JPH05155993A

JPH05155993A - 人造大理石用樹脂

Info

Publication number: JPH05155993A
Application number: JP3339557A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Uchida; 博内田; Masato Kaneda; 昌人金田
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1991-11-29
Filing date: 1991-11-29
Publication date: 1993-06-22

Abstract

(57)【要約】【目的】従来にない透明感を有する人造大理石を作る
ことができる人造大理石用アリル系樹脂や人造大理石用
コンパウンドを開発する。【構成】硬化物の屈折率が１．５７〜１．５９である
アリルエステルオリゴマーからなる人造大理石用樹脂
と、平均粒子径が０．５〜３０μからなる水酸化アルミ
ニウムと、必要に応じてガラス繊維をそれぞれ特定量用
いて人造大理石用コンパウンドを作ることにより、硬化
後の透明感が非常に優れた人造大理石を得ることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、人造大理石用樹脂に関
し、また水酸化アルミニウムを無機フィラーに用い、非
常に透明感が優れ、なおかつ光沢、耐煮沸特性に優れた
人造大理石用樹脂及びコンパウンドに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、人造大理石は洗面化粧台、浴槽、
台所カウンター等のサニタリーウェア、あるいは建築用
の内装材、外装材等の用途に広く利用されている。人造
大理石を樹脂成形品として得るに際しては、人造大理石
を構成するマトリックスとしての樹脂に、例えば無機質
充填剤や繊維状補強材を配合し混練してなる組成物を成
形型に充填して硬化させる注型成形法が採用されてい
る。また樹脂に無機充填剤、その他の増量剤を配合し
て、ガラス繊維等に含浸させ両面をフィルムで包みシー
ト状としてなるＳＭＣ（シート・モールディング・コン
パウンド）あるいは同様に塊状にしてなるＢＭＣ（バル
ク・モールディング・コンパウンド）を用いて圧縮成形
する成形法によって行われている。

【０００３】マトリックスとしての樹脂は、メタクリル
系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂またはエポキシ樹脂
等が一般的であり、人造大理石用樹脂としてそれぞれ改
良が行われている。しかし、圧縮成形法用の樹脂として
は、どの系も完成されておらず、透明感、光沢の優れた
配合系は未だ得られていない。ゲルコートを付け注型成
形法で成形し、人造大理石を得る方法は工業的に広く実
施されており、ほぼ完成されているとはいうものの、逆
に透明感、光沢を重視すると、粒径の大きな無機フィラ
ーを用い、使用量を樹脂１００重量部に対して２００重
量部以下に抑え、ゲルコート層を厚くつけた上に研磨仕
上げをせねばならないという問題があった。

【０００４】粒径の細かな無機フィラーを使用すれば、
ゲルコートを付けなくても光沢が出るが、この場合には
上記樹脂系では、透明感が出ないという問題があった。
さきに我々は、次のアリルエステルオリゴマーをマトリ
ックス樹脂として用いた系で、特許出願を行った。 −（ＣＯＡＣＯＯＢＯ）− 構造−１ −（ＣＯＡＣＯＯ）_X −Ｚ−Ｏ−ＣＯＡＣＯＯ− 構造−２ただし、Ａは炭素数が６〜２０からなる２価の有機酸か
ら誘導された有機残基、Ｂは炭素数が２〜３０からなる
ジオールから誘導された２価の有機残基、Ｘは２以上１
０以下の整数であり、ＺはＸ＋１個の水酸基を有するポ
リオールから誘導された有機残基を表す。

【０００５】この系は、圧縮成形を行ってもクラックが
入りにくく、耐煮沸性にも優れ、また、収縮率も低いの
で優れた光沢を有する人造大理石成形品を与えるという
特徴を有している。透明感についても、前記樹脂系より
は優れているものの、コストを下げるために無機フィラ
ーの配合量を多く使用した場合には、透明感が落ちてし
まうという欠点があり、特に研磨仕上げを避けるために
粒径の細かい無機フィラーを用いた場合には、透明感は
全く失われてしまった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ゲルコートを付けず、
研磨仕上げをしなくてもよく、粒径の細かい無機フィラ
ーを用いても、透明感を落とさず、なおかつ、耐煮沸特
性、圧縮成形性の良い人造大理石用樹脂および人造大理
石用コンパウンドを開発する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】アリルエステルオリゴマ
ーの持つ、耐煮沸特性、成形性の良さに着目し、この系
で透明感を向上させることを目標に検討を行った結果、
特定のアリルエステル樹脂を用い、それと無機フィラー
を用いることにより、前記課題を達成できることを見い
出し本発明を成すに至った。

