JPH0515718B2

JPH0515718B2 -

Info

Publication number: JPH0515718B2
Application number: JP63094710A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Tei; Soyo Ko; Keikyo Hai
Original assignee: Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Current assignee: Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Priority date: 1987-12-22
Filing date: 1988-04-19
Publication date: 1993-03-02
Also published as: DE3806007C2; KR890009950A; JPH01172392A; US4965385A; KR900003092B1; DE3806007A1

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は、内燃機関用の冷媒又は不凍液として
使用されるエチレングリコール水溶液中に腐食防
止剤として添加される珪素塩のゲル化を防止する
ために有用な新規な有機シラン及びその塩、並び
にそれらの製造方法に関する。（従来の技術及びその問題点）自動車エンジンなどの内燃機関において使用さ
れる冷却水においては、凍結点を低下せしめ、か
つ沸点を高めるために、水と良く混和するエチレ
ングリコールを混合する。有機物であるエチレン
グリコールはそれ自体が腐敗し易いのみならず、
エンジンや冷却容器の金属部分を腐食させる。こ
の腐食現象は不凍液の酸性が高くなるにつれて激
しくなるが、エチレングリコールを高温で長時間
使用すると分解されて有機酸を発生し、不凍液の
酸性度が高くなる。したがつて、不凍液は一定の
アルカリ性を維持するように規定されており、ま
た、通常、腐食防止剤を混合することが行なわれ
ている。不凍液において腐食防止剤として用いられる物
質として多くのものが公知であるが、それらを大
別すると有機物と無機物とに分類される。有機物
としては、グアニジン、クエン酸塩、チオシアン
酸エステル、フエノール、安息香酸、トリアゾー
ル、チオ尿素、タンニン、モルホリン、トリエタ
ノールアミン、酒石酸塩及びニトロ化合物等を挙
げることができる。また、無機物としては、アル
カリ金属の硫酸塩、硝酸塩、珪酸塩、亜硝酸塩、
クロム酸塩、燐酸塩、硼酸塩、タングステン酸
塩、モリブデン酸塩、バナジウム酸塩等が使用さ
れている。エンジンの材質が鋳鉄の場合には、文献（P.
Wessler，Automotive Cooling Journal，26，
1983，34）に記載されているように硼酸カルシウ
ムが腐食防止剤として用いられている。しかしな
がら、自動車エンジンの材質として鋳鉄のかわり
にアルミニウムが使用されるようになつてから
は、硼酸カルシウムでは腐食防止効果が得られな
くなり、米国特許第3198820号に記載されている
ように珪酸ソーダが使用されるようになつてい
る。しかしながら、このような珪酸ソーダを混合し
た不凍液は貯蔵安定性が良好でない。すなわち、
このような不凍液は、長時間貯蔵すると、シリカ
ゲルの沈澱が析出し、該沈澱が金属表面に沈積し
て熱伝導率を低下させ、腐食防止効果を減少させ
るという欠点を有する。このようなゲルが形成さ
れる現象はエチレングリコールが酸化されて発生
する有機酸によつて促進される。したがつてシリ
カゲルの形成を防止し珪酸ソーダを安定化させる
添加剤が必要となり、有機シランが有効なものと
して紹介された。すなわち、米国特許第4462921
号、同第4287077号及び同第4485025号は、有機珪
素高分子化合物と有機物との共重合体がゲル形成
防止剤として使用し得るということが記載されて
いる。しかしながら、有機珪素高分子化合物は、
水溶液や、グリコールのような極性の大きな溶媒
には溶解し難いので、有機酸基又はポリエーテル
のような親水性基を有機珪素高分子化合物に導入
しなければならない。有機珪素化合物と親水性を
有する有機化合物との間に加水分解されない結合
を形成させるためには文献（Y.Lekevit，H.G.
Vornkov，“Organic Insertion Reactions of
Group IV Elements”．Consulant Bureau，
New York.1966）に記載されているように、珪
素に結合した水素（珪化水素）によつて反応させ
なければならない。しかし、この反応は高価な白
金系触媒を使用しなければならないという欠点を
有する。また、米国特許第4514315号は、ポリエ
ーテルを有機珪素高分子化合物に加水分解されな
い結合で共重合させたものが、アルミニウム系自
動車用エンジンに対して防錆効果があると紹介さ
れている。一方、無機珪酸塩を防錆剤として含有する不凍
液中で珪酸塩がシリカゲルとして沈澱しないよう
にするためにトリアルコキシシランを使用するこ
とが文献に紹介されており、米国特許第3198820
号、同第3265623号及び同第3312622号において
は、トリアルコキシシランに結合した有機基に有
機酸が置換している化合物が良好な効果を示すこ
とが記載されている。また、米国特許第3203969
号及び同第3248329号において、アミノ基を有す
るトリアルコキシシランがゲル形成の防止に有効
であることが記載されている。更に、米国特許第
4333843号及び同第4367154号においては、有機基
に結合したトリアルコキシシラン及びそれらをグ
リコール水溶液中で加水分解した化合物等がゲル
形成防止効果に優れていると記載されている。また、米国特許第3337496号及び同第3341469号
において、次の反応式に示すように、エポキシ基
を有するトリアルコキシシランをアルカリ性水溶
液で加水分解して得られる、隣接する水酸基２個
を有するトリアルコキシシラン（）、及びこれ
らを他の有機シランと共に共加水分解して得られ
る化合物等が珪酸塩のゲル化防止に効果があると
記載されている。［発明の構成］（問題点を解決するための手段）そこで本発明者らは、隣接する２個の水酸基を
有するトリアルコキシシラン化合物が珪酸塩のゲ
ル化防止に有効であることを確認し、この類縁体
に関して引き続き鋭意研究を行なつた結果、予想
以上の効果を有する優秀な新規ゲル化防止化合物
を見出した。すなわち、本発明は次式（）：（式中、Ｒは炭素数１〜４の脂肪族アルキル基
を表し、R¹は−CH₂OCH₂CH（OH）CH₂−、

