JPH05156157A - 芳香族ポリアミドをベースとする成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 芳香族ポリアミドの溶融粘度の改善、ならび
に加工の際の製品の損傷、変色および機械特性の悪化の
改善。 【構成】 Ｉ． 次の基本構造： 【化１】 ［式中、Ｘは−ＳＯ₂−；−ＣＯ−を表わし、Ｙは−Ｏ
−；−Ｓ−を表わす］で示される芳香族ポリアミドと、 ＩＩ． 芳香族液晶熱可塑性樹脂とを含有する芳香族ポ
リアミドをベースとする成形材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリアミドをベ
ースとする成形材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】次の基本構造：

【０００３】

【化２】

【０００４】を有する芳香族ポリアミドの製造は、原則
として公知である（ドイツ連邦共和国特許出願公開第３
６０９０１１号明細書）。この芳香族ポリアミドの溶融
粘度はもちろん著しい。従って、その製造および加工の
場合に著しく高い温度、一般に少なくとも３５０℃が必
要である。このような温度では、製品の損傷が頻繁に観
察され、変色および機械特性の悪化が確認される。さら
に、前記の芳香族ポリアミドの機械特性を改善する必要
がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、先行
技術の製品の前記した欠点を有しない芳香族ポリアミド
を提供することであった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題は、 Ｉ． 次の基本構造：

【０００７】

【化３】

【０００８】［式中、Ｘは−ＳＯ₂−；−ＣＯ−を表わ
し、Ｙは−Ｏ−；−Ｓ−を表わす］を有する芳香族ポリ
アミドと、 ＩＩ． 芳香族液晶熱可塑性樹脂とを含有する芳香族ポ
リアミドをベースとする成形材料により解決される。

【０００９】成分Ｉ対成分ＩＩとの重量比が９９：１〜
５０：５０の範囲内にある、特に、９８：２〜６０：４
０の範囲内にある成形材料が有利である。

【００１０】ポリアミド（成分Ｉ）は、芳香族ジカルボ
ン酸としてイソフタル酸、テレフタル酸、１，４−、
１，５−、２，６−、２，７−ナフタリンジカルボン
酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカルボン酸または
４，４′−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４′−ジ
フェニルスルホンジカルボン酸、２−フェノキシ−テレ
フタル酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸またはこ
れらの混合物を包含する。

【００１１】イソフタル酸単独またはイソフタル酸と前
記した１種以上の酸との混合物を使用するのが有利であ
る。後者の場合、イソフタル酸４５モル％までが置き換
えられる。

【００１２】芳香族ジアミンとして、たとえば４，４′
−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、
４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゾフェノン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェニル
メルカプト）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ｐ−ア
ミノフェニルメルカプト）ジフェニルスルホンおよびこ
れらの混合物が挙げられる。

【００１３】４，４′−ビス（４−アミノフェニル）ジ
フェニルスルホンを使用するのが有利である。

【００１４】ジカルボン酸対ジアミンのモル使用割合は
約０．９：１〜１：０．９の範囲内にある。

【００１５】芳香族ポリアミド（成分Ｉ）の改善された
加水分解安定性を達成するために、ジカルボン酸および
ジアミンの総和に対してなお０．０１〜１０モル％の低
分子脂肪族、芳香脂肪族または芳香族カルボン酸アミド
を添加することができる。この場合、芳香族基はハロゲ
ンによりまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基により置換されてい
てもよい。この処置はドイツ連邦共和国特許出願公開第
３８０４４０１号明細書に記載されている。

【００１６】同様に、加水分解安定性は、ジカルボン酸
を過剰量で使用する（ドイツ連邦共和国特許出願公開第
３９３５４６７号明細書）か、またはジカルボン酸およ
びジアミンがほぼ等モル量で存在する際に付加的にモノ
カルボン酸を添加する（ドイツ連邦共和国特許出願公開
第３９３５４６８号明細書）ことにより改善することが
できる。

【００１７】芳香族ポリアミドの製造は原則として公知
である。この製造はたとえばドイツ連邦共和国特許出願
公開第３６０９０１１号明細書に記載されいる。

【００１８】芳香族ポリアミドを製造する際に、リン含
有の触媒を使用するのが有利である。これについて、特
に一般式：Ｈ₃ＰＯ_a（a＝２〜４）の酸ならびにその誘
導体が挙げられる。特に、リン酸、亜リン酸、次亜リン
酸、ホスホン酸、たとえばメタンホスホン酸、フェニル
ホスホン酸、亜ホスホン酸、たとえばベンゼン亜ホスホ
ン酸、ホスフィン酸たとえばジフェニルホスフィン酸が
挙げられる。純粋な酸の他にその塩を使用してもよい。
適当なカチオンはたとえばアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属、たとえばスズ等である。

