JPH05159806A - 有機電解質電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 容量が大きく、かつ急速充電特性に優れた二
次電池を提供する。さらには長期に亘って充放電が可能
で安全性に優れた、しかも製造が容易でかつ経済的な二
次電池を提供する。 【構成】 (a) 水素原子／炭素原子の原子数比が0.05〜
0.5 であって、かつＢＥＴ法による比表面積が 600ｍ²
／ｇ以上であるポリアセン系有機半導体である不溶不融
性基体と(b) 平均粒径が１μｍ以下である五酸化バナジ
ウムとの複合物である活物質を含み、かつ０．１μｍ以
下の細孔直径を有する細孔体積が全細孔体積に対して７
０％以上を占め、(a) 、(b) および(c) を同時に粉砕混
合して得られる複合粉体の成形体であるところの正極、
(a) 水素原子／炭素原子の原子数比が0.05〜0.5 である
ポリアセン系有機半導体である不溶不融性基体と(b) 熱
硬化性樹脂とを含む成形体に、リチウムを原子百分率で
３％以上担持させたものである負極、およびリチウム塩
の非プロトン性有機溶媒溶液を含む電解液を備えた有機
電解質電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は二次電池に関し、更に詳
しくは、半導体の性能を有する不溶不融性物質を正極お
よび負極に用いた二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、家電製品および電子機器のポータ
ブル化、コードレス化は急速に進展している。これに伴
い、小型軽量で高性能な電池が電源として求められるよ
うになった。現在上記機器の電源としては乾電池等のい
わゆる一次電池とNi-Cd 電池や鉛電池等の二次電池が使
用されている。しかし最近では、寿命が短く交換の必要
がある一次電池に対して繰り返し充電が可能な二次電池
が多用されるようになった。中でも小型機器用電源とし
て、Ni-Cd 電池が現在主流になっているが、高容量化と
いったニーズに対し、その性能改善の限界が近付いてい
る。加えて、ここ数年来地球環境問題についての議論が
盛んになっており、活物質であるCdの有害性に対する世
論が高まっている。そこで、Ni-Cd 電池以上の性能を持
ち、かつ信頼性、安全性を持った二次電池の開発に対す
る期待が大きい。

【０００３】本出願人は先に、有機半導体の一種である
ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体に電子
供与性物質または電子受容性物質をドーピングしたもの
を電極活物質として用いる二次電池を提案している（特
開昭60-170163 号公報）。この電池は高性能で薄形化、
軽量化の可能性も有しており、電極活物質の酸化安定性
も高く、さらにその成形も容易であるなど将来有望な二
次電池である。

【０００４】さらに本出願人は、上記ポリアセン系有機
半導体と金属酸化物の複合物を活物質として用い、負極
にポリアセン系有機半導体を含む成形体にリチウムをド
ーピングし担持させた、高電圧でかつ長期に亘って充放
電が可能な二次電池を提案した（特願平3-204769号）。
この二次電池は、リチウム系電池の特徴である高電圧と
いう特性を持ちながらも、デンドライト（Ｌｉの樹状結
晶）の発生のない安全性の高い電池である。しかし電池
の容量はなお不十分であった。

【０００５】またさらに本出願人は、ポリアセン系有機
半導体と平均粒径が１μｍ以下の五酸化バナジウムとを
活物質とし、かつ０．１μｍ以下の細孔の割合が７０％
以上を占める正極と、ポリアセン系有機半導体を用いた
負極を有する二次電池についても提案している（平成３
年１２月２日特許出願済）。この電池は単位体積当たり
の容量が大きいことを特徴とするが、急速充電性は未だ
満足のいくものとはいえない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、容量
が大きく、かつ急速充電特性に優れた二次電池を提供す
ることを目的とする。

【０００７】本発明の他の目的は、長期に亘って充放電
可能で安全性に優れた、しかも製造が容易でかつ経済的
な二次電池を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の問
題に鑑み鋭意研究を進めた結果、正極における五酸化バ
ナジウムの平均粒径、および正極の細孔体積を特定の範
囲に制御した上で、さらに正極を活物質および導電材を
同時粉砕した複合体の成形体とし、かつポリアセン系有
機半導体を含む成形体にリチウムを担持させた負極と組
合せると、この電池は急速充電特性が向上することを見
出し、本発明に到達した。

【０００９】すなわち本発明は、正極、負極および、リ
チウム塩を非プロトン性有機溶媒に溶解した溶液を含む
電解液を備えた有機電解質電池において、該正極が、
（１）(a) 炭素、水素及び酸素からなる芳香族系縮合ポ
リマ―の熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子
数比が0.05〜0.5 であるポリアセン系骨格構造を有し、
かつＢＥＴ法による比表面積が 600ｍ² ／ｇ以上である
不溶不融性基体と、(b) 平均粒径が１μｍ以下である五
酸化バナジウム粒子との複合物である活物質、および
(c) 導電材を少なくとも含み、（２）０．１μｍ以下の
細孔直径を有する細孔体積が全細孔体積に対して７０％
以上を占め（水銀圧入法により測定）、かつ（３）(a)
、(b) および(c) を同時に粉砕混合して得られる複合
粉体の成形体であり、該負極が、(a) 炭素、水素及び酸
素からなる芳香族系縮合ポリマ―の熱処理物であって、
水素原子／炭素原子の原子数比が0.05〜0.5 であるポリ
アセン系骨格構造を有する不溶不融性基体と(b) 熱硬化
性樹脂とを含む成形体に、リチウムを不溶不融性基体の
炭素原子に対して原子百分率で３％以上担持させたもの
であることを特徴とする。

