JPH05163323A

JPH05163323A - チオエステル重合調節剤

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Publication number: JPH05163323A
Application number: JP4127885A
Authority: JP
Inventors: Mohammed Shahid; モハメッド・シャーイド
Original assignee: Witco Corp
Current assignee: Witco Corp
Priority date: 1991-04-03
Filing date: 1992-04-03
Publication date: 1993-06-29
Also published as: CA2064622A1; DE69220277T2; EP0507602B1; CA2064622C; US5286788A; EP0507602A1; DE69220277D1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】樹脂の重合中に生じる熱を実質的に減少させ
るには有効な量の、チオカルボン酸のエステルが存在す
る、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂およ
びそれらの混合物、ならびにその重合産物を含む、発熱
重合を生じる重合性樹脂の組成物およびその重合方法を
提供する。【構成】好ましいチオエステルは、下式を有し、好ましい特定のチオエステル類としては、ジト
リデシルチオジプロピオネート、ジメチルチオジプロピ
オネート、およびジメチルジチオジプロピオネートが挙
げられ、これらチオエステル類は、熱酸化に対するレジ
スト、湿潤剤および脱泡剤、熱酸化レジストに対する相
乗剤、紫外線および光安定剤、ならびに樹脂に対する安
定剤として機能しており、重合中におけるスチレンモノ
マーの蒸発を低下させることを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、チオエステルを有す
る樹脂の重合調節、および特には、チオカルボン酸のエ
ステルを使用して、不飽和ポリエステルおよび／または
ビニルエステル樹脂の重合を調節し、それによって生じ
る熱を減少させる、組成物、産物および方法に関する。

【０００２】不飽和ポリエステル樹脂および／またはビ
ニルエステル樹脂を基材とするプラスチック類は、多年
業界で広範に使用されてきた。これらは、ボート、羽
目、自動車および飛行機の構造部品、電気器具、釣りざ
お、ゴルフクラブのシャフト、ボタン、埋込みマーブ
ル、ならびにボールリングのボールなどの広範な製品の
製造において、充填剤またはガラス繊維など他の強化剤
の有無にかかわらず、重合体または共重合体として使用
されてきた。

【０００３】こういった樹脂は、一般に室温で液体であ
って、通常、不飽和ポリエステルおよび／またはビニル
エステルプレポリマー、架橋モノマー、ならびに樹脂混
合物の早期重合を防止する１種類以上の安定剤を含む。
これら樹脂が遊離基にさらされた場合、例えば、これら
が適当な触媒（一般には過酸化物）で触媒された場合、
これらは重合して重合体の最終製品となる。この重合は
通常では発熱反応であって、その重合過程で重合塊の温
度を実質的に上昇させる実質的量の熱を発生する。この
余分な熱のうち、重合を終了させるに望ましいものもあ
るが、発熱量および上昇温度のピークは、重要な役割を
果たすが、最終重合製品の物理的強度、美観、および他
の性質に不都合をもたらすことが多い。高い発熱温度は
重合製品の内部および外部応力を増大させることが多
く、不都合な影響の中には、狂い、表面の微小亀裂、厚
い横断面製品の亀裂、強化繊維の露出もしくは滲み通
し、色のくすみ、および物理的強度の劣化を生じる。

【０００４】これらの不都合な影響を避ける試みでこれ
ら樹脂の重合中に生じる発熱エネルギーを低下させるた
めに、従来さまざまな添加剤が使用された。これら添加
剤として、リン酸誘導体であるさまざまな誘導体ととも
に、α−メチルスチレンおよびＺｅｌａｃＮｕ（Ｄｕ
Ｐｏｎｔ社）が挙げられる。しかし、これらの添加剤
は、重合反応自体を遅らせることによって発熱エネルギ
ーを抑制し、そのため、重合産物の物理的、電気的およ
び化学的抵抗性に劇的な影響を与える。

【０００５】さまざまな湿潤剤および脱泡剤も、特に重
合樹脂が充填剤および／または強化繊維用の結合剤とし
て機能する場合、これらの樹脂の重合に用いられてき
た。こういった薬剤は、一般に、低分子量の有機化合物
であり、これらは、架橋反応に関与しないので、樹脂マ
トリクス中にトラップされた状態にある。そのために、
これらの薬剤は、重合産物の化学的抵抗性および耐候性
ならびに電気的特性に劇的な影響を与える。この目的に
も有用であるシランおよびチタネートといった機能的添
加剤は、通常、これらが高価であるために使用されな
い。有機ホスフェートおよびホスファイト化合物ならび
に何種類かの脂肪酸およびそれらの誘導体も、優れた湿
潤および脱泡性のために従来使用されていた。しかし、
これらには、樹脂マトリクスの充填剤および強化材料へ
の付着、塗料の付着、ならびに他の接着剤およびゲルコ
ーチングに対して劣化作用もある。さらに、有機化合物
を含む有機ホスフェートおよびホスファイトも、架橋反
応を遅らせるため、重合産物の物理的、電気的および化
学的抵抗性に悪影響を与える。

【０００６】この発明の重合調節剤は、上記の添加剤の
使用に際して経験する上記の欠点を克服したものであ
る。この発明の重合調節剤には、以下の性質がある。１）重合度または重合速度に影響を与えずに反応の発熱
エネルギーおよび熱を減少させる架橋重合反応中での有
効成分であるため、産物の質を改良する。２）発熱エネルギーの減少をともなって明るい色の重合
産物を生じる架橋重合反応中での熱酸化に抵抗を示すの
で、色彩調節剤としての機能をもち、産物の質を改良す
る。３）湿潤繊維強化および充填物質用の湿潤剤として機能
するので、加工特性を改良する。４）極性の有機構造による脱泡剤として機能するので、
加工特性を改良する。５）熱酸化レジストの相乗剤として機能するので、産物
の質を改良する。６）紫外線および光安定剤の相乗剤として機能するの
で、産物の質を改良する。７）重合に先立つ樹脂の加エおよび保存用の安定剤とし
て機能する。８）樹脂の重合または硬化の際にスチレンモノマーの蒸
発を減少させる機能があるため、作業環境におけるスチ
レンの存在量を減少させる。