【０００８】本発明の請求項１の発明は、末端にアリル
エステル基を有し、下記構造の繰り返し単位をもつオリ
ゴマーであって、 −（ＣＯＡＣＯＯＢＯ）− 構造−１９０〜１００ｗｔ％ −（ＣＯＡＣＯＯ）_X −Ｚ−Ｏ−ＣＯＡＣＯＯ− 構造−２１０〜０ｗｔ％（但し、Ａは炭素数が６〜２０からなる２価の有機酸か
ら誘導された有機残基、Ｂは炭素数が２〜３０からなる
ジオールから誘導された２価の有機残基、ｘは２〜１０
の整数、Ｚはｘ＋１個の水酸基を有するポリオールから
誘導された有機残基を表す）、且つ上記Ａ成分としてナ
フタリンジカルボン酸から誘導された有機残基をＡ成分
中の１０〜１００ｍｏｌ％用いる、或は上記Ｂ成分とし
てビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物から
誘導された有機残基をＢ成分中の２０〜１００ｍｏｌ％
用いることにより、上記オリゴマーの硬化物の屈折率が
１．５７〜１．５９となるようにした人造大理石用樹脂
である。上記構造−２の含有量が１０ｗｔ％を越えると
樹脂がゲル化して人造大理石用樹脂としては不適当とな
る。

【０００９】上記オリゴマーの製法としては、（イ）上
記Ａ成分を誘導する２価の有機酸としてナフタリンジカ
ルボン酸を用いるか、或は上記Ｂ成分を誘導するジオー
ルとしてビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加
物を用いて製造したオリゴマーを、上記Ａ成分を誘導す
る２価の有機酸として炭素数が６〜２０からなる有機酸
を用い、上記Ｂ成分を誘導するジオールとして炭素数が
２〜３０からなるジオールを用い、上記Ｚ成分を誘導す
るポリオールとしてｘ＋１個の水酸基を有するポリオー
ルを用いて製造したオリゴマーとブレンドする方法、
（ロ）上記Ａ成分を誘導する２価の有機酸としてナフタ
リンジカルボン酸を用いると共に上記Ｂ成分を誘導する
ジオールとしてビスフェノールＡのアルキレンオキサイ
ド付加物を用いて製造したオリゴマーを、上記Ａ成分を
誘導する２価の有機酸として炭素数が６〜２０からなる
有機酸を用い、上記Ｂ成分を誘導するジオールとして炭
素数が２〜３０からなるジオールを用い、上記Ｚ成分を
誘導するポリオールとしてｘ＋１個の水酸基を有するポ
リオールを用いて製造したオリゴマーとブレンドする方
法、（ハ）上記Ａ成分を誘導する２価の有機酸として炭
素数が６〜２０からなる２価の有機酸およびナフタリン
ジカルボン酸を用いるか、或は上記Ｂ成分を誘導するジ
オールとして炭素数が２〜３０からなるジオール、上記
Ｚ成分を誘導するポリオールとしてｘ＋１個の水酸基を
有するポリオールおよびビスフェノールＡのアルキレン
オキサイド付加物を用いて一度に製造する方法、（ニ）
上記Ａ成分を誘導する２価の有機酸として炭素数が６〜
２０からなる２価の有機酸およびナフタリンジカルボン
酸を用いると共に上記Ｂ成分を誘導するジオールとして
炭素数が２〜３０からなるジオール、上記Ｚ成分を誘導
するポリオールとしてｘ＋１個の水酸基を有するポリオ
ールおよびビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付
加物を用いて一度に製造する方法などを挙げることがで
きるがこれらに限定されるものではない。上記オリゴマ
ーは、通常未反応の原料である残存モノマーを含んでい
るが、この残存モノマーを含むオリゴマーも上記オリゴ
マーとして本発明に用いることができる。

【００１０】本発明の請求項２の発明は、請求項１のオリゴマー３０〜１００ｗｔ％、不飽和アルキッドまたはビニルエステル０〜５０ｗｔ％、反応性モノマー０〜４０ｗｔ％を配合し、これらの配合物の硬化物の屈折率が１．５７
〜１．５９となるようにした人造大理石用樹脂である。