【００１０】本発明において正極で使用する前記のポリ
アセン系骨格構造を有する不溶不融性基体（以下で、Ｐ
ＡＳと称することがある）は、本願出願人による特開昭
60-152554 号公報、特開昭60-170163 号公報他に記載
されているものである。ここで芳香族系縮合ポリマーと
は、フェノ―ル性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物
とアルデヒド類との縮合物である。芳香族炭化水素化合
物としては、例えばフェノ―ル、クレゾ―ル、キシレノ
―ルの如きいわゆるフェノ―ル類が好適であるが、これ
らに限られない。

【００１１】例えば次式（化１）：

【００１２】

【化１】 （ここで、ｘ及びｙは夫々独立に０、１又は２である）
で示されるメチレンビスフェノ―ル類であることがで
き、あるいはヒドロキシ‐ビフェニル類、ヒドロキシナ
フタレン類であることもできる。これらのうち、実用的
にはフェノ―ル類、特にフェノ―ルが好適である。

【００１３】本発明における芳香族系縮合ポリマーとし
ては、上記のフェノ―ル性水酸基を有する芳香族炭化水
素化合物の１部をフェノ―ル性水酸基を有さない芳香族
炭化水素化合物例えばキシレン、トルエン、アニリン等
で置換した変性芳香族系ポリマ―、例えばフェノ―ルと
キシレンとホルムアルデヒドとの縮合物である変性芳香
族系ポリマ―を用いることもでき、またメラミン、尿素
で置換した変性芳香族系ポリマ―を用いることもでき
る。さらにフラン樹脂も好適である。

【００１４】アルデヒドとしてはホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、フルフラ―ル等を使用することがで
き、ホルムアルデヒドが好適である。フェノ―ル・アル
デヒド縮合物としては、ノボラック型またはレゾ―ル型
あるいはそれらの複合物のいずれであってもよい。ベル
パールＲ（商標：鐘紡株式会社製）として市販されてい
る球状フェノ―ル系樹脂（球径１００μｍ以下程度）を
用いることもできる。本発明におけるＰＡＳは、上記の
ごとき芳香族系化合物の熱処理物であり、例えば次のよ
うにして製造することができる。

【００１５】前記した芳香族系縮合ポリマーに塩化亜
鉛、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムあるいは硫化カリウム等の無機物を混入する。混入
方法としては、芳香族系縮合ポリマーをメタノール、ア
セトンあるいは水等の溶媒に溶解させた後、上記した無
機物を添加し、十分に混合すれば良い。また、芳香族系
縮合ポリマーがノボラックのように溶融性のものであれ
ば加熱状態下で混合しても良い。芳香族系縮合ポリマー
と前記した無機物の混合比は、混ぜ合わせるポリマーと
無機物の種類および形状によって異なるが、重量比で１
０／１〜１／７が好ましい。

【００１６】次に、上記混合物をフィルム状、板状、繊
維状、布状、粒状またはそれらの混合の形に硬化する。

【００１７】かくして得られた硬化体は、次いで非酸性
雰囲気中で３５０〜８００℃、好ましくは３５０〜７０
０℃、特に好ましくは４００〜６００℃の温度まで加熱
される。芳香族系縮合ポリマーのかかる熱処理が行われ
る非酸化性雰囲気とは、例えば窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、ネオン、二酸化炭素雰囲気、あるいは真空であり、
窒素が好ましく用いられる。かかる非酸化性雰囲気は静
止していても流動していてもさしつかえない。

【００１８】得られた熱処理体を水あるいは希塩酸等に
よって充分に洗浄することによって、熱処理体中に含ま
れる無機塩を除去することができ、その後これを乾燥す
ると比表面積の大きなＰＡＳを得ることができる。

【００１９】本発明において正極で使用するこのような
ＰＡＳは、水素原子／炭素原子の原子数比（以下Ｈ／Ｃ
比という）が0.05〜0.5 、好ましくは0.1 〜0.35のポリ
アセン系骨格構造を有している。Ｘ線回析（ＣｕＫα）
によれば、メイン・ピ―クの位置は２θで表わして20.5
〜23.5°の間に存在し、またこのメイン・ピ―クの他に
41〜46°の間にブロ―ドな他のピ―クが存在する。