【０００７】この発明の１つの主要な態様では、重合性
樹脂組成物、重合性樹指の重合方法、およびその方法に
よって生じた重合産物には、発熱重合を生じ、基本的に
不胞和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂およびそ
れらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類
の重合性樹脂、ならびに該樹脂の重合中に生じる熱を実
質的に減少させるには有効な量であるが、該樹脂の重合
度または重合速度に実質的に影響を与えるには不充分な
量で該樹脂と混合させたチオカルボン酸のエステルを含
む重合性樹脂が含まれる。

【０００８】この発明のもう一つの主要な態様では、チ
オカルボン酸エステルが、下式

【化９】［式中、Ｚは、炭素数１〜１８のアルキル基もしくは下
式

【化１０】で示され（ここで、ａは１もしくは２、ｂは１ないし約
５の整数、およびｎは０ないしｂの整数である）、Ｒ
は、アルキルもしくは炭素原子１〜１８個および水酸基
０ないし２個を有するヒドロキシアルキル基、アルキル
オキシエチル、アルキルオキシエトキシエチル、および
該アルキル基の中で炭素原子１ないし約３０個を有する
アルキルオキシポリエトキシエチル基であるか、または
ｎが０であってＺがアルキル基の場合、Ｒは、下式

【化１１】（ここで、Ｙは、２ないし約２０個の炭素原子を有する
アルキレン基、または炭素原子２個以上の間隔をおいて
酸素原子が介在していて炭素原子４ないし約４０個およ
び酸素原子１ないし１９個を有するアルキレン基）］を
有する。

【０００９】この発明の更に主要な態様では、Ｒがメチ
ルまたはトリデシル基である。

【００１０】この発明の更に主要な態様では、上記のチ
オカルボン酸エステルがチオプロピオネート、および好
ましくはチオジプロピオネートである。

【００１１】この発明の更に主要な態様では、上記のチ
オカルボン酸エステルがジトリデシルチオジプロピオネ
ートである。

【００１２】この発明の更に主要な態様では、上記のチ
オカルボン酸エステルがジメチルチオジプロピオネート
である。

【００１３】この発明の更に主要な態様では、上記のチ
オカルボン酸エステルがジメチルジチオジプロピオネー
トである。

【００１４】この発明の更に主要な態様では、上記のチ
オカルボン酸エステルが上記樹脂の約０．００１〜５．
０重量％、および好ましくは上記樹脂の約０．５〜１．
０重合％の量で存在する。

【００１５】この発明のチオエステル調節剤が重合調節
剤の添加剤として好ましいとされる樹脂の１群は、不飽
和ポリエステル樹脂である。重合に先立ってこれら樹脂
は一般に室温で液体であって、数ｃｐｓないし１０．０
００ｃｐｓの範囲の粘度を有する。

【００１６】不飽和ポリエステル樹脂のプレポリマーは
一般に、下式に従って重合に際し、不飽和ポリエステル
プレポリマーおよび水を産生するグリコール類と二酸／
無水物との間の縮合によって形成される。

【化１２】式中、Ｒは、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、水素化ビスフェノール、ジ
プロピレングリコール、トリメチロールプロパンジオー
ルなどであり得、そして、Ｒ’は、無水マレイン酸、フ
タル酸／無水物、フマル酸、イソフマル酸、テレフマル
酸、ジシクロペンタジエンに対する無水マレイン酸の付
加物、アジピン酸などであり得る。この縮合反応によっ
て生じるポリエステルプレポリマーは、不飽和ポリエス
テルである。市販の不飽和ポリエステルは、一般に無水
マレイン酸を基剤としている。

【００１７】次いで、これら不飽和ポリエステルプレポ
リマーを架橋性モノマーに溶解させ、最終的に重合する
樹脂が得られる。この架橋性モノマーは、一般にＣ＝Ｃ
基を含む液体の有機化合物である。好ましい架橋性モノ
マーは、スチレンである。しかし、使用可能な他の架橋
性モノマーとしては、トルエン、ジアリルフタレート、
アクリレート類、メタルリレート類、ジビニルベンゼ
ン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。

【００１８】この発明のチオエステル調節剤が重合調節
剤の添加剤として用いるに好ましい樹脂のもう一つの群
は、ビニルエステル樹脂である。これらの樹脂も一般
に、室温で液体であって、数ｃｐｓないし１０．０００
ｃｐｓの範囲の粘度を有する。ビニルエステルプレポリ
マーは一般に、エポキシとアクリル／メタクリル酸との
間の反応によって得られ、ビニルエステルプレポリマー
を生じる。こういった反応の例として、以下の反応式が
挙げられる。

【化１３】

【００１９】このビニルエステル樹脂は、ビニルエステ
ルプレポリマーへの架橋性モノマーの付加によって形成
される。また、これら樹脂中の架橋性モノマーとしてス
チレンが主に用いられるが、不飽和ポリエステル樹脂用
に上記に記載したモノマーのような他の架橋性モノマー
も、特定の応用に対する架橋性モノマーとして使用する
こともある。

【００２０】強化プラスチック濃縮物用のビニルエステ
ル樹脂は一般に、ビスフェノールＡエポキシとメタクリ
ル酸のビニルエステルプレポリマーを基材としている。

【００２１】さまざまな他の添加剤も上記の樹脂に含ま
れ、保存中および最終の重合が開始される前にポリマー
およびモノマーの早期架橋を防止する。これら添加剤は
一般に、安定剤と呼ばれ、この発明のチオエステル類も
通常この安定剤機能を発揮する。したがって、樹脂の使
用前にその保存に先立ってこの発明のチオエステルを上
記樹脂と混合することもできる。

【００２２】上記樹脂の最終重合は、スチレンなどの架
橋性モノマーとＣ＝Ｃ結合を介したポリマーとを架橋さ
せる遊離基の存在下で生じ、３次元ネットワーク構造が
得られる。得られた重合産物は、堅固かつ硬質な物質で
あって、熱硬化性を有する。不飽和ポリエステル樹脂の
場合、最終重合構造は一般に、下式の形態をとる。

【化１４】ここで、ＰＯＬＹは不飽和ポリエステルであって、ＳＴ
Ｙはスチレン架橋モノマーである。

【００２３】ビニルエステル樹脂の場合、完全に重合し
て得られた物質は、一般に下式の構造を有する。

【化１５】ここで、ＶＥはビニルエステルであって、ＳＴＹはスチ
レンモノマーである。

【００２４】架橋反応の遊離ラジカルは、有機適酸化物
の分解によって主に生じる。一般に、これを得るに３つ
の方法がある。それらは、１）熱分解、２）酸化還元分
解、ならびに３）放射線分解である。

