JPH05156055A - ポリオレフィン表面のシリカ被膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 親水性、接着性に優れ、かつ表面被覆層の剥
離が起きないポリオレフィンの表面処理法を提供する。 【構成】 ポリオレフィン表面に部分的に反応性置換基
を導入し、下記一般式（１）で示されるシラン化合物か
らなる第一被膜を形成し、下記一般式（２）で示される
アルコキシシランの過水分解物もしくはシリカゾルを用
いて第二被膜を形成する。 一般式（１） Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ² ）_(4-n) ｎ＝０〜２ 一般式（２） Ｈ_n Ｓｉ（ＯＲ³ ）_(4-n) ｎ＝０，１

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン表面の
親水性及び無機材質との接着性を改善するために、表面
にシリカ被膜を形成する表面処理法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン成形体は軽量・非吸水性
・高伸縮率・耐熱性・耐薬品性などの特性から多量に使
用されている。近年、ポリオレフィンの上記特性を活か
し、セメント補強材として着目されている。しかし、親
水性・接着性が悪いなどの欠点があり、これらの表面特
性の欠点の改善方法として、放射線処理・コロナ放電処
理などの方法があるが、これらの方法では充分な親水性
・接着性が得られていない。また、合成樹脂成形体表面
をシランカップリング剤で被覆する方法が提案されてい
る（特公昭５６−２８９３０）、しかし、この方法では
親水性が悪く、充分な接着性が得られていない。合成樹
脂表面に金属酸化物を被覆する方法としては、真空蒸
着、スパッタ、イオンプレーティング、プラズマＣＶＤ
などの方法が知られている。これらの方法で二酸化珪素
被覆された合成樹脂は、高い親水性を示し、金属酸化物
被膜と無機材料との接着性が優れている。しかし、これ
らの方法で二酸化珪素を被覆した合成樹脂は、樹脂表面
と二酸化珪素被覆層との密着性が充分ではなかった。合
成樹脂成形体表面に、シランカップリング剤のプライマ
ー処理をしてから、二酸化珪素被膜を形成する方法が提
案されている（特開昭６１−１２７３４）、しかしこの
方法でも、合成樹脂にポリオレフィンを用いると、ポリ
オレフィンとプライマーの間の接着強度が充分でなく、
そこから界面剥離がおきてしまう。その原因は、ポリオ
レフィン成形体表面に、反応性の官能基が存在せず、そ
のためポリオレフィンとプライマーとの間に強固な化学
結合が全く形成されないためである。

【０００３】ポリオレフィン表面をシラン化合物で被覆
した後に、電子線照射によりグラフト重合をおこし、ポ
リオレフィンにシランを結合させる方法が米国特許第４
８０３１２６号に示されている。しかしこの方法は、有
機シランの加水分解物を用いているために、シラン層の
厚さを薄くかつ均一に被覆することは難しく、有機シラ
ンの利用効率が悪くなる。また、特開平２−４２３２８
でも有機シランの加水分解物を用いてシラン層を形成す
る方法が示されているが、この方法も有機シランの加水
分解物を用いているために、シラン層の厚さを薄くかつ
均一に被覆することは難しく、有機シランの利用効率が
悪くなる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来のポリオレフィン
表面処理法では、親水性・接着性に優れ、かつ表面被覆
層の剥離が起きない改質法は、未だ開発されていない。
本発明はこの課題を解決しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の有する問題点を改善するために研究を重ねた結
果、ポリオレフィン表面に部分的に反応性官能基を導入
し、溶媒中もしくは無溶媒で、下記一般式（１）で示さ
れるシラン化合物からなる第一被膜を形成し、下記一般
式（２）で示されるアルコキシシラン０〜１００重量部
の部分加水分解物、シリカゾル０〜１００重量部を用い
て第二被膜を形成する方法により、高い親水性を示し、
無機材料との接着性に優れ、さらに表面被覆層の剥離が
起きないポリオレフィンの表面処理方法を確立した。

【０００６】一般式（１） Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ² ）_(4-n) ｎ＝０〜２ （式中Ｒ¹ は、炭素数１〜６の炭化水素基、またはアミ
ノ基、メルカプト基、エポキシ基、メタクリロキシ基、
アルコキシ基、ハロゲンなどの置換基を含む炭素数１〜
６の有機基、または水素から選ばれる１種もしくは複数
の結合基であり、Ｒ² は、炭素数１〜６の炭化水素基、
または炭素数１〜６のアシル基、または水素である。）