【００１１】本発明の請求項３の発明は、請求項１のオ
リゴマー又は請求項２の樹脂１００重量部に対し、平均
粒子径が０．５〜３０μの水酸化アルミニウム１００〜
５００重量部、ガラス繊維０〜８０重量部を含む人造大
理石用コンパウンドである。

【００１２】本発明で用いるフィラーは、水酸化アルミ
ニウムでしかも粒径が、０．５から３０μの範囲のもの
を選択する必要がある。これは透明感、光沢を出す上で
重要であり、本発明の人造大理石用樹脂と水酸化アルミ
ニウムとを組み合わせたときのみ透明感や光沢に優れた
人造大理石を得ることができるが、水酸化アルミニウム
の代わりにガラスを用いた場合には透明感が著しく損な
われてしまう。また、粒径を３０μ以上のものを用いた
場合には、光沢が損なわれるばかりか透明感もかえって
落ちてしまうので好ましくない。

【００１３】Ｂを誘導する炭素数が２〜２０からなるジ
オールとしては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、ヘキサメチレングリ
コール、ヘプタメチレングリコール、オクタメチレング
リコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリ
コール、ウンデカメチレングリコール、ドデカメチレン
グリコール、トリデカメチレングリコール、エイコサメ
チレングリコール、水素化ビスフェノール−Ａ、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−２，５−
ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ
ール、スチレングリコール等の炭素だけからなる飽和グ
リコールと、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ビスフェノール−Ａのエチレンオキサイド付加
物、ビスフェノール−Ａのプロピレンオキサイド付加物
等のエーテル基を含んだ二価の飽和アルコールやジブロ
モネオペンチルグリコール等の臭素を含んだグリコール
も含まれる。この中でも、プロピレングリコールや１，
３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール等のグリ
コールを用いた場合は、他の共重合性モノマーとの相溶
性が良く、硬化物の透明性も優れる。

【００１４】Ｚを誘導するＸ＋１個の水酸基を有するポ
リオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン等の脂肪族三価アルコール、ペンタエリスリトール、
ソルビトール等の脂肪族の四価以上のアルコール等があ
げられる。これらの使用は耐熱性の観点からは好ましい
が、生成するアリルエステルオリゴマーの粘度を著しく
増加させるので、少量の使用にとどめたほうがよい。

【００１５】また、Ａを与えるような二価の飽和カルボ
ン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、ピメリン酸、
コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボ
ン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、
ドデカンジカルボン酸、１，２−または１，３−または
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカ
ルボン酸、ジフェニル−ｍ，ｍ′−ジカルボン酸、１，
４−または１，５−または２，６−または２，７−ナフ
タリンジカルボン酸、ジフェニルメタン−ｐ，ｐ′−ジ
カルボン酸、ジフェニルメタン−ｍ，ｍ′−ジカルボン
酸、ベンゾフェノン−４，４′−ジカルボン酸、ｐ−フ
ェニレンジ酢酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、メチル
テレフタル酸、テトラクロルフタル酸等である。この中
でもテレフタル酸やイソフタル酸のようなベンゼン環を
含んだ二価の飽和カルボン酸が、耐熱性、耐煮沸性を改
善する上で特に好ましい。

【００１６】本発明で用いるＡ成分としては、ナフタリ
ンジカルボン酸から誘導された有機残基をＡ成分中の１
０〜１００ｍｏｌ％用いる。本発明で用いるナフタリン
ジカルボン酸としては、１，２−、１，３−、１，４
−、１，５−、１，６−、１，７−、１，８−、２，３
−、２，６−、２，７−ナフタリンジカルボン酸を挙げ
ることができる。この中でも２，６−ナフタリンジカル
ボン酸がより好ましい。

【００１７】これらの原料中、Ａ成分を誘導する２価の
有機酸としてナフタリンジカルボン酸誘導体、あるいは
Ｂ成分を誘導するジオールとしてビスフェノールＡのア
ルキレンオキサイド付加物は少なくともどちか一方があ
ればよいが、Ａ成分を誘導する２価の有機酸として２，
６−ナフタリンジカルボン酸誘導体を用い、更にＢ成分
を誘導するジオールとしてビスフェノールＡのアルキレ
ンオキサイド付加物を用いることも可能である。