【００２５】熱分解法では、樹脂の温度は有機過酸化吻
を生じるレベルまで上昇させて、遊離ラジカルを分解お
よび形成させる。これら有機過酸化物は、一般に触媒と
称される。通常、過酸化物が、産物の加工に先立って樹
脂に添加される。この加工は、特定温度での熱の供与に
よって容易になる。この方法を使用する加工は、高温硬
化加工として知られている。この方法で使用さえる有機
過酸化物の中には、一般に、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブ
チルパーオクトエート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、
クメンヒドロパーオキシドなどが含まれる。

【００２６】酸化還元分解法では、重合は室温以下で開
始される。これは、コバルトナフテネート、コバルトオ
クトエート、銅ナフテネート、カリウムヘキサセンなど
の有機金属塩類、ジメチルアニリン、ジエチルアニリ
ン、ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアセタミドなどのアミン類、アセチルアセトンおよび
他の有機化合物の添加によって、過酸化メチルエチルケ
トン、過駿化ベンゾイル、２，４−ペンタンジオンパー
オキシドなどの有機過酸化物の分解速度を増すことによ
って達成される。これらの化合物は、促進剤として知ら
れている。通常、促進剤は、産物の重合に先立って添加
され、触媒は、最終重合が開始されるべき時に添加され
る。この方法を使用する加工は、室温硬化として知られ
ている。

【００２７】放射線分解法では、ある種の有機化合物が
放射線エネルギーを加えることによって分解され、遊離
ラジカルが形成される。これらの化合物には、ベンゾイ
ン類、キノン類、ベンゾフェノン類などのカルボニル化
合物、ジアゾニウム類などのアゾ化合物、メルカプタ
ン、ジスルフィドなどの有機イオウ化合物、過酸類、鉄
含有化合物などのレドックス系、有機金属、金属カルボ
ニル、および過酸化亜鉛などの光導電剤が含まれる。薄
コーチングの紫外線硬化は、この現象の好例である。Ｒ
ＦおよびＩＲ加熱も、樹脂を加熱することによって架橋
反応を開始させるために使用することができる。

【００２８】最終の架橋重合反応に用いられるこれらす
べての遊離ラジカル触媒法において、反応は一般に、か
なりの量の発熱エネルギーの放出をともなう発熱様式で
進行する。したがって、これら反応物質の温度は、反応
の進行とともに上昇して、この反応が終了する前に何点
かでピーク温度に達する。

【００２９】架橋反応の機構は、最終の重合産物の製造
に際して最も重要な態様である。この架橋反応および加
工が同時に生じるからである。この架橋反応は製品の質
において重要な役割を果すが、その反応のうちで最も重
要な態様の中には、以下のようなものがある。ａ）誘導期（ゲル化時間）ｂ）樹脂の流動性および強化または充填剤の湿潤性ｃ）内部および外部応力ｄ）発熱温度

【００３０】誘導期は、架橋反応に際して、液体状態と
ゲル状態との間の時間である。誘導期は、これが樹脂の
流勤性ならびに充填剤および強化剤の湿潤性を調節する
ために重要である。誘導期は、室温硬化のために予期さ
れた時間に対して設定することができるが、高温硬化で
は、誘導期が極めて短いためにこれを設定することは容
易でない。誘導期が極めて長いと、架橋反応およびその
重合度に悪影響を与えやすい。誘導期は、パラベンゾキ
ノン、ヒドロキノン、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン、
ｔ−ブチル、ｔ−ブチルカテコール、トルヒドロキノ
ン、ブチル化ヒドロキシトルエン、ヒンダードフェノー
ル、ヒンダードアミンなどの阻害剤として知られる有機
化合物を添加することによって変えられる。

【００３１】発熱温度および反応熱も、産物の物理的強
度および美観に重要な役割を果す。発熱温度は低い方が
望ましい。発熱温度が高いと産物に対する内部および外
部応力が増大して、狂い、表面の微小亀裂、厚い横断面
製品の亀裂、強化繊維の露出もしくは滲み通し、色のく
すみ、および物理的強度の低下を生じるからである。し
かし、反応を終了させるためには、十分な熱がなお必要
である。厚い横断面の産物の場合のような特殊な場合で
は、発熱温度の低下は、架橋反応を遅らせることによっ
て以前に達成されていた。その結果、一般にくすんだ表
面、物理的強度の低下が生じ、特には化学的抵抗性の低
下が生じる。

【００３２】この発明の添加剤のチオエステル調節剤は
顕著に効果的であることが分かった。それらが架橋反応
を少ない発熱エネルギーの放出で進行させるので、架橋
反応中では低い発熱温度が得られる。それでも、これら
は硬化の速度および程度に実質的な影響を及ぼさず、明
るい色の樹脂マトリクス産物が生じる。そして、この発
明のチオエステル添加剤は、架橋重合中の発熱エネルギ
ーおよび温度を抑制するため、および／または湿潤剤お
よび脱泡剤として以前使用されていた添加剤とは異な
り、重合体に化学的に結合している有効成分である。し
たがって、従来の添加剤とは異なり、この発明の添加剤
によって、優れた強度ならびに他の特徴および性質を有
する最終産物が得られる。

【００３３】この発明の添加剤のチオニステル調節剤
は、特に重合性樹脂が充填剤および強化剤の結合剤とし
て作用する場合、熱酸化に対して抵抗性を示し、優れた
湿潤剤および脱泡剤として機能することも分かった。こ
れらは、熱酸化のレジストならびに紫外線および光安定
剤としても作用し、それ自体、保存中の樹脂の安定剤と
して働く。したがって、保存の目的および重合が開始さ
れる前には、この樹脂にチオエステル添加剤を添加する
ことが好ましい。