【０００７】例えば、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２
−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシ
シラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニル
ジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、
３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプ
ロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチル
ジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキ
シシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどがあ
げられる。

【０００８】一般式（２） Ｈ_n Ｓｉ（ＯＲ³ ）_(4-n) ｎ＝０，１ （式中Ｒ³ は、炭素数１〜６の炭化水素基）

【０００９】例えば、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキ
シシラン、テトラフェノキシシラン、トリメトキシシラ
ン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリ
ブトキシシラン、トリフェノキシシランなどがあげられ
る。

【００１０】本発明では、シラン化合物を加水分解して
いない状態で被膜を形成するので、臨界表面張力の小さ
いポリオレフィン表面上にでも、薄くかつ均一な被膜が
形成できる。本発明の構成は、以下の通りである。

【００１１】（ａ）ポリオレフィン表面に反応性官能基
を部分的に導入する。 反応性官能基の導入方法は放射線照射処理、コロナ放電
処理などがあるがこの限りではない。 ・ 電子線照射処理を行う場合には、電子線照射後に酸
素を含む気体（空気等）にさらすことが好ましい。 ・ 電子線は０．１〜３０Ｍｒａｄ、好ましくは１〜１
５Ｍｒａｄ照射する。

【００１２】（ｂ−１）溶媒を用いる場合は、下記溶媒
に一般式（１）で示されるシラン化合物を溶かし、濃度
が１００〜０．０１ｗ％となるように調製したシラン化
合物溶液に、部分的に反応性置換基を導入したポリオレ
フィンを浸す。シラン化合物溶液からポリオレフィンを
取り出し、０〜２００℃好ましくは２０〜１５０℃で、
０．１〜３００分好ましくは１〜１００分乾燥し、第一
被膜を形成する。シラン化合物溶液を調製する溶媒は、
部分的に反応性置換基を導入したポリオレフィンの臨界
表面張力よりも小さい表面張力を持つ溶媒が好ましい。
例えば、炭化水素類（ヘキサン、トルエン等）、エーテ
ル類（ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタ
ン等）、アルコール類（メタノール、エタノール等）、
エステル類（酢酸エチル等）などがあるがこの限りでは
ない。 ・ シラン化合物溶液の温度は、用いた溶媒の融点以上
沸点以下ならば可能であるが、好ましくは０〜８０℃で
ある。・ シラン化合物溶液に浸す時間は、０．０１秒
から２４時間、好ましくは０．１秒から１時間である。

【００１３】（ｂ−２）無溶媒で行う場合は、部分的に
反応性置換基を導入したポリオレフィンを、一般式
（ ）で示されるシラン液に浸す、または、一般式（）
のシラン蒸気中に放置する。反応器からポリオレフィン
を取り出し、０〜２００℃好ましくは２０〜１５０℃
で、０．１〜３００分好ましくは１〜１００分乾燥し、
第一被膜を形成する。 ・ シラン液に浸す方法の温度は、０〜２００℃、好ま
しくは０〜８０℃である。 ・ シラン液に浸す方法の時間は、０．０１秒から２４
時間、好ましくは０．１秒から１時間である。 ・ シラン蒸気中に放置する方法の温度は、０〜２００
℃、好ましくは０〜１００℃である。 ・ シラン蒸気中に放置する方法の時間は、０．０１秒
から２４時間、好ましくは０．１秒から１時間である。

【００１４】（ｃ）下記炭素数６以下のアルコール１０
０重量部、水０〜１００重量部、一般式（２）で示され
るアルコキシシラン０．０１〜１００重量部もしくはシ
リカゾル０．０１〜１００重量部の一方または両方に、
酸またはアルカリを加え、ｐＨを４〜１２好ましくは６
〜１０に調製したシリカ溶液に、上記（ｂ−１）または
（ｂ−２）の方法で第一被膜を形成したポリオレフィン
を浸し、ＳｉＯ₂ の第二被膜を形成する。 ・ シリカ溶液に浸す温度は、０〜２００℃、好ましく
は０〜１２０℃である。 ・ シリカ溶液に浸す時間は、０．０１秒から２４時
間、好ましくは０．１秒から１時間である。 ・ 炭素数６以下のアルコールとして、例えば、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が
ある。 ＳｉＯ₂ 薄膜の形成方法は、上記浸漬塗布法、飽和二酸
化珪素溶液を用いた析出法の湿式法、真空蒸着、スパッ
タ、イオンプレーティング、プラズマＣＶＤの乾式法の
いずれを用いてもかまわないが、任意形状のポリオレフ
ィンに均一な被膜を形成するためには湿式方が好まし
い。また、セメント補強剤等の用途で用いる場合には、
酸による無機材質の劣化を防ぐため、中性もしくはアル
カリ性条件でシリカ薄膜を形成することが好ましい。