【００２０】すなわち上記ＰＡＳは、ポリアセン系のベ
ンゼンの多環構造がポリアセン系分子間に均一かつ適度
に発達したものであると理解される。Ｈ／Ｃ比が0.5 を
超える場合には、ＰＡＳと五酸化バナジウムとの複合物
を正極として用いた二次電池の充放電の電荷効率が悪く
なる。一方、この値が0.05未満の場合には、電池の容量
が低下してしまう。

【００２１】本発明において正極で使用するＰＡＳのＢ
ＥＴ法による比表面積値は６００ｍ² ／ｇ以上である。
６００ｍ² ／ｇ未満の場合、これを正極に用いた電池に
おいては、例えばＣｌＯ₄ ^- 、ＢＦ₄ ^- 等の比較的イオ
ン半径の大きなイオンのドーピングを円滑に行うことが
難しくなって充電電圧を高くする必要が生じるため、エ
ネルギー効率が低下し、また電解液の劣化を招く。

【００２２】本発明においては、正極のＰＡＳは上記の
ように６００ｍ²／ｇ以上という高い比表面積を有する
ので、その粒径にあまり関係なく活物質として十分な性
能、すなわち用いるＰＡＳの有する容量を十分引き出す
ことができる。しかしながら、ＰＡＳの粒径が大きすぎ
ると、ＰＡＳマトリックス中、つまりＰＡＳ粒子間に、
二次凝集しやすい五酸化バナジウムを分散させにくくな
るので、最終的に１μｍ以下の粒径であるのが好まし
い。

【００２３】本発明の二次電池における正極は、上記し
たＰＡＳと五酸化バナジウムとの複合物を活物質とす
る。五酸化バナジウムとは、一般的にはＶ₂ Ｏ₅ の式で
表されるが、実際はＶ₂ Ｏ_x （4.5 ≦ｘ＜5.5 ）の式で
表されるような、幅を持ったものである。五酸化バナジ
ウムは、リチウムイオンのインターカレーション、また
はデインターカレーション可能な金属酸化物の一種であ
り、リチウムイオンのインターカレーションにより、Ｌ
ｉＶ₂ Ｏ₅ 、Ｌｉ₂ Ｖ₂ Ｏ₅ と表される化合物になる。
本発明における五酸化バナジウムには、このようなリチ
ウムイオンのインターカレーションによる複合酸化物を
も包含する。また、五酸化バナジウムは、結晶状態であ
っても、あるいは加熱処理等により非晶質状態にしたも
のであっても、あるいは両者が混在したものであっても
よい。しかし、高電圧の二次電池を得るためには、結晶
性の五酸化バナジウムが特に好ましい。

【００２４】本発明の電池の正極においては、上記の五
酸化バナジウムの平均粒径は最終的に、すなわち正極と
なったときに、１μｍ以下であることが必要である。こ
れは、先に述べた表面積の大きいＰＡＳが粒径に関係な
くその持ち得る容量を十分引き出し得るのに対して、五
酸化バナジウムの場合、粒径が大きすぎるとその持ち得
る容量を十分引き出すことが難しくなるためである。さ
らに、五酸化バナジウムは電導度が低いため、粒径が大
きいと急速充電に関しても不利になる。すなわち、粒径
が１μｍより大きい五酸化バナジウムを用いた場合、後
に述べる正極中の細孔分布条件を満たしていたとして
も、その容量は十分なものとならず、また急速充電性に
も劣る。

【００２５】本発明の電池の正極は、高い比表面積を有
するＰＡＳと五酸化バナジウムの複合物であり、ＰＡＳ
の特徴である安定性、急速充電特性を生かしながら、特
定の電圧、例えば２．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺ に対して）以
上で高容量を出せるという五酸化バナジウムの特徴を生
かすことを考えて提案されたものである。したがって、
ＰＡＳ／五酸化バナジウムの比率は重要であり、９０／
１０〜３０／７０（重量比）、特に７０／３０〜３０／
７０であることが好ましい。特に五酸化バナジウムが増
え過ぎると、五酸化バナジウムの特性のみが強調され、
ＰＡＳとの複合の利点が失われてしまう。

【００２６】次に、本発明に使用される導電材として
は、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等
のカーボンブラックが挙げられ、なるべく粒径の小さい
ものが好ましい。電極における導電材の量は電極の用途
によって変わり得るが、活物質の２重量％〜４０重量％
であることが好ましい。導電材が多すぎると活物質量が
相対的に少なくなるので電池の容量が低くなり、また少
なすぎると導電材の効果を発揮し難くなり、急速充電特
性に影響する。

【００２７】本発明の電池用電極は、上記した(a) ＰＡ
Ｓ、(b) 五酸化バナジウムおよび(c) 導電材の３者を同
時に粉砕混合した複合物を成形して得られる。３者を同
時に粉砕混合することが肝要であり、ＰＡＳおよび五酸
化バナジウムの２者を粉砕混合しただけでは本発明の効
果は得られない。例えば(a) および(b) を同時に粉砕混
合した後に(c) を単に混合し、電極を作成した場合に
は、ＰＡＳ中に五酸化バナジウムが均質に分散するの
で、容量の大きな電池は得られるが、急速充電特性にお
いては満足のいくものではない。

