース・アンド・カ
ンパニーのダビソン・ケミカル・デビイジョンから入手
できる３５〜４５ミクロンの平均シリカ粒度範囲のＭＳ
ＩＤグレード９５５を使用した触媒で製造したヘキセン
共重合体及び３２５メッシュスクリーンによってふるい
分けした１５〜２５ミクロンの平均粒度を有するグレー
ド９５５シリカを使用した触媒で製造した生成物のヘキ
サン抽出物を比較するものである。評価した生成物は、
先に記載の如くして製造された約１０重量％のヘキセン
を含有するエチレン／ヘキセン共重合体であった。ヘキ
セン抽出物は、工業的反応器で製造されそして密度及び
メルトインデックスが変なる生成物について測定され
た。第１表には、シリカの寸法を示す。第１Ａ表には反
応条件が示され、そして第１Ｂ表には試験した生成物の
ヘキサン抽出物の結果が示されている。

【００６５】

【表２】

【００６６】

【表３】

【００６７】

【表４】

【００６８】例２ 生成物をパイロットプラント反応器で製造したことを除
いて、例１と同じ操作を反復して低メルトインデックス
エチレン／ヘキセン共重合体を製造した。ヘキサン抽出
分は、通常のシリカ担体及び本発明の担体を使用した種
々の密度及びメルトインデックスを持つ生成物について
測定された。使用したシリカ担体は、例１における如く
でありそして第１表に記載されている。反応条件を第２
表に記載し、そして結果を第２Ａ表に記載する。

【００６９】

【表５】

【００７０】

【表６】

【００７１】例３ 製造した生成物がエチレン／ブテン共重合体であったこ
とを除いて、例２と同じ操作を反復した。反応条件を第
３表に記載し、そしてヘキサン抽出物の結果を第３Ａ表
に記載する。

【００７２】

【表７】

【００７３】

【表８】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法の実施で使用することができる流
動床式反応装置系の概略図である。

【符号の説明】

１ 反応器 ２ 反応帯域 ３ 減速帯域 ４ 溜め ５ ガス分析器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キウ・ヒー・リー アメリカ合衆国ウエストバージニア州サウ ス・チャールストン、ラストリング・ロー ド1002 (72)発明者 アルフレッド・メンデルソーン アメリカ合衆国ニューヨーク州ブルック リ、イースト・サーティーンス・ストリー ト1467 (72)発明者 リチャード・グレグ・ショー アメリカ合衆国ニュージャージー州ミルス トーン、ノース・リバー・ストリート38 (72)発明者 バークハード・エリク・ワグナー アメリカ合衆国ニュージャージー州ハイラ ンド・パーク、ロレンス・アベニュー40

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種のチタン化合物と少なく
   とも１種のマグネシウム化合物と少なくとも１種の電子
   ドナー化合物と少なくとも１種の活性剤化合物と少なく
   とも１種のシリカ担体物質とを有する触媒の存在下にお
   ける気相重合によって製造されたエチレン共重合体中に
   存在するヘキサン抽出分の量を減少させるに際し、１５
   〜２５ミクロンの平均値を有する粒度を有ししかも粒子
   のせいぜい５％が５０ミクロンよりも大きいシリカ担体
   物質を使用することからなるエチレン共重合体からのヘ
   キサン抽出分の減少法。
2. 【請求項２】 エチレン共重合体樹脂が、≧７５％のエ
   チレン及び≦２５％のＣ₃ 〜Ｃ₈ α−オレフィン（これ
   は４番目の炭素原子よりも内側のどの炭素原子上にも分
   枝を含有しない）を含有する請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 α−オレフィンがプロピレン、ブテン−
   １、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１又はオクテ
   ン−１である請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 エチレン共重合体が約２．５〜６の分子
   量分布を有する請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 エチレン共重合体が約２．７〜約４．１
   の分子量分布を有する請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 エチレン共重合体が約０．８８ｇ／ｃｃ
   〜約０．９３ｇ／ｃｃの密度を有する請求項１記載の方
   法。
7. 【請求項７】 エチレン共重合体が約０．８９ｇ／ｃｃ
   〜約０．９２５ｇ／ｃｃの密度を有する請求項１記載の
   方法。
8. 【請求項８】 シリカ担体が２ミクロン〜せいぜい６２
   ミクロンの範囲内の粒度分布を有する請求項１記載の方
   法。
9. 【請求項９】 シリカ担体が約１８ミクロン〜約２４ミ
   クロンの平均粒度を有する請求項１記載の方法。
10. 【請求項１０】 シリカ担体が１００Å単位よりも大き
    い平均孔径及び≧２００ｍ² ／ｇの表面積を有する請求
    項１記載の方法。