【００１５】

【実施例】以下の実施例及び比較例により本発明を更に
具体的に説明する。実施にあたり、電子線照射はエリア
ビーム型電子線照射装置（日新ハイボルテージ株式会社
製 Ｃｕｒｅｔｒｏｎ ＥＢＣ−２００−ＡＡ２）を使
用した。なお、実施例及び比較例における臨界表面張力
・剥離試験・引き抜け強度試験は以下の方法で行った。

【００１６】臨界表面張力：塗れ試薬（和光純薬製、３
１〜５４ｄｙｎ／ｃｍ）を用いて臨界表面張力の測定を
行った。

【００１７】剥離試験：薄膜形成表面に縦１ｍｍ横１ｍ
ｍの碁盤目を１００個刻み、セロファン粘着テープによ
り剥離させ、残存した碁盤目の数により評価した。 Ａ：残存数１００ Ｂ：残存数９０〜９９ Ｃ：残存数１〜８９ Ｄ：残存数０

【００１８】引き抜け強度試験：日本コンクリート工学
協会(JapanConcrete Institute)繊維の付着試験方法
（ＪＣＩ−ＳＦ８）ＡＳＴＭ Ｃ１９０に準じたセメン
トモルタル引張試験治具を用いて付着試験片を作成し、
その後引張試験により測定した。すなわち、ポリプロピ
レン板を長さ３５ｍｍに切断し（幅２０ｍｍ、厚さ１ｍ
ｍ）、約１ｍｍのテフロン板の間隙を貫通させ、片側
（引き抜け側）を約１０ｍｍ、もう片側（固定側）約２
５ｍｍになるように固定する。これを一個の試験片に２
箇所作り型枠の中央部に固定し、引続き、普通ポルトラ
ンドセメント（Ｃ）、豊浦標準砂（Ｓ）、水（Ｗ）を
Ｃ：Ｓ：Ｗ＝１：１．７：０．５の配合比で混練したモ
ルタルペーストを型枠に流し込み、翌日脱型し、湿空中
で６日間養生した。試験片作成日より７日目に載荷速度
０．５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い引き抜け強度試験
を行った。

【００１９】（実施例１）ポリプロピレン平板（ＰＰ）
（７５ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ）に電子線（加速電圧１
５０ＫｅＶ、１０Ｍｒａｄ）を照射した。電子線照射後
のポリプロピレン平板を空気中に放置後、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン（ＡＭＳ）の０．５重量％ジ
メトキシエタン溶液中６０℃で３０分加熱した。反応終
了後、１００℃で１時間乾燥し、第一被膜を形成した。
第一被膜を形成したポリプロピレン平板を、テトラエト
キシシラン１０重量部、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水
溶液２重量部をエタノール１００重量部に溶解した溶液
に入れ、８０℃で２時間加熱した。反応終了後、１００
℃で４時間乾燥し、第二被膜を形成し、シリカ被覆ポリ
プロピレン平板を得た。

【００２０】（実施例２〜７）実施例１のシランに、３
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＡ
Ｓ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（ＥＰＳ）、アリルトリエトキシシラン（ＡＴＥＳ）、
ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）、メチルトリエ
トキシシラン（ＭＴＥＳ）、テトラエトキシシラン（Ｔ
ＥＯＳ）を用いた以外はすべて実施例１と同様な操作を
行い、シリカ被覆ポリプロピレン平板を得た。

【００２１】（実施例８）ポリプロピレン平板（ＰＰ）
（７５ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ）に電子線（加速電圧１
５０ＫｅＶ、１０Ｍｒａｄ）を照射した。電子線照射後
のポリプロピレン平板を空気中に放置後、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン（ＡＭＳ）中２５℃で５分放
置後、反応液からとりだし１００℃で１時間乾燥し第一
被膜を形成した。第一被膜を形成したポリプロピレン平
板に、実施例１と同様の処理を行い第二被膜を形成し、
シリカ被覆ポリプロピレン平板を得た。