【式】

【式】又は

【式】を表し、R²およびR³は、それぞれ異なつていても同一であつてもよく、フエ
ニル、シアノ、−CO−CH₃又は−COOR⁴を表し、
R⁴は炭素数１〜４の脂肪族アルキル基を表す）で示される、内燃機関用の冷媒又は不凍液として
使用されるエチレングリコール水溶液中に腐食防
止剤として添加される珪酸塩のゲル化を防止する
ために有用な新規有機シラン化合物及びそのアル
カリ金属塩、並びにその製造方法に関する。上記式中、Ｒ及びR⁴の定義における炭素数１
〜４の脂肪族アルキルとしては、具体的には、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル及びtert−ブチルが挙げられ
る。次に本発明の新規化合物の製造方法を詳細に説
明する。 E.P.Plueddemann.“Silane Coupling
Agents”，Plenum Press，New York，1982に
記載されている公知の化合物である次式（）：（式中、Ｒは上記と同様の意味を有する）のγ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラ
ン、又は、同じく公知の化合物である次式
（）：（式中、Ｒは上記と同様の意味を有する）のβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリアルコキシシランを、溶媒及び少量の塩基
の存在下で、次式（）：（式中、R²及びR³は、上記と同様の意味を有
する）の化合物と反応させると、式（）の化合物のα
位置（活性メチレン部位）に陰イオンが形成さ
れ、該陰イオンがエポキシ環を攻撃することによ
つて環が開環されてアルコールが生成し、式
（）の新規な有機シランが得られる。この際の
反応条件としては、温度は常温〜200℃、好まし
くは常温〜100℃、反応時間は10分〜４時間、好
ましくは30分〜１時間である。式（）で表わされる本発明の有機シランは、
構造的にみて、水溶液又はグリコールとの親和力
を有するヒドロキシ基を有しており、かつ、耐腐
食性に優れた効果を有する独特な官能基をも有し
ている有機珪素化合物であり、後述の実施例27に
よつて示されるように珪酸塩のゲル化防止に卓越
した効果を示す。本発明方法において、塩基として使用し得るも
のとしては、アルキルリチウム、グリニヤール試
薬、水素化ナトリウム、アルカリ金属のアルコキ
シド等を挙げることができる。これらの塩基は反
応物質と１：１のモル比で用いる必要はなく、10
％程度使用量しても反応は完結する。これは次の
ような理由によるものである。すなわち、該塩基
によつて式（）の化合物のα位置の水素が解離
されて陰イオンを形成するが、該陰イオンはエポ
キシ環を攻撃して、そこに付加されながら環を開
裂せしめ、エポキシ環中に存在していた酸素に陰
イオンを形成させる。かくして形成された酸素陰
イオンは開始物質である式（）の化合物のα位
置の水素を解離せしめるのに充分な活性を有して
いるので同様な反応が再び起きるのである。ま
た、エポキシ環には陰イオンが付加し得る炭素が
２個存在するので２種類の異性体が生成する可能
性があり、実際、核磁気共鳴スペクトル分析によ
つて２種の生成物が確認されている。しかし、β
位置に式（）の化合物のα炭素が置換し、γ位
置にアルコールが形成される生成物が主生成物で
ある。この反応は概して常温において良好に進行
するが、温度の上昇により反応速度が高くなり、
反応物質によつては温度を約120℃に上昇せしめ
ることによつて反応が開始されるものもある。本
発明方法において使用し得る溶媒としてはヘキサ
ン、エーテル等の通常の有機溶媒が挙げられる
が、溶媒の沸点が120℃以下の場合には反応期に
若干の圧を加えて加熱するの好ましい。特に温度
を高めた反応においては、珪素に結合したアルコ
キシ基が反応してシロキサンが形成されながら二
量体やオリゴマー等が副生成物として若干形成さ