【００２８】粉砕する際の３者の形態は塊状、顆粒状、
板状、粉体状、短繊維状等の混合しやすい形態であれば
よい。ＰＡＳおよび五酸化バナジウムの粉体を用いる場
合には、その粉砕前の粒径が小さすぎると、同時粉砕の
効果が小さく、したがって本発明の利点が得難くなる。

【００２９】粉砕混合方法は、特に限定されるものでは
ないが、ポットミル、振動ミル等のボールミルに代表さ
れる微粉砕機を用いることが好ましい。

【００３０】粉砕時間は粉砕方法、粉砕量、粉砕される
物質の種類によって決定されるべきものであるが、１時
間以上が好ましく、粉砕力の弱い方法を用いる場合には
より長時間行うことが好ましい。

【００３１】本発明にかかる正極は、上記の３成分の他
に、必要に応じて結着剤等を添加した複合物を成形して
得られる。結着剤等は、本発明において特定されるもの
ではなく、一般に電池用電極に用いられるものが好適で
ある。

【００３２】成形方法は特に限定されず、粉体に用いる
慣用の成形方法、例えば加圧成形法等を用いることがで
きる。

【００３３】かくして得られた正極は、０．１μｍ以下
の細孔直径を有する細孔体積が全細孔体積に対して７０
％以上、好ましくは７５％以上を占めることが必要であ
る。細孔体積の測定法としては主に水銀圧入法、毛管凝
縮法等が挙げられるが、本発明においては、測定幅の広
い（０．００６μｍ〜１００μｍの細孔分布）水銀圧入
法を使用した。したがって、本発明における全細孔体積
とは、電極単位重量当たりの０．００６μｍ以上１００
μｍ以下の細孔直径を有する細孔の体積の総和を意味す
る。また、０．１μｍ以下の細孔直径を有する細孔体積
とは、０．００６μｍ以上０．１μｍ以下の細孔体積を
有する細孔の体積の総和を意味する。

【００３４】本発明の電池の正極においては、１μｍ以
下の微細な五酸化バナジウム粒子がＰＡＳ粒子間に均一
に分布しているので、０．１μｍ以下の細孔の割合が大
きい。特に０．１μｍ程度以下の五酸化バナジウムが
０．２〜０．６μｍ程度のＰＡＳ粒子間に均一に分散し
たものが好ましい。

【００３５】正極の形状は特に限定されず、板状、フィ
ルム状、円筒状等種々の形状をとることができる。

【００３６】次に、本発明の電池の負極は、ポリアセン
系骨格構造を有する不溶不融性基体と熱硬化性樹脂とを
含む成形体に、リチウムをドーピングし、担持させたも
のである。負極において使用するポリアセン系骨格構造
を有する不溶不融性基体を以下ではＰＡＳ′と称する。
ＰＡＳ′は、Ｈ／Ｃ比0.05〜0.5 、好ましくは0.1 〜0.
35のポリアセン系骨格構造を有していて、正極における
のと同様のＰＡＳを使用することができる。負極におい
ても、ＰＡＳ′のＨ／Ｃ比が0.05未満であると、リチウ
ムを担持するときあるいはリチウムを出し入れするとき
（充放電時）に、基体構造に変化を生じやすくなり、サ
イクル特性が劣化する。一方、Ｈ／Ｃ比が0.5 を超える
と、リチウムを安定に担持させることができず、このよ
うなＰＡＳ′にリチウムを担持させた負極を用いて製造
した電池は自己放電が大きくなってしまう。

【００３７】負極においてはさらに、正極においては適
さなかった、ＢＥＴ法による比表面積が６００ｍ² ／ｇ
未満であるＰＡＳ′を用いることもできる。そのような
低比表面積のＰＡＳ′は、上記した正極におけるＰＡＳ
の製造過程において、芳香族系縮合ポリマーに、塩化亜
鉛等の無機物を加えることなく硬化させ、次いで非酸化
性雰囲気（真空状態も含む）中で、４００〜１０００℃
の温度、好ましくは６００〜８００℃の温度で加熱処理
して、Ｈ／Ｃ比が上記の値である熱処理物とすることに
よって製造できる。

【００３８】また負極においては、ＰＡＳ′の平均粒径
は０．１〜５μｍであるのが好ましい。特にＢＥＴ法に
よる比表面積値は６００ｍ² ／ｇ未満で、かつ平均粒径
０．１〜５μｍのＰＡＳ′を負極に使用すると、本発明
の効果が顕著となる。ここで、ＰＡＳ′の平均粒径は、
遠心沈降法等により得られるストークス径（試料粒子と
等速度で同じ媒質中を沈降する同じ密度の球形粒子の
径）において、積算ふるい百分率が５０％を示す粒子径
として定義した。