【００３４】不飽和ポリニステル樹脂およびビニルエス
テル樹脂を基材としたガラス繊維材料は、開放金型中で
スプレーアップ法によって主に製造される。これによっ
て、スチレンモノマーの周囲空気濃度の点で政府の規制
に合致する利点が得られる。スチレンモノマーの損失
は、スプレー中、ガラス繊維の湿潤化および樹脂の硬化
の最中でこの方法を用いるときに生じる。スプレーおよ
び湿潤化のときのスチレンの損失は、厳密に拡散現象に
よるものとはいえない。拡散速度は、樹脂系の蒸気圧お
よび周囲温度に依存する。チキソトロープ指数（低およ
び高剪断速度における樹脂系の粘度比）が高いほど、こ
の方法の一部でスチレンの損失が最小となる。また、樹
脂の硬化に際して生じるスチレンの損失は、主に樹脂硬
化の発熱反応によるものである。こういったスチレンの
損失は、この発明のチオエステル類を存在させることに
よって最小にすることができる。

【００３５】この発明において、好ましい重合調節添加
剤は、最終の架橋重合反応の時点またはその前に不飽和
ポリエステルおよび／またはビニルエステル樹脂に混合
されるチオエステル類である。これらチオエステル類と
しては、チオカルボン酸エステル類が好ましい。さらに
好ましくは、これらチオカルボン酸エステル類は、下式

【化１６】［式中、Ｚは、炭素数１〜１８のアルキル基もしくは下
式

【化１７】で示され（ここで、ａは１もしくは２、ｂは１ないし約
５の整敷、およびｎは０ないしｂの整数である）、Ｒ
は、アルキルもしくは炭素原子１〜１８個および水酸基
０ないし２個を有するヒドロキシアルキル基、アルキル
オキシエチル、アルキルオキシエトキシエチル、および
該アルキル基の中で炭素原子１ないし約３０個を有する
アルキルオキシポリエトキシエチル基であるか、または
ｎが０であってＺがアルキル基の場合、Ｒは、下式

【化１８】（ここで、Ｙは、２ないし約２０個の炭素原子を有する
アルキレン基、または炭素原子２個以上の間隔をおいて
酸素原子が介在していて炭素原子４ないし約４０個およ
び酸素原子１ないし１９個を有するアルキレン基）］を
有する。

【００３６】この発明の代表的なチオエステル類には、
下式のものが含まれる。

【化１９】

【００３６】特定のチオエステルは、チオプロピオネー
トを含み、さやに特定するとチオジプロピオネートを含
み、もっとさらに特定するとジトリデシルチオジプロピ
オネート、ジメチルチオジプロピオネート及びジメチル
ジチオジチオプロピオネートを含むのが望ましい。上述
のＲ基がヒドロキシアルキルであるほうが、樹脂のチキ
ソトロピー指数を増大させるために望ましい場合もあ
る。上述のチオエステルは、約０．００１重量％から約
５．０重量％程度の量の樹脂を加えることができるが、
約０．５重量％から約１．０重量％までの樹脂量を加え
るのが望ましい。

【００３７】上述したように、不飽和ポリエステルプラ
スチックは、船類、建築パネル、自動車および航空機の
構造部品、電気器具、釣竿、ゴルフクラブのシャフトな
らびにその他の製品を含めて、様々な製品の製造におい
て多岐にわたって使用されている。米国によって製造さ
れるこのような樹脂の約８．０％は補強剤とともに使わ
れており、主な補強剤にはガラス繊維がある。用途とし
て補強剤を必要としないものには、ボタン、注型家具、
人造大理石および車体パテがある。このため、ほかの多
くのプラスチックが単一の主成分に基づいているのとは
対照的に、ポリエステル樹脂が使われる強化プラスチッ
クは、さまざまな成分を含んでおり、そうした成分の中
には、樹脂、触媒、促進剤、添加剤、フィラーおよび繊
維強化剤が含まれる。このような成分は、さまざまな比
率で結合させることができる上、各成分の代わりに他の
物質を用いることも可能である。従って、多くの異なる
タイプのポリエステル樹脂を得ることができる。それぞ
れのタイプに関し、配合者らは、このような独特の性質
が特定の用途にたいして必要であることを強調してい
る。

【００３８】以下に、こういった樹脂を分類したものを
若干取り上げる。１．汎用タイプ。このタイプの樹脂に用いられるのは、
耐薬品性および耐燃性必要としない場合である。一般
に、このタイプの樹脂は、室温硬化処理に用いられる。２．軟質樹脂。この樹脂は、一般に（注型）家具および
車体パテに使用される。３．弾性樹脂。この樹脂は、靭性が必要な箇所に使用さ
れる。例えば、ボウリングボール、安全ヘルメット、防
護材、航空機および自動車の部品ならびにゲル被覆など
である。４．無収縮樹脂および低収縮樹脂。このタイプの樹脂
は、シート成形材料およびバルク成形材料に使われるの
がほとんどである。５．耐候性樹脂。このタイプの樹脂が意図され配合立て
られたのは、直接日光暴露および屋内日光暴露に対し、
黄変抵抗性を得るためである。このタイプの樹脂は、ゲ
ルコート、屋外構造用パネル、天窓および人造大理石に
使う。６．耐薬品性樹脂。このタイプの樹脂は、化学装置、ヒ
ュームフード、反応器、タンクおよびパイプの製造に使
用するのが一般的である。７．耐火性樹脂。一般的に、耐火性樹脂は、ヒュームフ
ード、電気機器、羽目および特定の型の船類に使用され
る。

【００３９】不飽和ポリエステル樹脂とは異なり、ビニ
ルエステル樹脂はエーテルの含有率は低く、ビニル官能
性は低い。この結果、過水分解抵抗がさらに大きくな
り、疲れ抵抗がさらに大きくなる。また、硬化収縮率も
低下する。

【００４０】現在、ビニルエステル樹脂が最も広く工業
的に使用されているのは、耐薬品性強化プラスチックの
複合材料においてである。それらの材料は、広い範囲の
温度で、耐酸性、耐塩基性および耐溶剤性が極めて優れ
ている示す。複合材料をベースとしたビニルエステル樹
脂は経済的であり、腐蝕性が考えられる環境において
は、スチールおよびその合金よりも相応な値で性能特性
を発揮できることが明らかになってきている。それらの
複合材料のエポキシ樹脂が同質の耐疲労性を有するた
め、それらの複合材料は、自動車用板ばね、非臨界航空
宇宙船の構造部材および小型航空機の構造邪材などに使
用されてきた。

【００４１】上述の用途、例えば、耐候性、耐熱酸性、
衝撃耐性、高温における電気的性質および物理的強度な
どを全てというわけではないが、一般に、本発明のチオ
エステル添加剤は、これらの樹脂の性能の大部分を向上
させる。本発明のチオエスアル添加剤は、酎熟酸化剤お
よび耐紫外線剤に対する相乗剤の役割も果たす。