れるが、この副生成物がゲル防止効果を阻害する
ことはない。本発明方法の例として、式（）の化合物に該
当するγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランと、式（）の化合物に該当するマロン酸ジ
エチルとを、塩基の存在化で反応させて式（）
に該当するトリメトキシ−ジエチルエステル化合
物を製造する工程を次の反応式で示す。一般に、トリアルコキシシランが不凍液中に存
在する珪酸塩のゲル化を防止するのは、アルコキ
シ基が加水分解してシラノールが形成され、該シ
ラノールが珪酸塩と相互作用してシランに結合さ
れた有機基がエチレングリコールと相互作用する
ためであることが知られている。本発明の有機シラン（）は、不凍液を製造し
た後に添加してもよく、又は、不凍液を製造する
前に珪酸塩と混合して使用することもできる。珪
酸塩のゲル化を防止するためのシランの使用量
は、通常0.025〜1.0％であるが0.05〜0.5％が好ま
しい。本発明の、一般式（）で示される有機シ
ランのゲル化防止剤としての使用量は重量比で
100〜5000ppmが適当である。この量の有機シラ
ンを添加した不凍液は、通常使用される65℃の温
度において長時間保持して時間の経過に伴うゲル
の形成量を測定すると、従来の不凍液配合物に比
べてゲル化防止効果に優れていることがわかる。本発明においてゲル化防止剤として使用する式
（）の有機シランは、配合された不凍液中にそ
れ自体を添加することもできるが、それをアルカ
リ溶液で加水分解して水溶性となし水溶液として
使用することもできる。本発明の有機シラン
（）をアルカリ水溶液、又は、不凍液に腐食防
止剤として添加される珪酸ソーダ又は珪酸カリウ
ムと共に加水分解し、水溶液性の次式（）で示
される有機シラン塩に転化した後に使用しても、
有機シラン（）と比べてゲル化防止効果には全
く差異が無かつた。（式中、Ｒ，R¹は上記と同様に意味を有して
おり、R²及びR³はそれぞれ異つていても同一で
あつてもよく、フエニル、シアノ、−CO−CH₃又
は−COOR⁴を表し、R⁵及びR⁶はそれぞれ異なつ
ていても同一であつてもよく、フエニル、シア
ノ、−CO−CH₃，−COOR⁴、又はCOOMを表し、
Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカ
リ金属原子を表す。Ｘは各々アルカリ金属原子又
は水素原子を表し、そのうち少なくとも１個はア
ルカリ金属原子である）（実施例）以下に説明する実施例によれば、本発明が一層
明確に理解されよう。しかしながら、本発明はこ
れらの実施例に制限されるものではない。実施例１１の三つ口フラスコの両側の口に滴下漏斗及
び還流コンデンサーを取り付け、中央の口に攪拌
機を取り付けた。全反応器を窒素でパージし、窒
素下でマロン酸ジエチル160ｇ（１モル）を入れ
た。攪拌機を差動させながら滴下漏斗を通してｎ
−ブチルリチウム（0.1モル）のヘキサン溶液70
mlを徐々に滴加した。この際、ブタンガスのよう
な気体が発生し、白色の固体が生成した。滴加終
了後、滴加漏斗を通して更にグリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン236ｇ（１モル）を徐々に
滴加した。滴加終了後、溶媒のヘキサンが還流さ
れるように30分間加熱すると、反応液が淡黄色を
帯びた透明な溶液に変化して反応が完結した。反
応が完結したことは、ガスクロマトグラフイーに
より、出発物質が検出されないことによつて確認
された。次に、得られた反応混合物から溶媒を留
去すると標記目的化合物388ｇが高粘性液体とし
て得られた（収率95％）。これをIR及びNMRに
よつて分析した。その結果を次に示す。 IR： OH：3410cm^-1，Ｃ＝Ｏ：1782cm^-1 NMR：δ＝0.46（ｍ，2H）：Si−CH₂， 1.23（ｔ，6H）：CH₃−，1.67（ｍ，4H）：Ｃ−
CH₂−Ｃ， 2.27（ｍ，1H）：