【００３９】負極においてＰＡＳ′と共に成形に用いら
れる熱硬化性樹脂としては、電極のゆるみを抑止し得る
もの、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹
脂等が挙げられる。成形体中の熱硬化性樹脂の割合はＰ
ＡＳ′の形状、ＰＡＳ′の比表面積、結着剤量、担持さ
せるリチウム量等によって決定されるが、好ましくは負
極中に占める割合が重量比で１〜７０％、さらに好まし
くは５〜５０％である。熱硬化性樹脂が少なすぎると負
極のゆるみを抑止する効果が小さく、多すぎると当然の
ことながらＰＡＳ′の量が少なくなり、十分なリチウム
を担持することができず、電池容量が低下してしまう。

【００４０】ＰＡＳ′と熱硬化性樹脂を含む成形体は、
大きく分けて２つの方法で製造することができる。第１
の方法は、粉末状、短繊維状の等の混合しやすい形態の
ＰＡＳ′と熱硬化性樹脂の初期縮合物とを、必要ならば
メタノール、トルエン、水等の溶媒を加えて混練後、５
０〜２００℃の加熱下硬化と同時に加圧成形する方法で
ある。また第２の方法は、先に上記形態にあるＰＡＳ′
を、例えばポリ四フッ化エチレン、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等の電池用電極に一般的に用いられる結着材
と混合、あるいは必要に応じて混練、成形しておき、続
いてこの成形体に熱硬化性樹脂の初期縮合物を含浸後、
加熱等により乾燥、硬化を行う方法である。

【００４１】このようにして得られた成形体へのリチウ
ムの担持は、電解法、気相法、液相法、イオン注入法等
公知のドーピング方法から適宜選択して行えばよい。例
えば電解法でリチウムを担持する場合には、リチウムイ
オンを含む電解液中に、ＰＡＳ′成形体を作用電極とし
て浸漬し、同一電解液中の対極との間で、電流を流す
か、または電圧を印加する。

【００４２】また上記成形体に、適量のリチウム箔を直
接接触させることによっても担持させることができる。

【００４３】気相法を用いる場合には、例えばリチウム
の蒸気に、ＰＡＳ′成形体をさらす。液相法を用いる場
合には、例えばリチウムイオンを含む錯体とＰＡＳ′と
接触せしめる。この反応に用いる錯体としては、例えば
アルカリ金属のナフタレン錯体、アルコキシドなどが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００４４】上記方法によってＰＡＳ′に担持せしめる
リチウムの量は、原子百分率（ＰＡＳ′の炭素原子１個
に対するリチウム原子の数の百分率）で３％以上、好ま
しくは１０％以上である。リチウムの量はＰＡＳ′の比
表面積、組合せる正極の容量等によっても異なり、リチ
ウムを担持せしめたＰＡＳ′成形体の電位がＬｉ／Ｌｉ
⁺ に対して１．０〜０Ｖになるようにリチウムを担持さ
せるのが望ましい。リチウムの量が少ない場合、本発明
の電池の容量が低下し、多い場合には過剰のリチウムが
ＰＡＳ′成形体表面に析出してしまう。

【００４５】本発明に用いる電解液を構成する溶媒とし
ては非プロトン性有機溶媒が用いられる。非プロトン性
有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、γ‐ブチロラクトン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒド
ロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等
が挙げられる。これら非プロトン性有機溶媒を単独でま
たは二種以上の混合液として使用できる。

【００４６】また、上記の混合または単一の溶媒に溶解
させる電解質は、リチウムイオンを生成し得る電解質の
いずれでもよい。このような電解質は、例えばＬｉＩ、
ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ またはＬｉＨ
Ｆ₂ である。

【００４７】上記の電解質および溶媒は十分に脱水され
た状態で混合され、電解液とするのであるが、電解液中
の前記電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さく
するため、少なくとも０．１モル／リットル以上とする
のが望ましく、通常０．２〜１．５モル／リットルとす
るのがより好ましい。

【００４８】本発明の有機電解質電池は上記した正極、
負極および電解液を備えており、一般に正極と負極はセ
パレーターを介して配置される。

【００４９】本発明において、正極にＰＡＳと五酸化バ
ナジウムの複合物を使用すると、五酸化バナジウム自身
の持つ高い容量および平均電位が、ＰＡＳ′を用いた負
極との組合せによって生かされるものと考えられる。

【００５０】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明する。

【００５１】

【実施例】なお、実施例では以下のポリアセン系物質を
使用した。Ｉ（正極用および負極用） 水溶性レゾ―ル型フェノ―ル樹脂（約６０％濃度）／塩
化亜鉛／水を重量比で１０／２５／５の割合で混合した
スラリ―を、１０cm×１０cm×１cmの型に流し込み、そ
の上にガラス板を被せ、水分の蒸発を抑止しながら１０
０℃で１時間加熱して硬化した。この硬化体をシリコニ
ット電気炉中に入れ、窒素気流中で、４０℃／時間の速
度で昇温して５００℃まで加熱し、熱処理を行った。次
に、この熱処理物を希塩酸で洗浄して塩化亜鉛を除去し
た後、水洗し、次いで乾燥することによって、板状のＰ
ＡＳを得た。このＰＡＳのＢＥＴ法による比表面積は２
０００ｍ² ／ｇと極めて大きな値であった。また元素分
析を行ったところ、水素原子／炭素原子の原子数比は
０．２３であった。Ｘ線回折からのピークの形状はポリ
アセン系骨格構造に基因するパターンであり、２θで２
０〜２２°付近にブロードなメインピークが存在し、ま
た４１〜４６°付近に小さなピークが確認された。