【００１８】本発明の人造大理石用樹脂の硬化後の屈折
率を１．５７〜１．５９の範囲にするためには、Ｂを誘
導する炭素数が２〜２０からなるジオールとしてビスフ
ェノール−Ａのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ
ール−Ａのプロピレンオキサイド付加物、および／また
はＡを与えるような二価の飽和カルボン酸として１，４
−または１，５−または２，６−または２，７−ナフタ
リンジカルボン酸を原料の一部に用いることによって、
前記屈折率の範囲内に入れることができる。

【００１９】然し、使用する原料の組合わせにより屈折
率が変わり、しかも原料の組合わせによつては加成則が
成り立たないので、一概に規定するのは難しいという問
題がある。次に硬化後の屈折率を１．５７〜１．５９の
範囲にするための具体例を挙げる。Ａ成分を誘導する２
価の有機酸としてイソフタル酸やテレフタル酸のような
ベンゼンジカルボン酸のみを用いた場合は、Ｂ成分を誘
導するジオールの２０モル％以上をビスフェノール−Ａ
のアルキレンオキサイド付加物を使用する。Ｂ成分を誘
導するジオールがプロピレングリコールやネオペンチル
グリコールのような飽和脂肪族炭化水素のみの場合は、
Ａ成分を誘導する２価の有機酸としてナフタリンジカル
ボン酸を３０〜７０モル％の範囲で使用し、残りをベン
ゼンジカルボン酸を使用する。Ａ成分を誘導する２価の
有機酸としてアジピン酸を用いた場合には、ナフタレン
ジカルボン酸を５０〜９０モル％使用する必要がある。

【００２０】また、本発明の人造大理石用樹脂のアリル
エステルオリゴマーは硬化性が悪いので、不飽和ポリエ
ステル樹脂やビニルエステル樹脂を添加して、硬化性を
向上することもできる。これらの配合量としてはあまり
に多く用いると、屈折率が低下する以外にもアリルエス
テルの持っている耐煮沸性の良さが損なわれてしまうの
で、テレ系の不飽和アルキッドならば１０ｗｔ％、ビス
系の不飽和アルキッドの場合は３０ｗｔ％程度が使用で
きる量の限界であり、一般的には有機成分中の５０重量
％以下、より好ましくは３０重量％以下に留める必要が
ある。

【００２１】さらに、重合性や表面硬度を改良する目的
で他の反応性モノマーを添加することもできる。このよ
うな反応性モノマーとしては、例えば、不飽和脂肪酸エ
ステル、芳香族ビニル化合物、不飽和脂肪酸およびその
誘導体、不飽和二塩基酸およびその誘導体、飽和脂肪族
または芳香族カルボン酸のビニルエステルおよびその誘
導体、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル化
合物等があげられる。

【００２２】不飽和脂肪酸エステルとしては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト等のアルキル（メタ）アクリレート、フェニル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１
−ナフチル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メ
タ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレー
ト、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、メトキ
シフェニル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）
アクリレート、ブロモベンジル（メタ）アクリレート等
の（メタ）アクリル酸芳香族エステル、グリシジル（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルがあ
る。

【００２３】芳香族ビニル化合物としては、スチレンま
たは、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−
クロルスチレン等のα−置換スチレン、フルオロスチレ
ン、クロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルス
チレン、メトキシスチレン等の核置換スチレンがある。

【００２４】不飽和脂肪酸およびその誘導体としては、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミ
ド等の（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸
等がある。

【００２５】不飽和二塩基酸およびその誘導体として
は、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ
−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミ
ド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフ
ェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸等がある。

【００２６】飽和脂肪族または芳香族カルボン酸のビニ
ルエステルおよびその誘導体としては、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル等
がある。

【００２７】また、架橋性多官能モノマーも使用でき、
このようなものとして、例えば、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，５−ペンタジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル
ジ（メタ）アクリレート、オリゴエステルジ（メタ）ア
クリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、
２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−（ω−（メタ）アク
リロイルオキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−（ω−（メタ）アクリロイルオキシ
ポリエトキシ）ジブロモフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−（ω−（メタ）アクリロイルオキシポリプロ
ポキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（ω−（メ
タ）アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル）メタ
ン等のジ（メタ）アクリレートや、ジアリルフタレー
ト、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレー
ト、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアリルエステ
ル、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールジア
リルカーボネート、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ′−ｍ−
フェニレンビスマレイミド等の二官能性の架橋性モノマ
ー、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ
（メタ）アリルイソシアヌレート、トリ（メタ）アリル
シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルク
ロレンデート等の三官能性の架橋性モノマー、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレートのごとき四官
能性の架橋性モノマー等があげられる。