【式】2.62（ｍ，1H）：

【式】 3.51（ｍ，4H）：Ｃ−CH₂−Ｏ， 3.53（ｓ，9H）：（CH₃Ｏ）₃Si， 3.75（ｔ，4H）：Ｏ−CH₂−Ｃ，4.88（ｍ，1H）：
−OH 実施例２実施例１と同様の条件下、ｎ−ブチルリチウム
のかわりに同モル量の水素化ナトリウム（Na−
Ｈ）のTHF溶液を用いて反応を行ない実施例１
と同様の結果を得た。実施例３実施例１と同様の条件下、ｎ−ブチルリチウム
のかわりに同モル量のメチル塩化マグネシウムの
THF溶液を用いて反応を行ない実施例１と同様
の結果を得た。実施例４実施例１と同様の条件下、ｎ−ブチルリチウム
のかわりに同モル量のナトリウムメトキシドのメ
タノール溶液を用いて反応を行ない実施例１と同
様の結果を得た。実施例５実施例１と同様の条件下、グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシランのかわりに同モル量のβ−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシランを用いて反応を行ない、標記目的
化合物370ｇを得た（収率92％）。 IR： OH：3420cm^-1，Ｃ＝Ｏ：1736，1783cm^-1 NMR：δ＝0.43（ｍ，2H）：Si−CH₂， 1.12（ｔ，6H）：Ｃ−CH₃， 1.15−2.18（ｍ，11H）：Ｃ−CH₂−Ｃ，