【００５２】かくして得られたＰＡＳを１〜５cm角程度
の塊状に分割し、これを塊状ＰＡＳ（ＰＡＳ−Ａ）とし
て以下の実施例に供した。また、ナイロン製のボールミ
ルで、２４時間粉砕して、平均粒径が０．７μｍのＰＡ
Ｓ粉末を得た。これをＰＡＳ粉末Ｂと称す。なお、ＰＡ
Ｓ粉末の平均粒径は、電子顕微鏡法（「粉体」、久保輝
一郎ら編、昭和54年、改訂２版、丸善株式会社）により
求めた。ＩＩ（負極用） ノボラック型フェノール樹脂をシリコニット電気炉に入
れ、窒素雰囲気下で、１０℃／時間の昇温速度で７５０
℃まで加熱し、熱処理を行った。

【００５３】得られたＰＡＳ′のＨ／Ｃ比は０．１２で
あった。

【００５４】このＰＡＳ′をナイロン製のボールミル
で、１０分間および２４時間と粉砕時間を変えて粉砕し
て、平均粒径がそれぞれ３．４μｍ（ＰＡＳ′粉末Ｃ）
および０．７９μｍ（ＰＡＳ′粉末Ｄ）のＰＡＳ′粉末
を得た。ＢＥＴ法による比表面積はそれぞれ２３０ｍ²
／ｇおよび２４０ｍ² ／ｇであった。なお、ＰＡＳ′粉
末の平均粒径は、遠心沈降法により求めた。実施例１ (1) 正極の製造 塊状ＰＡＳ（ＰＡＳ−Ａ） ６０重量部、Ｖ₂ Ｏ₅ ４
０重量部および導電材としてカーボンブラック（キャボ
ット社製、商標：ブラックパール、平均粒径０．０２μ
ｍ）２５重量部をアルミナ製ボールミルに入れ、２４時
間粉砕混合した。得られた複合物粉体を電子顕微鏡で観
察したところ、ＰＡＳの平均粒径は０．５μｍであっ
た。しかし、Ｖ₂ Ｏ₅ 粒子は非常に小さく、かつＰＡＳ
粒子および導電材粒子と均質に混合されており、Ｖ₂ Ｏ
₅ 粒子直径の正確な測定は困難であったが、Ｖ₂ Ｏ₅ 粒
子に関しては、０．１μｍを超えるものは全く見つから
なかった。

【００５５】得られた複合物粉体１００重量部に対し、
結着剤としてポリ四フッ化エチレン５重量部を加え、乳
鉢により混合、混練後、ローラーによりシート成形を行
い、厚さ７５０μｍの電極シートを得た。この電極シー
トの細孔分布を水銀ポロシメーター（島津製作所製、ポ
アサイザー）により測定し、（０．００６μｍ以上０．
１μｍ以下の細孔直径を有する細孔体積）／（０．００
６μｍ以上１００μｍ以下の細孔直径を有する細孔体
積）の比を求めたところ、８１％であった。この電極シ
ートを１５mmφに打ち抜いて正極Ｎｏ．１とした。 (2) 負極の製造 ＰＡＳ′粉末Ｄ １００重量部に、結着剤としてポリ四
フッ化エチレン１０重量部を添加し、乳鉢により混合、
混練後、ローラーによりシート成形を行い、厚さ４００
μｍのフィルムに成形し、負極の予備成形体を得た。次
いで、この予備成形体をレゾール型フェノール樹脂初期
縮合物のメタノール溶液（約２５％濃度）に浸漬し、フ
ェノール樹脂を成形体に含浸させた。フェノール樹脂の
含浸量は、予備成形体に対して８．７重量％であった。
この含浸フィルムを窒素雰囲気下にて２００℃で２時間
硬化させた。得られた負極成形体を１５mmφに打ち抜い
て、これを成形体Ｎｏ．１とした。