【００２８】また、不飽和ポリエステル樹脂やビニルエ
ステル樹脂も、これらの共重合性モノマーと同様に用い
ることができる。

【００２９】この中でも本発明の人造大理石用樹脂の重
合性オリゴマー中のアリル基との共重合性を考慮する
と、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジ
アリルテレフタレート等の芳香族アリルエステル、（メ
タ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニルが好ましい。ま
た、屈折率を上げるモノマーとしては２，６−ナフタリ
ンジカルボン酸ジアリルエステルがあり、表面硬度を上
げるには特に、架橋性多官能モノマーを添加することが
望ましい。

【００３０】反応性モノマーの配合量は、あまりに多く
用いると、モノマーによっては屈折率を下げてしまう
し、また、収縮率が大きくなり、アリルエステルの持っ
ている成形性の良さが失われてしまうので、一般的には
有機成分中の４０重量％以下、より好ましくは２０重量
％以下が適当である。然し反応性モノマーの配合量は、
使用するモノマーによって異なり、メチルメタクリレー
トモノマーならば５ｗｔ％程度が限界であるが、フェニ
ルメタクリレートのような屈折率の高いモノマーなら
ば、６０ｗｔ％程度まで使用することができる。

【００３１】前述したように透明感を高めるためには本
発明の人造大理石用樹脂の硬化物の屈折率が１．５７〜
１．５９、より好ましくは１．５７５〜１．５８５の範
囲に入っていることが必要である。粒径の細かい前記水
酸化アルミニウムを本発明の人造大理石用樹脂と共に用
いて本発明の人造大理石用コンパウンドとした場合、前
記屈折率が１．５８前後の樹脂を用いた場合にもっとも
透明感が出る。前記屈折率が１．５７５以下、もしくは
１．５８５以上の樹脂を用いた場合には、急激に透明感
が落ちる。

【００３２】本発明の人造大理石用コンパウンド中の人
造大理石用樹脂と水酸化アルミニウムの比率としては、
人造大理石用樹脂が余りに少ないと混練しにくいという
問題があり、また、逆に比率が余りに多いと、収縮率も
大きくなる上に透明感もさほど向上しない。そこで使用
比率としては人造大理石用樹脂１００重量部に対し、水
酸化アルミニウム１００〜５００重量部、より好ましく
は１５０〜４５０重量部配合することが望ましい。

【００３３】また、硬化物の強度向上のためにガラス繊
維を用いることもできるが、あまりに多く用いすぎると
表面光沢が悪くなるので、人造大理石用樹脂１００重量
部に対し１２０重量部以下、より好ましくは８０重量部
以下に抑えることが望ましい。

【００３４】本発明の人造大理石用コンパウンドは、重
合硬化させることによって、人造大理石として成形する
ことができる。ここで用いられる硬化剤としては、熱、
マイクロ波、赤外線、または紫外線によってラジカルを
生成し得るものであればいずれのラジカル重合開始剤の
使用も可能であり、用途、目的、成分の配合比および硬
化方法等によって適宜選択することができる。

【００３５】熱、マイクロ波、赤外線による重合に際し
て使用できるラジカル重合開始剤としては、例えば２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビ
スイソバレロニトリル等のアゾ系化合物、メチルエチル
ケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキ
シド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオ
キシド類、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロ
ロベンゾイルパーオキシドラウロイルパーオキシド、ｐ
−クロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキ
シド類、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ヒドロ
パーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチル
パーオキシド等のヒドロパーオキシド類、ジクミルパー
オキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシド、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）ト
リアジン等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ−
ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール
類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパー
オキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオ
キシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサ
ヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼ
レート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチ
ルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステ
ル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−
ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピルカーボネート等のパーカーボネ
ート類があげられる。