【式】 3.42（ｓ，9H）：CH₃０， 3.66（ｍ，5H）：−Ｃ−CH₂−Ｏ，

【式】 4.10（ｍ，1H）：−OH 実施例６実施例５と同様の条件下、ｎ−ブチルリチウム
のかわりに同モル量の水素化ナトリウムのTHF
溶液を用いて反応を行ない実施例５と同様の結果
を得た。実施例７実施例５と同様の条件下、ｎ−ブチルリチウム
のかわりに同モル量のメチル塩化マグネシウムの
THF溶液を用いて反応を行ない実施例５と同様
の結果を得た。実施例８実施例５と同様の条件下、ｎ−ブチルリチウム
のかわりに同モル量のナトリウムメトキシドのメ
タノール溶液を用いて反応を行ない実施例５と同
様の結果を得た。実施例９１の三つ口フラスコの両側の口に滴下漏斗及
び還流コンデンサーを取り付け、中央の口に攪拌
機を取り付けた。全反応器を窒素でパージし、窒
素雰囲気下でシアノ酢酸エチル113ｇ（１モル）
を入れた。攪拌機を作動させながら滴下漏斗を通
してｎ−ブチルリチウム（１モル）のヘキサン溶
液70mlを徐々に滴加した。この際、ブタンガスの
ような気体が発生し、白色の固体が生成した。滴
加終了後、滴加漏斗を通して更にグリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン236ｇ（１モル）を
徐々に滴加しながら系を加熱し、溶媒のヘキサン
が還流せしめた。滴加終了後、更に２時間加熱を
行なつて反応を完結せしめた。得られた反応混合
物をガスクロマトグラフイーによつて分析し、出
発物質が無くなつたことを確認した後、溶媒を蒸
発せしめて標記化合物325ｇを得た（収率93％）。
これをIR及びNMRによつて分析した。その結果
を次に示す。 IR： OH：3436cm^-1，CN：2175cm^-1，Ｃ＝Ｏ：1770，1680cm^-1 NMR：0.43（ｍ，2H）：Si−CH₂， 1.18（ｔ，3H）：Ｃ−CH₃，1.57（ｍ，2H）：Ｃ−
CH₂−Ｃ， 2.42（ｍ，1H）：Ｃ−CH−Ｃ，2.77（ｍ，1H）：

【式】 3.30−3.52（ｍ，6H）：CH₂−Ｏ，3.45（ｓ，9H）：
CH₃Ｏ， 4.63（ｍ，1H）：−OH 実施例 10 実施例９と同様の条件下、ｎ−ブチルリチウム
のかわりに同モル量の水素化ナトリウムのTHF
溶液を用いて反応を行ない実施例９と同様の結果
を得た。実施例 11 実施例９と同様の条件下、ｎ−ブチルリチウム
のかわりに同モル量のメチル塩化マグネシウムの
THF溶液を用いて反応を行ない実施例９と同様
の結果を得た。実施例 12 実施例９と同様の条件下、ｎ−ブチルリチウム
のかわりに同モル量のナトリウムメトキシドのメ
タノール溶液を用いて反応を行ない実施例９と同
様の結果を得た。実施例 13 １の三つ口フラスコの両側の口に滴下漏斗及
び還流コンデンサーを取り付け、中央の口に攪拌
機を取り付けた。全反応器を窒素でパージし、窒
素雰囲気下でシアノ酢酸エチル113ｇ（１モル）
を入れた。攪拌機を作動させながら滴下漏斗を通
してｎ−ブチルリチウム（１モル）のヘキサン溶
液70mlを徐々に滴加した。この際、ブタンガスの
ような気体が発生し、白色の固体が生成した。滴
加終了後、滴加漏斗を通して更にβ−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシ
ラン246ｇ（１モル）を徐々に滴加しながら系を
加熱し、溶媒のヘキサンを還流せしめた。滴加終
了後、溶媒を蒸発させた後、温度を120℃に上昇
せしめ、更に４時間加熱を行なつて反応を完結せ
しめた。反応混合物をガスクロマトグラフイーに
よつて分析し、出発物質が無くなつたことを確認
した後、溶媒を蒸発させて標記目的化合物320ｇ
を得た（収率90％）。これをIR及びNMRによつ
て分析した。その結果を次に示す。 IR： OH：3430cm^-1，CN：2172cm^-1，Ｃ＝Ｏ：1774，1727cm^-1 NMR：δ＝0.67（ｍ，2H）：Si−CH₂， 1.23（ｔ，3H）：Ｃ−CH₃，1.67（ｍ，2H）：Si−
Ｃ−CH₂−Ｃ， 2.11（ｍ，1H）：CHCN，2.40−2.47（ｍ，4H）：
Ｃ−CH−Ｃ， 3.34−3.39（ｍ，5H）：CH₂−Ｏ，3.61（ｓ，9H）：
CH₃Ｏ， 3.88（ｑ，2H）：Ｏ−CH₂−CH₃，4.63（ｍ，
1H）：OH 実施例 14 実施例13と同様の条件下、ｎ−ブチルリチウム
のかわりに同モル量の水素化ナトリウムのTHF
溶液を用いて反応を行ない実施例13と同様の結果
を得た。実施例 15 実施例13と同様の条件下、ｎ−ブチルリチウム
のかわりに同モル量のメチル塩化マグネシウムの
THF溶液を用いて反応を行ない実施例13と同様
の結果を得た。実施例 16 実施例13と同様の条件下、ｎ−ブチルリチウム
のかわりに同モル量のナトリウムメトキシドのメ
タノール溶液を用いて反応を行ない実施例13と同
様の結果を得た。実施例 17 実施例１と同様の条件下、マロン酸ジエチルの
かわりに同モル量のアセト酢酸エチルを用いて反
応を行ない、標記目的化合物310ｇを得た（収率
85％）。 IR： OH：3457cm^-1，Ｃ＝Ｏ：1727cm^-1 NMR：0.43（ｍ，2H）：Si−CH₂， 1.18（ｔ，3H）：Ｃ−CH₃，1.62（ｍ，4H）：Ｃ−
CH₂−Ｃ， 2.21（ｓ，3H）：Ｏ＝Ｃ−CH₃，2.45（ｍ，1H）：
Ｃ−CH−Ｃ， 2.63（ｍ，1H）：