【００４２】以下に、こういった特定の用途のいくつか
に使用された場合において、本発明のチオエステル添加
剤の特定の利点について若干述べた。

【００４３】フィラー入りプラスチック複台製品および
／または強化プラスチック複合製品においては、本発明
のチオエステル添加剤が湿潤剤およびポテンシャル脱泡
剤として重要な役割を果たすが、これは、樹脂溶液の表
面張力を低下させることによる。本発明のチオエステル
添加剤が独特である理由は、硬化時には樹脂母材の一部
となるため、強化材料の性能に対して悪影響を及ぼすこ
とがない。

【００４４】バルク成形物においては、製品の一部が他
の部分の形状よりも厚くなることがある。過剰発熱によ
って、こういったより厚みのある部分に亀裂または自然
着火（燃焼作用）が生じやすくなる。横断面部の厚みが
増すことは経済的面からも好ましくないが、これは、低
温における硬化によって非常に長いサイクル時間がかか
り、発熱によって亀裂する危険があるためである。本発
明のチオエステル添加剤は、多少なりともこういった問
題を解決するのに役立つが、それは、発熱を低減するこ
とにより、生産性を向上させるからである。たいていの
場合、こういった材料に関する顔料添加および着色も重
要な要因である。本発明のチオエステル添加剤を用いる
ことによって、より淡色の硬化樹脂母剤を生産すること
が可能になりこれによって、色の深みが増すことにな
り、配色が多様化するために選択の幅もさらに広くな
る。

【００４５】湿潤剤はバルク成形物の質に関し重要な役
割も果たすが、これは、上述の材料が最大で７０重量％
のフィラーを含むことができるからである。樹脂による
フィラーの湿潤は、これらの材料の電気的、化学的およ
び物理的な強度ならびに審美性のために不可欠である。
本発明のチオエステル添加剤は、こういった材料に対す
る湿潤剤として重要な役割を果たす。

【００４６】木発明のチオエステルは、耐熱酸化剤に代
わる相乗剤として働き、高温におけるバルク成形物の電
気的性質および性能を改善し、かつ、屋外の用途に対し
て耐紫外線剤に代わる相乗剤としての役割を果たす。シ
ート成形物については、本発明のチオエステルは、サイ
クル時間を減少させ、発熱を抑制することによって、表
面平滑性を維持する。現在のクラスＡ表面シート成形物
硬化技術では、上述の材料は、金型温度２９０゜Ｆ（１
４３．３゜Ｃ）から３１０゜Ｆ（１６０゜Ｃ）におい
て、６０秒から９０秒で硬化する。これらの材料が、他
の材料、例えばナイロンおよびポリウレタン反応射出成
形材料ならびにエンジニアリングサーモプラスチック射
出成形材料などと、競合させるためには、硬化時間が６
０秒未満でなければならない。３２０゜Ｆ（１６０゜
Ｃ）から３３０゜Ｆ（１６５．５°Ｃ）までにおける硬
化では、硬化時間が６０秒になるが、シート成形物の表
面には微小亀裂および波打ちが生じ、ふくらみの範囲が
増大するという欠点がある。本発明のチオエステル添加
物をこの種の成形物に加えることで、それらの成形物を
３２０゜Ｆから３３０゜Ｆまでで成形することができ、
上述の問題は生じない。

【００４７】シート成形物に使用したフィラーの量も、
上述の材料の表面平活性と無収縮と低収縮とに対して重
要である。フィラーの含有率が高ければ、この種の材料
の表面もその分だけ平滑になるが、フィラーの量は、樹
脂配合物の繊維強化材に対する湿潤性によって限定され
る。本発明のチオエステル添加物の湿潤特性は優れてい
るので、フィラーの含有率をさらに高めることができ、
そのフィラーの脱泡性によって、ふくらみの一因である
空気の閉じ込めは最小限になる。

【００４８】高温マットおよびプレフォーム成形につい
ては、本発明のチオエステル添加物は、亀裂を減少さ
せ、内部応力を低下させ、物理的強度および疲れ抵抗を
改善し、発熱抑制により美的外観を改善する。本発明の
チオエステルは、パッチ間の色彩調節を、より淡色の母
材を生産することによって改善できる。本発明のチオエ
ステル添加物は、湿潤、脱泡剤ならびに電気的でより高
温での使用に対する耐熱酸化剤との相乗作用および屋外
使用に対する耐紫外線剤との相乗作用、に対する特性が
優れているので、シート成形の応用においても有用であ
る。

【００４９】室温硬化樹脂トランスファー成形と射出成
形とにおいては、本発明のチオエステル添加剤は、発熱
を抑制することによって、発熱による亀裂を低減し、硬
化速度を高め、物理的強度属性および生産性を改善す
る。本発明のチオエステル添加剤の湿潤性、脱泡性、な
らびに、耐熱酸性剤と耐紫外線剤との相乗作用は、この
ような用途において価値がある。下記の表１には、上述
の用途に付け加えて、さらに用途例を記載したが、それ
らの用途例の少なくともいくつかには、有益な特質を示
すものが確認できるが、それらは、本発明のチオエステ
ル添加剤によって享受されたものである。

【００５０】

【表１】

【００５１】以下の例は、本発明を具体的に説明したも
のである。

【００５２】例１レドックス開始重合樹脂１００ｇに紙コップで触媒を及ぼし、このとき、１
％の有機触媒としてメチルエチルケトンペルオキシドを
用いて、７７°Ｆ（２５゜Ｃ）で重合した。液状樹脂は
ゲル状の塊に変化したが、この状態になるまでに要した
時間をゲル化時間とした。この重合は、発熱反応であ
り、反応が進むにつれて、樹脂の温度は高くなった。こ
の温度を時間と対比して記録し、このとき、Ｊタイプの
サーモカップルを使用し、最高温度に達した時間をピー
ク時間とした。記録された最高温度がピーク温度であ
る。上述のように、２種類の樹脂を別々に重合した。２
種類の樹脂とは、アルテック５２（Ａｌｔｅｃｋ５
２）と、アルテック８０−７０ＬＶ（Ａｌｔｅｃｋ８０
−７０ＬＶ）である。これらの樹脂の両方を、予め活性
化した不飽和ポリエステル樹脂で反応を促進したが、こ
の樹脂は、テネシー州のアルファケミカルコーポレーシ
ョン（ＡｌｐｈａＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎ）から入手したものである。このように２種類
の重合をそれぞれの樹脂に行なつた。一方すなわち対照
例ににおいては、重合中の樹脂に追加することはなかっ
た。もう一方には、重合反応が開始する前に、ジトリデ
シルチオジプロピネート（ＤＴＤＴＤＰ）の形となって
いる０．５重量％のチオエステル樹脂を上述の樹脂に加
えた。この結果は、以下に示す通りであつた。