【００５６】得られた負極成形体Ｎｏ．１を作用極と
し、リチウム金属を対極および参照極とし、十分に脱水
したプロピレンカーボネートにＬｉＣｌＯ₄ を溶解させ
た１モル／リットルの溶液を電解液とし、電気化学セル
を組み立てた。リチウムに対し、０．２Ｖの電圧を１２
時間印加することにより、負極成形体にリチウムを担持
させた。回路に流れた電流値を積算して求められる、担
持させたリチウムの量は３２原子％であった。これを負
極Ｎｏ．１とする。 (3) 電池の組み立て 正極Ｎｏ．１、負極Ｎｏ．１および電解液として１Ｍの
ＬｉＣｌＯ₄ プロピレンカーボネート溶液、セパレータ
としてガラス不織布を用いて、図１に示すような電池を
組み立てた。この電池を３．６Ｖで６時間定電圧充電し
た後、２ｍＡで２．０Ｖまで放電し、初期容量を測定し
た。続いて３．６Ｖで３０分間定電圧充電を行い、次い
で前記と同様に放電して容量を測定し、この値と初期容
量との比を急速充電特性として評価した。結果を表１に
示す。実施例２ (1) 正極の製造 塊状ＰＡＳ ６０重量部、Ｖ₂ Ｏ₅ ４０重量部および
導電材としてカーボンブラック（キャボット社製、商
標：ブラックパール、平均粒径０．０２μｍ）２５重量
部をアルミナ製ボールミルに入れ、４８時間粉砕混合し
た。得られた複合物粉体を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、ＰＡＳの平均粒径は０．３μｍであった。しかし、
Ｖ₂ Ｏ₅ 粒子は非常に小さく、かつＰＡＳ粒子および導
電材粒子と均質に混合されており、Ｖ₂ Ｏ₅ 粒子直径の
正確な測定は困難であったが、Ｖ₂ Ｏ₅ 粒子に関しては
０．１μｍを超えるものは全く見つからなかった。

【００５７】得られた複合物粉体から実施例１と同様に
して電極シートを作成したところ、０．１μｍ以下の細
孔割合は８６％であった。この電極シートを１５mmφに
打ち抜いて正極Ｎｏ．２とした。 (2) 電池の組み立て 上記で製造した正極Ｎｏ．２を正極として用いたほかは
実施例１と同様にして電池を組み立てた。この電池を用
いて、実施例１と同様にして初期容量を測定し、また３
０分間定電圧充電した後の容量を測定して急速充電特性
の評価を行った。結果を表１に示す。実施例３ (1) 負極の製造 ＰＡＳ′粉末Ｃを用いた他は実施例１と同様にして予備
成形体を製造し、これに実施例１と同様にしてフェノー
ル樹脂を含浸させ硬化させて、負極成形体を製造した。
なお、フェノール樹脂の含浸量は、予備成形体に対して
８．１重量％であった。次に、得られた成形体（これを
Ｎｏ．２とした）に、実施例１と同様にしてリチウムを
担持させた。担持させたリチウムの量は２８原子％であ
った。これを負極Ｎｏ．２とする。 (2) 電池の組み立て 上記で製造した負極Ｎｏ．２を負極として用いたほかは
実施例１と同様にして電池を組み立てた。この電池を用
いて、実施例１と同様にして初期容量を測定し、また３
０分間定電圧充電した後の容量を測定して急速充電特性
の評価を行った。結果を表１に示す。実施例４ 実施例２で製造した正極Ｎｏ．２および実施例３で製造
した負極Ｎｏ．２を用いた他は実施例１と同様にして電
池を組み立てた。この電池を用いて、実施例１と同様に
して初期容量を測定し、また３０分間定電圧充電した後
の容量を測定して急速充電特性の評価を行った。結果を
表１に示す。実施例５ (1) 負極の製造 ＰＡＳ粉末Ｂを用いた他は実施例１と同様にして予備成
形体を製造し、これに実施例１と同様にしてフェノール
樹脂を含浸させ硬化させて、負極成形体を製造した。な
お、フェノール樹脂の含浸量は、予備成形体に対して３
６重量％であった。次に、得られた成形体（これをＮ
ｏ．３とした）に、実施例１と同様にしてリチウムを担
持させた。担持させたリチウムの量は７８原子％であっ
た。これを負極Ｎｏ．３とする。 (2) 電池の組み立て 上記で製造した負極Ｎｏ．３を負極として用いたほかは
実施例１と同様にして電池を組み立てた。この電池を用
いて、実施例１と同様にして初期容量を測定し、また３
０分間定電圧充電した後の容量を測定して急速充電特性
の評価を行った。結果を表１に示す。実施例６ 実施例２で製造した正極Ｎｏ．２および実施例５で製造
した負極Ｎｏ．３を用いた他は実施例１と同様にして電
池を組み立てた。この電池を用いて、実施例１と同様に
して初期容量を測定し、また３０分間定電圧充電した後
の容量を測定して急速充電特性の評価を行った。結果を
表１に示す。実施例７ (1) 正極の製造 導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会
社製、商標：デンカブラック、平均粒径０．０３μｍ）
３０重量部を用いた以外は実施例２と同様にして、複合
物粉体を得た。ＰＡＳの平均粒径は０．３μｍであっ
た。しかし、Ｖ₂ Ｏ₅ 粒子は非常に小さく、かつＰＡＳ
粒子および導電材粒子と均質に混合されており、０．１
μｍを超えるものは全く見つからなかった。