【式】3.55（ｓ，9H）： OCH₃， 3.62（ｓ，4H）：CH₂−Ｏ−CH₂， 3.90（ｑ，2H）：Ｏ−CH₂−Ｃ，4.53（ｍ，1H）：
−OH 実施例 18 実施例１と同様の条件下、マロン酸ジエチルの
かわりに同モル量のフエニル酢酸メチルを用いて
反応を行ない、標記目的化合物316ｇを得た（収
率82％）。 IR： OH：3426cm^-1，Ｃ＝Ｏ：1750，1792cm^-1 NMR：δ＝0.50（ｍ，2H）：Si−CH₂， 1.65（ｍ，4H）：Ｃ−CH₂−Ｃ，2.65（ｍ，1H）：

【式】 3.50（ｓ，9H）：Si−Ｏ−CH₃， 3.60（ｍ，5H）：Ph−CH，Ｏ−CH₂，3.75（ｓ，
3H）：OCH₃， 4.62（ｍ，1H）：OH，7.25（ｍ，5H）：C₆H₅ 実施例 19 実施例１と同様の条件下、マロン酸ジエチルの
かわりに同モル量のシアノベンジルを用いて反応
を行ない、標記目的化合物293ｇを得た（収率83
％）。 IR： OH：3430cm^-1，CN：2170cm^-1 NMR：δ＝0.43（ｍ，2H）：Si−CH₂， 1.57（ｍ，4H）：Ｃ−CH₂−Ｃ，2.65（ｍ，1H）：

【式】 3.52（ｓ，9H）：OCH₃，3.62（ｍ，4H）：Ｏ−
CH₂， 3.72（ｍ，1H）：Ph−CH，4.65（ｍ−1H）：−
OH， 7.26（ｍ，5H）：C₆H₅ 実施例 20 実施例13と同様の条件下、シアノ酢酸エチルの
かわりに同モル量のアセト酢酸エチルを用いて反
応を行ない、標記目的化合物300ｇを得た（収率
80％）。 IR：OH：3452cm^-1，Ｃ＝Ｏ：1725，1779cm^-1 NMR：δ＝0.65（ｍ，2H）：Si−CH₂， 1.22（ｔ，3H）：Ｃ−CH₃ 1.25−2.20（ｍ，11H）：Ｃ−CH₂−Ｃ，