【００２２】（実施例９）ポリプロピレン平板（ＰＰ）
（７５ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ）に電子線（加速電圧１
５０ＫｅＶ、１０Ｍｒａｄ）を照射した。電子線照射後
のポリプロピレン平板を空気中に放置後、２５℃で、３
−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＭＳ）の蒸気
中に５分放置後、反応器から取り出し、１００℃で１時
間乾燥し第一被膜を形成した。第一被膜を形成したポリ
プロピレン平板に、実施例１と同様の処理を行い第二被
膜を形成し、シリカ被覆ポリプロピレン平板を得た。

【００２３】（比較例１）無処理のポリプロピレン平板
の引き抜け強度を測定した。

【００２４】（比較例２）ポリプロピレン平板に電子線
照射処理を行わない以外はすべて実施例１と同様な操作
を行い、シリカ被覆ポリプロピレン平板を得た。

【００２５】（比較例３）ポリプロピレン平板（ＰＰ）
（７５ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ）を、３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン（ＡＭＳ）の０．５重量％ジメト
キシエタン溶液中６０℃で３０分加熱した。反応終了
後、１００℃で１時間乾燥後、電子線（加速電圧１５０
ＫｅＶ、１０Ｍｒａｄ）を照射して、第一被覆を形成し
た。第一被膜を形成したポリプロピレン平板に、実施例
１と同様の処理を行い第二被膜を形成し、シリカ被覆ポ
リプロピレン平板を得た。

【００２６】実施例１〜９、比較例１〜３の臨界表面張
力・剥離試験及び引き抜け強度試験の結果を表１に示
す。

【００２７】

【表１】

【００２８】（実施例１０）コロナ放電処理をしたポリ
プロピレン平板（ＰＰ）（７５ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍ
ｍ）を、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＭ
Ｓ）の０．５重量％ジメトキシエタン溶液中６０℃で３
０分加熱した。反応終了後、１００℃で１時間乾燥し、
第一被膜を形成した。第一被膜を形成したポリプロピレ
ン平板に、実施例１と同様の処理を行い第二被膜を形成
し、シリカ被覆ポリプロピレン平板を得た。

【００２９】（実施例１１）ポリエチレン平板（ＰＥ）
（７５ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ）を用いた以外は実施例
１と同様の操作を行い、シリカ被覆ポリエチレン平板を
得た。

【００３０】（実施例１２）コロナ放電処理をしたポリ
エチレン平板（ＰＥ）（７５ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ）
を用いた以外は実施例１０と同様の操作を行い、シリカ
被覆ポリエチレン平板を得た。

【００３１】（比較例４）無処理のポリエチレン平板の
引き抜け強度を測定した。

【００３２】実施例１０〜１２、比較例４の臨界表面張
力・剥離試験及び引き抜け強度試験の結果を表２に示
す。

【００３３】

【表２】

【００３４】（実施例１３）第二被覆形成時に、テトラ
エトキシシラン９．５重量部、トリエトキシシラン０．
５重量部、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２重量部
をエタノール１００重量部に溶解した溶液を用いた以外
はすべて実施例１と同様な操作を行い、シリカ被覆ポリ
プロピレン平板を得た。

【００３５】（実施例１４）第二被覆形成時に、シリカ
ゾル３０重量部、エタノール１００重量部から調製した
溶液を用いた以外はすべて実施例１と同様な操作を行
い、シリカ被覆ポリプロピレン平板を得た。

【００３６】（実施例１５）第二被覆形成時に、シリカ
ゾル３０重量部、エタノール１００重量部、テトラエト
キシシラン５重量部から調製した溶液を用いた以外はす
べて実施例１と同様な操作を行い、シリカ被覆ポリプロ
ピレン平板を得た。

【００３７】実施例１３〜１５の臨界表面張力・剥離試
験及び引き抜け強度試験の結果を表３に示す。

【００３８】

【表３】

【００３９】（実施例１６）ポリプロピレン２Ｄトウ
（３７０００Ｄ、５０ｃｍ）に、電子線（加速電圧１５
０ｋｅＶ、１０Ｍｒａｄ）を照射した。電子線照射した
ポリプロピレン２Ｄトウを空気中に放置後、３−アミノ
プロピルトリエトキシシランの１重量％１，２−ジメト
キシエタン溶液中６０℃で、３０分加熱した。反応終了
後、反応液から取り出し、１００℃で１時間乾燥し、第
一被覆を形成した。第一被膜を形成したポリプロピレン
２Ｄトウを、テトラエトキシシラン１０重量部、０．１
Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２重量部をエタノール１００
重量部に溶解した溶液にいれ、８０℃で２時間加熱し
た。反応終了後、１００℃で４時間乾燥して第二被膜を
形成し、シリカ被覆ポリプロピレン２Ｄトウを得た。シ
リカ被覆ポリプロピレン２Ｄトウを５ｍｍに切断した。
表４に示した配合比で固形分濃度が１０％になるように
スラリーを調整し、５０メッシュの金網で抄いた後、５
０ｋｇ／ｃｍ2 でプレスした。プレス後１日自然養生し
その後１７０℃で５時間オートクレーブ養生を行った。
作成した板をＪＩＳ Ａ １４０８に準じて曲げ強度試
験を行った。