【００１９】触媒は、ジカルボン酸およびジアミンの総
和に対して０．０１〜４．０モル％、有利に０．２〜
２．０モル％の量で使用される。

【００２０】芳香族ポリアミドの製造の際の有利な作業
方法は、触媒の他になお、共触媒としてジアルキルアミ
ノピリジンを使用することである。

【００２１】特に適したジアルキルアミノピリジンは、
アルキル基中で１〜１０個のＣ原子を有するようなもの
である。場合によりアミノ窒素と一緒にピロリジンまた
はピペリジン環を形成することができる４−ジメチルア
ミノピリジン、４−ジブチルアミノピリジン、４−ピペ
リジニルピリジンを使用するのが有利である。

【００２２】共触媒を使用する場合には、ジカルボン酸
およびジアミンの総和に対して０．０５〜４モル％、有
利に０．２〜２モル％の量で使用する。特に有利な場合
には、この共触媒は触媒と当量で反応混合物に添加され
る。

【００２３】この反応は、溶融液中で、２００〜４００
℃、有利に２３０〜３６０℃の範囲内の温度で実施され
る。

【００２４】通常は、常圧で不活性ガス下で作業され
る。しかし過圧または減圧で作業することもできる。

【００２５】分子量を高めるために、芳香族ポリアミド
を不活性雰囲気中で固相後縮合にさらすことができる。

【００２６】芳香族ポリアミドのガラス転位温度
（Ｔ_g）は、１９０〜２７０℃の範囲内にあり、粘度数
（Ｊ値）は約３０〜１５０ｃｍ³／ｇ、有利に６０〜１
２０ｃｍ³／ｇにある。溶融粘度指数（ＭＶＩ値）は
０．１〜２００ｃｍ³／１０分、有利に１．０〜６０ｃ
ｍ³／１０分の値にある。

【００２７】芳香族液晶熱可塑性樹脂（成分ＩＩ）は原
則として公知である。「液晶」の特徴の定義は、Polyme
r 31, 979 f (1990)もしくは Kunststoffe 80, 1159 f
(1990)から推知することができる。第一線には芳香族ポ
リエステルおよびポリエステルアミドが挙げられてい
る。しかし、他の熱可塑性樹脂も、液晶特性を示すかぎ
り適している。

【００２８】有利な芳香族液晶ポリエステルもしくはポ
リエステルアミドは、ジカルボン酸、ジヒドロキシ化合
物、ジアミン、ヒドロキシ−もしくはアミノカルボン
酸、アミノフェノールから構成されている。

【００２９】（ジ）カルボン酸として、たとえばテレフ
タル酸、イソフタル酸、１，４−もしくは２，６−ナフ
タリンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジ
カルボン酸、４，４′−ジカルボキシジフェニルスルホ
ンならびにｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−
２−ナフタリンカルボン酸、３−または４−アミノ安息
香酸が挙げられる。

【００３０】ジヒドロキシ化合物として、たとえばヒド
ロキノン、レソルシン、４，４′−ジヒドロキシビフェ
ニル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビ
スフェノールＳ）、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
スルフィド（ビスフェノールＴ）、４，４′−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、１，４−もしくは２，６−ジヒド
ロキシナフタリンが挙げられる。

【００３１】適当なアミノ化合物は、たとえば３−もし
くは４−アミノフェノール、３−もしくは４−アミノ安
息香酸、１，３−もしくは１，４−ジアミノベンゼンで
ある。

【００３２】特に有利な芳香族液晶熱可塑性樹脂は、欧
州特許出願公開第００６３６８０号、同第００８１９０
０号、同第０１０２１６０号、同第０１３４９５６号、
同第０１７０９３５号、同第０２０１８３１号、同第０
２０５８５５号、同第０２５７５５８号明細書、および
米国特許第３７７８４１０号、同第０３８０４８５号、
同第４５７４０６６号明細書に記載されている。前記の
刊行物からその製造および組成は公知である。

【００３３】この液晶熱可塑性樹脂は、特に、溶融粘度
（ＭＶＩ値）が３８０℃で１０Ｋｐの荷重で５〜２００
ｃｍ³／１０分の範囲内にあることにより特徴付けられ
ている（ＤＩＮ５３７３５−Ｂ）。

【００３４】適当な芳香族液晶熱可塑性樹脂は、約２５
０〜３３０℃の範囲内の融点を有し、４００℃まで、有
利に３５０℃まで温度安定性であり、成形材料の加工領
域いおいて液晶相を有し成分Ｉと非相容性である。

【００３５】この非相容性は−２７３〜４００℃の温度
範囲内で芳香族ポリアミドと液晶熱可塑性樹脂との相分
離により特徴付けられる。液晶熱可塑性樹脂の相領域の
直径は少なくとも０．０５μｍである。

【００３６】成分ＩおよびＩＩは、通常の機械で、射出
成形または押し出しにより混合し、成形材料に加工する
ことができる。

【００３７】この成形材料は、付加的になお充填材、た
とえばタルク、または補強材、たとえばガラス繊維、Ａ
ＲＡＭＩＤ^R繊維または炭素繊維、ならびにその他の通
常の添加剤、たとえば顔料または安定剤を含有していて
もよい。

【００３８】本発明により成形材料は、通常の方法、た
とえば射出成形、押し出し等により、成形体、繊維、シ
ート等に加工される。同様に粉末（たとえば流動燒結
法）、液体分散液または溶液から出発する被覆材料とし
ての使用が可能である。