【００３６】紫外線による重合に際して使用できるラジ
カル重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、２，
２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２
−ジエトキシアセトフェノン、４′−イソプロピル−２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４，４′−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾフェノン、
メチル（ｏ−ベンゾイル）ベンゾエート、１−フェニル
−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボ
ニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオ
ン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ベンゾイン、ベ
ンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテル、ベンゾインオクチルエーテル、ベンジル、
ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケター
ル、ジアセチル等のカルボニル化合物、メチルアントラ
キノン、クロロアントラキノン、クロロチオキサント
ン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオ
キサントン等のアントラキノンまたはチオキサントン誘
導体、ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメート等
の硫黄化合物があげられる。

【００３７】これらは、本発明の人造大理石用樹脂の重
合性オリゴマーに対し０．１〜１０重量部、より好まし
くは０．５〜３重量部用いるのが好ましい。重合開始剤
は他の重合促進剤と併用してもよいことは勿論である。

【００３８】本発明の人造大理石用樹脂や人造大理石用
コンパウンドには必要に応じて、公知の他の添加剤、例
えば可塑剤、滑剤、離型剤、着色剤、難燃剤、紫外線吸
収剤等を透明感、物性の損なわれない範囲で含有させる
ことができる。

【００３９】本発明の人造大理石用樹脂や人造大理石用
コンパウンドは上記のような各材料を配合した後、充分
攪拌混合して均一化された組成物とする。このようにし
て得られた上記組成物は所望形状の鋳型に注入、脱気
し、加熱により重合硬化させて成形体とする。また、均
一化された上記組成物をフィルムで包みシート状とした
ＳＭＣまたは塊状としたＢＭＣは通常の成形手段にした
がって加圧成形することにより硬化させて成形体とする
ことができる。

【００４０】

【実施例】以下実施例により更に詳しく説明するが、本
発明の主旨を逸脱しない限り実施例に限定されるもので
はない。アリルエステルオリゴマーの製法（参考例１）蒸留装置のついた１０ｌオートクレーブに
ジアリルテレフタレート（以下ＤＡＴと略す）を２．５
kg、２，６−ナフタリンジカルボン酸ジアリルエステル
（以下ＤＡＮと略す）を２．５kg、プロピレングリコー
ル（以下ＰＧと略す）０．９４３kg、ジブチル錫オキサ
イド（以下ＤＢＯと略す）６ｇを仕込んで窒素気流下で
１８０℃に加熱し、生成してくるアリルアルコールを留
去した。アリルアルコールが約１．０kg留出したところ
で、反応系内を５０mmHgまで減圧にし、アリルアルコー
ルの留出速度を速めた。理論量のアリルアルコールが留
出した後、更に１時間反応させて、反応物を冷却した。
反応液中には残存モノマーが１２wt％含まれていたが、
これをそのまま人造大理石用樹脂や人造大理石用コンパ
ウンドの原料として用いた。このものはヨウ素価が５
９．３であり、ＧＰＣによる分子量がＭｎ＝１．４５×
１０² 、Ｍｗ＝３．１３×１０³ であった。なおヨウ素
価の測定は残存モノマーを含んだ状態で測定した。

【００４１】（参考例２〜４）参考例１の原料を、表１
に示す組成に変えた他は参考例１と同様に反応して人造
大理石用樹脂や人造大理石用コンパウンドの原料を得
た。

【００４２】（参考例５〜７）本発明の人造大理石用樹
脂の原料とするために、本発明で用いるＡ成分としての
ナフタリンジカルボン酸から誘導された有機残基、或は
Ｂ成分としてのビスフェノールＡのアルキレンオキサイ
ド付加物から誘導された有機残基を含まないアリルエス
テルオリゴマーを、表１に示す組成を用いて参考例１と
同様に反応して作った。これらの原料の分析値も表１に
合わせて示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】（実施例１）参考例１にて得られた重合性
オリゴマーの人造大理石用樹脂を参考例７のアリエステ
ルオリゴマーと共に用いて表２に示す割合で液・液の状
態で混合し、ジクミルパーオキサイド２重量部を加え、
セロハン張りのガラス板２枚の間にスペーサーをはさ
み、シリコーンチューブで３方を囲って、ガラス板の間
に該混合物を注型し、ギアオーブン中で１１０℃／１hr
で硬化反応を行い、更に１６０℃／５hrアフターキュア
し、硬化物の屈折率を測定した。硬化物の屈折率を表２
に合わせて示す。