【００５８】得られた複合物粉体から実施例１と同様に
して電極シートを作成したところ、０．１μｍ以下の細
孔割合は７５％であった。この電極シートを１５mmφに
打ち抜いて正極Ｎｏ．３とした。 (2) 電池の組み立て 上記で製造した正極Ｎｏ．３を正極として用いたほかは
実施例１と同様にして電池を組み立てた。この電池を用
いて、実施例１と同様にして初期容量を測定し、また３
０分間定電圧充電した後の容量を測定して急速充電特性
の評価を行った。結果を表１に示す。比較例１ (1) 正極の製造 実施例１で用いたのと同じＰＡＳおよびＶ₂ Ｏ₅ を、Ｐ
ＡＳ／Ｖ₂ Ｏ₅ ＝６０／４０（重量比）で、アルミナ製
ボールミルに入れ、２４時間粉砕した。得られたＰＡＳ
およびＶ₂ Ｏ₅ の複合物を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、ＰＡＳの平均粒径は０．５μｍであった。しかし、
Ｖ₂ Ｏ₅ 粒子は非常に小さく、かつＰＡＳ粒子と均質に
混合されており、０．１μｍを超えるものは見つからな
かった。

【００５９】得られた複合物１００重量部に対し、導電
剤としてカーボンブラック（キャボット社製、商標：ブ
ラックパール）２５重量部、および結着剤としてポリ四
フッ化エチレン５重量部を添加し、乳鉢で混合した後、
実施例１と同様にして正極を製造し、これを正極Ｎｏ．
４とした。０．１μｍ以下の細孔割合は８６％であっ
た。 (2) 電池の組み立て 上記で製造した正極Ｎｏ．４を正極として用いたほかは
実施例１と同様にして電池を組み立てた。この電池を用
いて、実施例１と同様にして初期容量を測定し、また３
０分間定電圧充電した後の容量を測定して急速充電特性
の評価を行った。結果を表１に示す。比較例２ (1) 正極の製造 実施例１で用いたのと同じＰＡＳおよびＶ₂ Ｏ₅ を、Ｐ
ＡＳ／Ｖ₂ Ｏ₅ ＝６０／４０（重量比）で、アルミナ製
ボールミルに入れ、４８時間粉砕した。得られたＰＡＳ
およびＶ₂ Ｏ₅ の複合物を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、ＰＡＳの平均粒径は０．４μｍであった。しかし、
Ｖ₂ Ｏ₅ 粒子は非常に小さく、かつＰＡＳ粒子と均質に
混合されており、０．１μｍを超えるものは見つからな
かった。

【００６０】得られた複合物を用いて、以下実施例１と
同様にして正極を製造し、これを正極Ｎｏ．５とした。
０．１μｍ以下の細孔割合は８４％であった。 (2) 電池の組み立て 上記で製造した正極Ｎｏ．５を正極として用いたほかは
比較例１と同様にして電池を組み立てた。この電池を用
いて、実施例１と同様にして初期容量を測定し、また３
０分間定電圧充電した後の容量を測定して急速充電特性
の評価を行った。結果を表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【発明の効果】本発明によれば、容量が大きく、かつ急
速充電特性に優れた二次電池を提供することができる。
本発明の二次電池はさらに、長期に亘って充放電が可能
で安全性に優れた、しかも製造が容易でかつ経済的であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明にかかる電池の基本構成を示し
たものである。

【符号の説明】

１は正極、２は負極、３、３′は集電体、４は電解液、
５はセパレーター、６は電池ケース、７、７′は外部端
子を表す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 姉川 彰博 大阪府大阪市都島区友渕町１丁目６番10− 503号 (72)発明者 矢田 静邦 兵庫県加古郡播磨町宮西２丁目６−13

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極、負極および、リチウム塩を非プロ
   トン性有機溶媒に溶解した溶液を含む電解液を備えた有
   機電解質電池において、 該正極が、 （１）(a) 炭素、水素及び酸素からなる芳香族系縮合ポ
   リマ―の熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子
   数比が0.05〜0.5 であるポリアセン系骨格構造を有し、
   かつＢＥＴ法による比表面積が 600ｍ² ／ｇ以上である
   不溶不融性基体と、(b) 平均粒径が１μｍ以下である五
   酸化バナジウム粒子との複合物である活物質、および
   (c) 導電材を少なくとも含み、 （２）０．１μｍ以下の細孔直径を有する細孔体積が全
   細孔体積に対して７０％以上を占め（水銀圧入法により
   測定）、かつ （３）(a) 、(b) および(c) を同時に粉砕混合して得ら
   れる複合粉体の成形体であり、 該負極が、 (a) 炭素、水素及び酸素からなる芳香族系縮合ポリマ―
   の熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子数比が
   0.05〜0.5 であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不
   融性基体と(b) 熱硬化性樹脂とを含む成形体に、リチウ
   ムを不溶不融性基体の炭素原子に対して原子百分率で３
   ％以上担持させたものであることを特徴とする有機電解
   質電池。
2. 【請求項２】 正極において、不溶不融性基体が平均粒
   径１μｍ以下の粒子から成る請求項１記載の有機電解質
   電池。
3. 【請求項３】 負極において、不溶不融性基体がＢＥＴ
   法による比表面積600 ｍ² ／ｇ未満であり、かつ平均粒
   径０．１〜５μｍの粒子から成る請求項１または２のい
   ずれか１項に記載の有機電解質電池。