【００５３】

【００５４】本例からは、ジトリデシルチオジブロビオ
ネート（ＤＴＤＴＤＰ）はゲル化時間にもピーク時間に
もそれほど影響しないが、発熱エネルギーおよび温度を
かなり抑制することがわかる。

【００５５】例２熱分解ラジカル重合（高温硬化処理）本試験は、ＳＰＩ反応性試験であり、
不飽和ポリエステル樹脂とビニルエステル樹脂の反応特
性を程立する。不飽和ポリエステル樹脂は、アリステッ
クケミカル（ＡｒｉｓｔｅｃｋＣｈｅｍｉｃａｌ）か
ら入手ＬたＭＲ１４０１９を使用し、ビニルエステル樹
脂は、ダウケミカル（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ）から
入手したデラケイン（Ｄｅｒａｋａｎｅ４７０−３
６）である。本試験では、触媒添加樹脂を１８０°Ｆと
いう高温で重合した。この樹脂は、１重量％のベンゾイ
ルベルオキシドで触媒作用を及ぼした。約１５ｍｇの触
媒添，加樹脂を、１８０°Ｆ（８２．２°Ｃ）に維持し
た循環油浴の試験管において垂合した。樹脂の温度をＪ
タイプのサーモカップルを用いて計測し、時刻と対比し
て記録した。最初、樹脂の温度は、伝熱により上昇し、
１５０°Ｆ（６５．５°Ｃ）にまで達した。１５０°Ｆ
になると、ベンゾイルプルオナジドは適度な速さで分解
し始め、架橋にょる重合が生じはじめ、熱が発生した。
発熱と油浴から伝わる熱とが樹脂の温度を上昇させて、
樹脂の温度は１９０°（８７．７°Ｃ）まで達した。こ
の温度になると、ベンゾイルペルオキシドは急速に分解
し始め、その結果、急速に重合が起こり、樹脂の温度が
急速に上昇した。この上昇で、温度は最高レベルになっ
た。この最高温度のレベルを樹脂の反応性を決定するの
に使用した。２組のテストを不飽和ポリエステル樹脂
（ＩＳＯ成形樹脂）とビニルエステル樹脂（Ｖ．Ｅ．成
形樹脂）のそれぞれに対して、樹脂の０．５重量％の
（対照例の）ジトリデシルチオジプロピオネート（ＤＴ
ＤＴＤＰ）チオエステルを用いた場合と用いなかった場
合とで行なった。

【００５６】試験のパラメータは以下の通りである。ゲル化時間：１５０°Ｆから１９０°Ｆに至るまでの時
間。ピーク時間：１９０°Ｆから最大温度になるまでの時
間。ピーク温度：最大温度結果は以下のようになった。

【００５７】本例では、ジトリデシルチオジブロピオネ
ート（ＤＴＤＴＤＰ）はゲル化時間とピーク時間にはあ
まり影響を与えないが、発熱エネルギーおよび温度を抑
制することがわかる。

【００５８】例３積層バーコル硬度の増加接合剤によって被覆した個々のストランドを１／２イン
チから４インチ（約１．２７センチメートルから１０．
１６センチメートル）の長さに切断し、これをさらに圧
縮してマットを形成したガラス繊維チョップマットを用
いて、２組の積層品を構成した。この材料はオワンズコ
ーニングファイバーグラスカンパニー（ＯｗａｎｓＣ
ｏｒｎｉｎｇＦｉｂｅｒｇｌａｓｓＣｏｍｐａｎ
ｙ）より入手した。このマットを予め活性化した樹脂
（チョップマット３０％と樹脂７０％）で含浸した。一
方の樹謄にはアルテック５２（Ａｌｔｅｋ５２）を使
用し、もう一方の樹脂にはアルテック８０−７０ＬＶ
（Ａｌｔｅｋ８０−７０ＬＶ）を使用した。これら
の樹脂はいずれも不飽和ポリエステル樹脂である。１重
量％のメチルエチルケトンペルオキシドを触媒として用
いて、それぞれの樹脂を７７°Ｆ（２５°Ｃ）で重合し
た。一方の組では、樹脂に対して０．５重量％のジトリ
デシルチオジプロピオネート（ＤＴＤＴＤＰ）を各樹脂
に添加し、他方の組はチオエステルを含まない対照例と
して用いた。積層品のバーコル硬度の一定時間後におけ
る増加量を測定し、重合級数および最終重合度を示し
た。バーコル硬度は、９３４乃至１バーコルゲージＮ
ｏ．９３１−１を用いて測定した。バーコル硬度の測定
値について以下の表において示す。

【００５９】

【００６０】上記のデータから、ジトリデシルチオジプ
ロピオネート（ＤＴＤＴＤＰ）は重合率および最終重合
度には影響を与えないことがわかる。

【００６１】例４製品の色への影響カラークリティカルアプリケーションにおいて用いられ
る不飽和ポリエステル樹脂、ここではアルファケミカル
コーポレーション（ＡｌｒｈａＣｈｅｍｉｃａｌＣ
ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手したアルテック５９
（Ａｌｔｅｋ５９）を用い、０．５重量％のジトリデ
シルチオジプロピヲネート（ＤＴＤＴＤＰを添加した場
合と添加しない場合とに分けてそれぞれを重合した。ジ
トリデシルチオジプロピオネートを添加した樹脂では、
極めて透明度が高くてタラックのない注型樹脂が得られ
た。これは、樹脂の耐熱酸化特性によって樹脂マトリッ
クスの色が明るくなるということを示している。