【００３９】本発明による成形材料は、芳香族ポリアミ
ド（成分Ｉ）と比較して、明らかにより良好に加工する
ことができる、つまりより低い溶融粘度を有し、かつ、
機械特性の主要な点において顕著に改善された特性を示
すことが確認された。

【００４０】発明の詳細な説明および実施例において記
載したパラメータは、次に記載する方法を用いて測定し
た。

【００４１】ガラス転移温度（Ｔ_g）および融点（Ｔ_m）
は、加熱速度２０℃／分でのＤＳＣ（METTLER TA 300
0）の使用下で測定した。

【００４２】粘度数（Ｊ）は、ＤＩＮ５３７２８によ
り、２５℃でフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合物
（１：１重量部）中のポリアミドの０．５重量％の溶液
について測定した。

【００４３】溶融粘度（ＭＶＩ値）は、ＤＩＮ５３７３
５−Ｂにより、３２０℃でおよび２１．６Ｋｐの荷重
で、ゲットフェルト粘度計（Goettfert-Viskosimeter）
について測定した。

【００４４】曲げＥモジュラスは、ＤＩＮ５３５４７−
Ｂ ３により、引っ張りＥモジュラスはＤＩＮ５３５４
７−ｔにより、曲げ強さはＤＩＮ５３４５２により、引
っ張り強さはＤＩＮ５３４５５により得られた。

【００４５】

【実施例】アルファベットで記載した例は本発明による
ものではない。

【００４６】例Ａ：（ドイツ連邦共和国特許出願公開第
３６０９０１１号−例１） ４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン２１．６２ｇ（０．０５モル）、イソフタル酸
８．３１ｇ（０．０５モル）を、５０％の水性次亜リン
酸１０９μｌ（０．００１モル）および４−ジメチルア
ミノピリジン１２２ｍｇ（０．００１モル）の存在で、
攪拌機、窒素導入装置および蒸留装置を備えた重縮合反
応器中で２５０℃で溶融させた。この温度を２０分後に
３００℃に高めた。この場合、反応の進行において放出
される水を留去する間に、溶融液の粘度は常に増加し
た。３００℃で３０分後反応を止めた。粘度数（Ｊ）は
３５ｃｍ³／ｇであった。２５０℃で０．５ｍｂａｒで
の固相後縮合により２４時間後に７５ｃｍ³／ｇを有す
るポリアミドが得られた。

【００４７】 Ｔ_g：２５０℃ ＭＶＩ値：５．３ｃｍ³／１０分 例１ 例Ａによる芳香族ポリアミド３９．６ｇおよび市販の液
晶ポリエステルアミド０．４ｇ（ＶＥＣＴＲＡ^R Ｂ９
５０ − ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキ
シナフタリンジカルボン酸、ｐ−アミノ安息香酸をベー
スとするポリエステルアミド；ＭＶＩ値：３００℃で
２．１６Ｋｐの荷重で２５８ｇ／１０分）を、実験室ニ
ーダー（Haake社）中で３２０℃で１５分間に窒素保護
下で相互に混合した。不透明のブレンドが得られた。

【００４８】 Ｊ値：５４ｃｍ³／ｇ Ｔ_g：２５１℃ ＭＶＩ値：
７．３ｃｍ³／１０分 例２−６ 例２−６は、例１と同様に実施するが、芳香族ポリアミ
ドと液晶ポリエステルアミドとの混合比を変えた。個々
の成分比ならびに得られた成形材料の特性を表１に示し
た。

【００４９】

【表１】

【００５０】例７ 例Ａによる芳香族ポリアミド９５重量部および例１によ
る液晶ポリエステルアミド５重量部からなる混合物を、
Berstorff社（タイプ ＺＥ ２５）の２軸スクリュー
ニーダーで、ケーシング温度３３０℃、スクリュー回転
数７０／分および流量３ｋｇ／ｈで製造し、引き続き顆
粒化した。得られた顆粒を試験成形体に加工し、次の特
性を示した：

フロントページの続き (72)発明者 ホルスト バイアー ドイツ連邦共和国 マール ビッターフェ ルダー シュトラーセ ９ アー (72)発明者 ハラルド モードラー ドイツ連邦共和国 ボーフム ハッティン ガー シュトラーセ 103

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｉ． 次の基本構造： 【化１】 ［式中、Ｘは−ＳＯ₂−；−ＣＯ−を表わし、 Ｙは−Ｏ−；−Ｓ−を表わす］で示される芳香族ポリア
   ミドと、 ＩＩ． 芳香族液晶熱可塑性樹脂とを含有する芳香族ポ
   リアミドをベースとする成形材料。
2. 【請求項２】 成形材料中で成分Ｉ対成分ＩＩとの重量
   比が９９：１〜５０：５０である請求項１記載の成形材
   料。
3. 【請求項３】 成形材料中で成分Ｉ対成分ＩＩとの重量
   比が９８：２〜６０：４０である請求項１記載の成形材
   料。