【式】 2.20（ｓ，3H）：Ｏ＝Ｃ−CH₃，3.60（ｓ，9H）：
CH₃−Ｏ， 3.62（ｍ，1H）：

【式】3.84（ｑ−2H）： OCH₂−Me， 4.56（ｍ，1H）：−OH 実施例 21 実施例１と同様の条件下、ｎ−ブチルリチウム
のかわりに同モル量のメチルリチウムを用いて反
応を行ない実施例１と同様の結果を得た。実施例 22 実施例１と同様の条件下、ｎ−ブチルリチウム
のかわりに同モル量のフエニルリチウムを用いて
反応を行ない実施例１と同様の結果を得た。実施例 23 実施例１と同様の条件下、ｎ−ブチルリチウム
のかわりに同モル量のＴ−ブチルリチウムを用い
て反応を行ない実施例１と同様の結果を得た。実施例 24 実施例３と同様の条件下、メチル塩化マグネシ
ウムのかわりに同モル量のフエニル塩化マグネシ
ウムを用いて反応を行ない実施例３と同様の結果
を得た。実施例 25 実施例３と同様の条件下、メチル塩化マグネシ
ウムのかわりに同モル量のメチル臭化マグネシウ
ムを用いて反応を行ない実施例３と同様の結果を
得た。実施例 26 実施例１で合成された有機シランを５モル倍量
の濃厚な苛性ソーダ溶液に加え、30分間水を還流
せしめながら加熱して加水分解を行なうと、エス
テル基及び珪素に結合したメトキシ基が加水分解
されて次式で示される構造を有する珪酸塩が生成
した。実施例 27 米国特許第4367154号に記載されたゲル形成防
止効果測定方法に従つて、各試料のゲル形成防止
効果を測定した。標準試料は、米国ゼネラルモー
ター社のGM6038Mに記載された自動車用エンジ
ン冷却剤配合比に従つて調製した。その配合比
は、エチレングリコール95.795％、硝酸ソーダ
0.2％、メタ硼酸ナトリウム1.0％、珪酸ナトリウ
ム0.15％、ナトリウムトリアゾール（50％水溶
液）0.20％、オルト燐酸ナトリウム0.45％、苛性
ソーダ0.2％、染料0.005％、水2.0％であつた。こ
の試験溶液に本発明の有機シラン安定剤をそれぞ
れ100ppmずつ加え、65℃及び100℃に保持してゲ
ルが形成し始める時間を測定した。その結果を次
表１に示す。

【表】＊ゲルが生成し始めるまでの日数
［発明の効果］以上詳述したように、本発明によれば、不凍液
中に配合されている珪酸塩のゲル化を防止するの
に有効な新規な有機シラン剤が提供される。本発
明化合物を添加した不凍液配合物は、従来の配合
物と比べて珪酸塩のゲル化防止効果が極めて優れ
たものであり、その工業的価値は大である。

Claims

【特許請求の範囲】１次式（）：（式中、Ｒは炭素数１〜４の脂肪族アルキル基
を表し、R¹は−CH₂OCH₂CH（OH）CH₂−、
【式】【式】又は【式】を表し、R²及びR³は、それぞれ異なつていても同一であつてもよく、フエニ
ル、シアノ、−CO−CH₃又は−COOR⁴を表し、
R⁴は炭素数１〜４の脂肪族アルキル基を表す）で示される有機シラン。２次式（）：（式中、R¹は−CH₂OCH₂CH（OH）CH₂−、
【式】【式】又は【式】を表し、R⁵及びR⁶は、それぞれ異なつていても同一であつてもよく、フエニ
ル、シアノ、−CO−CH₃、−COOR⁴、又は−
COOMを表し、R⁴は炭素数１〜４の脂肪族アル
キル基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。Ｘ
は各々アルカリ金属原子又は水素原子を表し、そ
のうち少なくとも１個はアルカリ金属原子であ
る）で示される有機シラン塩。３次式（）：（式中、Ｒは炭素数１〜４の脂肪族アルキル基
を表す）で示されるγ−グリシドキシプロピルトリアルコ
キシシラン、又は次式（）：（式中、Ｒは上記と同様の意味を有する）で示されるβ−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリアルコキシシランを、溶媒及び塩
基の存在下で、次式（）：（式中、R²及びR³は、それぞれ異なつていて
も同一であつてもよく、フエニル、シアノ、−CO
−CH₃又は−COOR⁴を表し、R⁴は炭素数１〜４
の脂肪族アルキル基を表す）で示される化合物と反応させることを特徴とする
請求項１記載の有機シランの製造方法。４請求項１記載の有機シランを水酸化アルカリ
金属水溶液によつて加水分解させることを特徴と
する請求項２記載の有機シラン塩の製造方法。