【００６２】例５バルク成形材料への影響１重量％のジトリデシルチオジプロピオネート（ＤＴＤ
ＴＤＰ）を使用し、ジトリデシルチオジプロピオネート
を添加した場合と添加しない場合のバルク成形材料とし
て２つのバッチを作成した。この２つのバッチの組成に
ついては以下の表に示す。

【００６３】

【００６４】ジトリデシルチオジプロピオネートを含有
する化合物では、フィラー補強材が対照例よりも低かっ
た。両方の化合物を同じように成形した。ジトリデシル
チオジプロピオネートを用いることによって、色の濃さ
がより良いものとなり、表面の平滑度も増した。

【００６５】例６レドックス系開始剤による重合ジトリデシルチオジプロピオネート（ＤＴＤＴＤＰ）の
代わりに、樹脂の０．５重量％のジメチルチオジプロピ
オネート（ＤＭＴＤＰ）を添加したこと以外は例１にお
いて用いたものと同一成分の樹脂を重合した。この結果
は以下の表に示す通りであった。

【００６６】

【００６７】本例は、ジメチルチオジプロピオネート
（ＤＭＴＤＰ）を用いてもゲル化時間およびビーク時間
には実質的な影響は及ばないが、発熱エネルギーおよび
温度に関してはＤＴＤＴＤＰを用いた場合よりもかなり
抑制されることを示している。

【００６８】例７熱分解フリーラジカル重合ジトリデシルチオジプロピオネート（ＤＴＤＴＤＰ）の
代わりに、樹脂の０．５重量％のジメチルチオジプロピ
オネート（ＤＭＴＤＰ）を添加したこと以外は例２にお
いて用いたものと同一成分の樹脂を重台した。この結果
は以下の表に示す通りであった。

【００６９】本例は、ジメチルチオジプロピオネート
（ＤＭＴＤＰ）を用いても、ゲル化時間およびピーク時
間には、実質的な影響は及ばないが、発熱エネルギーお
よび温度に関しては、ＤＴＤＴＤＰを用いた場合よりも
かなり抑制されるということを示している。

【００７０】例８積層バーコール硬度の増加ジトリデシルチオジプロピオネート（ＤＴＤＴＤＰ）の
代わりに、樹脂の０．５重量％のジメチルチオジプロピ
オネート（ＤＭＴＤＰ）を添加したこと以外は例３にお
いて用いたものと同一成分の樹脂を重合した。この結果
は以下の表に示す通りであった。

【００７１】

【００７２】

【００７３】上記データから、ジメチルチオジプロピオ
ネート（ＤＭＴＤＰ）は重合率および最終重合度には影
響を与えないことがわかる。

【００７４】例９製品の色への影響ジトリデシルチオジプロピオネート（ＤＴＤＴＤＰ）の
代わりに、ジメチルチオジプロピオネート（ＤＭＴＤ
Ｏ）を添加したこと以外は、例４において用いたものと
同一の成分の樹脂を重合した。ＤＭＴＤＰの性能は、例
４における製品の性能よりも劣っているということはな
かった。