【００４０】（比較例５）無処理のポリプロピレン２Ｄ
トウを５ｍｍに切断し、表４に示した配合比で固形分濃
度が１０％になるようにスラリーを調整し、５０メッシ
ュの金網で抄いた後、５０ｋｇ／ｃｍ2 でプレスした。
プレス後１日自然養生しその後１７０℃で５時間オート
クレーブ養生を行った。作成した板をＪＩＳ Ａ １４
０８に準じて曲げ強度試験を行った。

【００４１】実施例１６、比較例５の曲げ強度試験の結
果を表４に示す。

【００４２】

【表４】

【００４３】

【発明の効果】無処理のポリオレフィンにシリカ被覆を
しても、引き抜け強度はほとんど向上しなかった。しか
し、表面に部分的に反応性官能基を導入したポリオレフ
ィンにシリカ被覆をすると、引き抜け強度は１．６〜
２．３倍になり、無機材質との接着性が向上した。特に
アミノ基を含むシラン化合物の効果は顕著であった。ま
た、シリカ被覆をしたポリプロピレン繊維を用いた場合
は曲げ強度の向上の他に、ポリプロピレン繊維のスラリ
ーへの分散性が向上し、作業性が向上した。本発明によ
れば、ポリオレフィンの表面に、親水性・無機材質との
接着性にすぐれたシリカ薄膜を形成できる。したがっ
て、シリカ被膜を形成したポリオレフィンをセメント補
強材に用いた場合、作業性の向上や、セメントの補強効
果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｍ 13/517 Ｄ２１Ｈ 13/14 7199−3Ｂ Ｄ２１Ｈ 5/20 Ｂ (72)発明者 堀口 昌利 神奈川県川崎市川崎区大川町５番１号 昭 和電工株式会社化学品研究所内 (72)発明者 松永 豊治 神奈川県川崎市川崎区大川町５番１号 昭 和電工株式会社化学品研究所内 (72)発明者 佐藤 輝行 神奈川県川崎市川崎区大川町５番１号 昭 和電工株式会社化学品研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ポリオレフィンの表面に、放射線
   照射処理、コロナ放電処理などにより部分的に反応性官
   能基を導入し、（ｂ）溶媒中もしくは無溶媒で、下記一
   般式（１）で示されるシラン化合物からなる第一被膜を
   形成し、（ｃ）下記一般式（２）で示されるアルコキシ
   シランの部分加水分解物もしくはシリカゾルの一方又は
   両方を用いて第二被膜を形成することを特徴とするポリ
   オレフィン表面のシリカ被膜形成方法。 一般式（１） Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ² ）_(4-n) ｎ＝０〜２ （式中Ｒ¹ は、炭素数１〜６の炭化水素基、またはアミ
   ノ基、メルカプト基、エポキシ基、メタクリロキシ基、
   アルコキシ基、ハロゲンなどの置換基を含む炭素数１〜
   ６の有機基、または水素から選ばれる１種もしくは複数
   の結合基であり、Ｒ² は、炭素数１〜６の炭化水素基、
   または炭素数１〜６のアシル基、または水素である。） 一般式（２） Ｈ_n Ｓｉ（ＯＲ³ ）_(4-n) ｎ＝０，１ （式中Ｒ³ は、炭素数１〜６の炭化水素基）
2. 【請求項２】 上記（ｂ）の第一被膜の形成方法が、一
   般式（１）のシラン化合物蒸気を用いる方法である請求
   項１記載のポリオレフィン表面のシリカ被膜形成方法。
3. 【請求項３】 上記（ｂ）の溶媒が、表面に部分的に反
   応性官能基を導入したポリオレフィンの臨界表面張力よ
   りも小さい表面張力を持った溶媒である請求項１記載の
   ポリオレフィン表面のシリカ被膜形成方法。
4. 【請求項４】 上記（ａ）の反応性官能基導入方法が、
   電子線照射後に酸素を含む気体にさらす方法である請求
   項１記載のポリオレフィン表面のシリカ被膜形成方法。