【００４５】表２に示した割合で混合した人造大理石用
樹脂１００重量部と微粒水酸化アルミニウム（昭和電工
製、商品名：ハイジライトＨ−３２０ＳＴ）２００重量
部を、加熱下に攪拌して均一に分散させた。これに更に
ジクミルパーオキサイド２重量部を添加し、攪拌後、減
圧脱気して人造大理石用コンパウンドを得た。

【００４６】このようにして得られた人造大理石用コン
パウンドを４０mmφ×４０mmの金属製金型に注型し、１
７０℃で１時間加熱硬化させたところ、美麗に光を散乱
し、深みと隠蔽性を兼ね備えた透明感の非常に優れた大
理石調の成形物が得られた。得られた成形物について、
測色色差計によるハンター色度の測定、およびバーコー
ル硬度計による硬度測定を行った。これらの結果を表２
に合わせて示す。

【００４７】（実施例２〜６）表２に示した割合で混合
した人造大理石用樹脂に変えた他は実施例１と同様に行
った。得られた人造大理石用コンパウンドを実施例１と
同様に加熱硬化させたところ、美麗に光を散乱し、深み
と隠蔽性を兼ね備えた透明感の非常に優れた大理石調の
成形物が得られた。結果を表２に合わせて示す。

【００４８】（比較例１）参考例７のアリルエステルオ
リゴマーとメチルメタクリレート（ＭＭＡモノマーと略
す）とを用いて表２に示した割合で混合した原料に変え
た他は実施例１と同様に行った。得られた人造大理石用
コンパウンドを実施例１と同様に加熱硬化させたとこ
ろ、大理石調の成形物が得られたが硬度と透明感が劣っ
ていた。結果を表２に合わせて示す。

【００４９】Ｌ値が低いほど透明感が高いことを示すの
で、屈折率が１．５７から１．５９の範囲に入るアリル
エステルオリゴマーを人造大理石用樹脂として用いると
透明感に優れた大理石調の成形物が得られることがわか
る。

【００５０】

【表２】

【００５１】

【発明の効果】硬化後の屈折率が１．５７〜１．５９で
ある本発明の人造大理石用樹脂を人造大理石のマトリッ
クスを構成する樹脂として用いることにより、透明感の
非常に優れた人造大理石を得ることが可能となった。本
発明の人造大理石用樹脂や人造大理石用コンパウンド
は、プレス成形を行っても透明感、光沢を落とすことな
く使用できるので、その産業上の利用価値は甚だ大き
い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 67/06 ＭＳＥ 8933−4Ｊ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】末端にアリルエステル基を有し、下記構
造の繰り返し単位をもつオリゴマーであって、 −（ＣＯＡＣＯＯＢＯ）− 構造−１９０〜１００ｗｔ％ −（ＣＯＡＣＯＯ）_X −Ｚ−Ｏ−ＣＯＡＣＯＯ− 構造−２１０〜０ｗｔ％（但し、Ａは炭素数が６〜２０からなる２価の有機酸か
ら誘導された有機残基、Ｂは炭素数が２〜３０からなる
ジオールから誘導された２価の有機残基、ｘは２〜１０
の整数、Ｚはｘ＋１個の水酸基を有するポリオールから
誘導された有機残基を表す）、且つ上記Ａ成分としてナフタリンジカルボン酸から誘導
された有機残基をＡ成分中の１０〜１００ｍｏｌ％用い
る、或は上記Ｂ成分としてビスフェノールＡのアルキレ
ンオキサイド付加物から誘導された有機残基をＢ成分中
の２０〜１００ｍｏｌ％用いることにより、上記オリゴ
マーの硬化物の屈折率が１．５７〜１．５９となるよう
にした人造大理石用樹脂。
【請求項２】請求項１のオリゴマー３０〜１００ｗｔ％、不飽和アルキッドまたはビニルエステル０〜５０ｗｔ％、反応性モノマー０〜４０ｗｔ％を配合し、これらの配合物の硬化物の屈折率が１．５７
〜１．５９となるようにした人造大理石用樹脂。
【請求項３】請求項１のオリゴマー又は請求項２の樹
脂１００重量部に対し、平均粒子径が０．５〜３０μの
水酸化アルミニウム１００〜５００重量部、ガラス繊維
０〜８０重量部を含む人造大理石用コンパウンド。