【００７５】バルク成形材料への影響ジトリデシルチオジプロピオネート（ＤＴＤＴＤＰ）の
代わりに、樹脂の１重量％のジメチルチオジプロピオネ
ート（ＤＭＴＤＰ）を添加したこと以外は例５において
用いたものと同一成分の樹脂を重合した。例５の場合と
同様、両方の化合物を同じように成形した。しかしなが
ら、ＤＭＴＤＰを用いた場合の方が、より良い色の濃さ
およびフィラー補強材が得られた。以上、本発明による
いくつかの実施例について述べてきたが、これらは単に
本発明の原理を示すだけにすぎず、本発明の趣旨および
範囲を逸脱することなく当業者によって多くの変形を加
えることが可能であることは理解できよう。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】発熱重合を生じ、基本的に不飽和ポリエ
ステル樹脂、ビニルエステル樹脂およびそれらの混合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種類の重合性樹
脂、ならびに該樹脂の重合中に生じる熱を実質的に減少
させるには有効な量であるが、該樹脂の重合度または重
合速度に実質的に影響を与えるには不充分な量で該樹脂
と混合させたチオカルボン酸のエステルを含む重合性樹
脂。
【請求項２】上記のチオカルボン酸エステルが、下式【化１】［式中、Ｚは、炭素数１〜１８のアルキル基もしくは下
式【化２】で示され（ここで、ａは１もしくは２、ｂは１ないし約
５の整数、およびｎは０ないしｂの整数である）、Ｒ
は、炭素原子１〜１８個および水酸基０ないし２個を有
するアルキルもしくはヒドロキシアルキル基、該アルキ
ル基中の炭素原子１ないし約３０個を有するアルキルオ
キシエチル、アルキルオキシエトキシエチルおよびアル
キルオキシポリエトキシエチル基であるか、またはｎが
０であってＺがアルキル基の場合、Ｒは、下式【化３】（ここで、Ｙは、２ないし約２０個の炭素原子を有する
アルキレン基、または炭素原子２個以上の間隔をおいて
酸素原子が介在していて炭素原子４ないし約４０個およ
び酸素原子１ないし１９個を有するアルキレン基）］を
有する、請求項１記載の組成物。
【請求項３】Ｚが下式【化４】で示され、Ｒがメチルまたはトリデシル基である、請求
項２記載の組成物。
【請求項４】上記のチオカルボン酸エステルがチオプ
ロピオネートである、請求項１記載の組成物。
【請求項５】上記のチオプロピオネートがチオジプロ
ピオネートである、請求項４記載の組成物。
【請求項６】上記のチオカルボン酸エステルがチオプ
ロピオネートである、請求項２記載の組成物。
【請求項７】上記のチオプロピオネートがチオジプロ
ピオネートである、請求項６記載の組成物。
【請求項８】上記のチオカルボン酸エステルがジトリ
デシルチオジプロピオネートである、請求項１記載の組
成物。
【請求項９】上記のチオカルボン酸エステルがジメチ
ルチオジプロピオネートである、請求項１記載の組成
物。
【請求項１０】上記のチオカルボン酸エステルがジメ
チルジチオジプロピオネートである、請求項１記載の組
成物。
【請求項１１】上記のチオカルボン酸エステルが上記
樹脂の約０．００１〜５．０重量％の量で存在する、請
求項１記載の組成物。
【請求項１２】上記のチオカルボン酸エステルが上記
樹脂の約０．５〜１．０重量％の量で存在する、請求項
１記載の組成物。
【請求項１３】上記のチオカルボン酸エステルが上記
樹脂の約０．００１〜５．０重量％の量で存在する、請
求項２記載の組成物。
【請求項１４】上記のチオカルボン酸エステルが上記
樹脂の約０．５〜１．０重量％の量で存在する、請求項
１３記載の組成物。
【請求項１５】上記のチオカルボン酸エステルが上記
樹脂の約０．００１〜５．０重量％の量で存在する、請
求項５記載の組成物。
【請求項１６】上記のチオカルボン酸エステルが上記
樹脂の約０．５〜１．０重量％の量で存在する、請求項
１５記載の組成物。
【請求項１７】上記のチオカルボン酸エステルが上記
樹脂の約０．００１〜５．０重量％の量で存在する、請
求項８記載の組成物。
【請求項１８】上記のチオカルボン酸エステルが上記
樹脂の約０．５〜１．０重量％の量で存在する、請求項
１７記載の組成物。
【請求項１９】上記のチオカルボン酸エステルが上記
樹脂の約０．００１〜５．０重量％の量で存在する、請
求項９記載の組成物。
【請求項２０】上記のチオカルボン酸エステルが上記
樹脂の約０．５〜１．０重量％の量で存在する、請求項
１９記載の組成物。
【請求項２１】上記のチオカルボン酸エステルが上記
樹脂の約０．００１〜５．０重量％の量で存在する、請
求項１０記載の組成物。
【請求項２２】上記のチオカルボン酸エステルが上記
樹脂の約０．５〜１．０重量％の量で存在する、請求項
２１記載の組成物。
【請求項２３】発熱重合を生じ、基本的に不飽和ポリ
エステル樹脂、ビニルエステル樹脂およびそれらの混合
物からなる群より選ばれる重合性樹脂の重合方法であっ
て、該樹脂の重合中に生じる熱を実質的に減少させるには有
効な量であるが、該樹脂の重合度または重合速度に実質
的に影響を与えるには不充分な量で該樹脂と混合させた
チオカルボン酸のエステルを混合する工程、該混合物中で遊離基を発生させて該樹脂の重合を開始さ
せる工程、ならびに該エステルの存在下で該樹脂を重合
する工程を含む重合方法。
【請求項２４】上記のチオカルボン酸エステルが、下
式【化５】［式中、Ｚは、炭素数１〜１８のアルキル基もしくは下
式【化６】で示され（ここで、ａは１もしくは２、ｂは１ないし約
５の整数、およびｎは０ないしｂの整数である）、Ｒ
は、アルキルもしくは炭素原子１〜１８個および水酸基
０ないし２個を有するヒドロキシアルキル基、アルキル
オキシエチル、アルキルオキシエトキシエチル、および
該アルキル基の中で炭素原子１ないし約３０個を有する
アルキルオキシポリエトキシエチル基であるか、または
ｎが０であってＺがアルキル基の場合、Ｒは、下式【化７】（ここで、Ｙは、２ないし約２０個の炭素原子を有する
アルキレン基、または炭素原子２個以上の間隔をおいて
酸素原子が介在していて炭素原子４ないし約４０個およ
び酸素原子１ないし１９個を有するアルキレン基）］を
有する、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】Ｚが下式【化８】で示され、Ｒがメチルまたはトリデシル基である、請求
項２４記載の方法。
【請求項２６】上記のチオカルボン酸エステルがチオ
プロピオネートである、請求項２３記載の方法。
【請求項２７】上記のチオプロピオネートがチオジプ
ロピオネートである、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】上記のチオカルボン酸エステルがチオ
プロピオネートである、請求項２４記載の方法。
【請求項２９】上記のチオプロピオネートがチオジプ
ロピオネートである、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】上記のチオカルボン酸エステルがジト
リデシルチオジプロピオネートである、請求項２３記載
の方法。
【請求項３１】上記のチオカルボン酸エステルがジメ
チルチオジプロピオネートである、請求項２３記載の方
法。
【請求項３２】上記のチオカルボン酸エステルがジメ
チルジチオジプロピオネートである、請求項２３記載の
方法。
【請求項３３】上記のチオカルボン酸エステルが上記
樹脂の約０．００１〜５．０重量％の量で存在する、請
求項２３記載の方法。
【請求項３４】上記のチオカルボン酸エステルが上記
樹脂の約０．５〜１．０重量％の量で存在する、請求項
３３記載の方法。
【請求項３５】上記のチオカルボン酸エステルが上記
樹脂の約０．００１〜５．０重量％の量で存在する、請
求項２４記載の方法。
【請求項３６】上記のチオカルボン酸エステルが上記
樹脂の約０．５〜１．０重量％の量で存在する、請求項
３５記載の方法。
【請求項３７】上記のチオカルボン酸エステルが上記
樹脂の約０．００１〜５．０重量％の量で存在する、請
求項２７記載の方法。
【請求項３８】上記のチオカルボン酸エステルが上記
樹脂の約０．５〜１．０重量％の量で存在する、請求項
３７記載の方法。
【請求項３９】上記のチオカルボン酸エステルが上記
樹脂の約０．００１〜５．０重意％の量で存在する、請
求項３０記載の方法。
【請求項４０】上記のチオカルボン酸エステルが上記
樹脂の約０．５〜１．０重量％の量で存在する、請求項
３９記載の方法。
【請求項４１】上記のチオカルボン酸エステルが上記
樹脂の約０．００１〜５．０重量％の量で存在する、請
求項３１記載の方法。
【請求項４２】上記のチオカルボン酸エステルが上記
樹脂の約０．５〜１．０重量％の量で存在する、請求項
４１記載の方法。
【請求項４３】上記のチオカルボン酸エステルが上記
樹脂の約０．００１〜５．０重量％の量で存在する、請
求項３２記載の方法。
【請求項４４】上記のチオカルボン酸エステルが上記
樹脂の約０．５〜１．０重量％の量で存在する、請求項
４３記載の方法。
【請求項４５】請求項２３記載の重合産物。
【請求項４６】請求項２４記載の重合産物。
【請求項４７】請求項２７記載の重合産物。
【請求項４８】請求項３０記載の重合産物。
【請求項４９】請求項３１記載の重合産物。
【請求項５０】請求項３２記載の重合産物。
【請求項５１】請求項３３記載の重合産物。