JPH05163425A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
不飽和ポリエステル樹脂組成物Info
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- JPH05163425A JPH05163425A JP33314491A JP33314491A JPH05163425A JP H05163425 A JPH05163425 A JP H05163425A JP 33314491 A JP33314491 A JP 33314491A JP 33314491 A JP33314491 A JP 33314491A JP H05163425 A JPH05163425 A JP H05163425A
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- Japan
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- unsaturated polyester
- polyester resin
- acid
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 酸価を有する不飽和ポリエステル樹脂(a) ２
０〜７０重量部、ラジカル重合性単量体(b) ７０〜２０
重量部、末端酸変成酢酸ビニル重合体(d) とエポキシ基
含有ビニル重合体(e) を反応せしめたエポキシ価を有す
る反応物(c) １〜２０重量部を含有してなる不飽和ポリ
エステル樹脂組成物。 【効果】 分散安定性に優れ、少量添加でも十分低収縮
効果があり、表面平滑性が良好かつ色むらがなく、さら
に不飽和ポリエステル樹脂とグラフト共重合体が反応す
ることができ機械強度の低下が少ない成形物が得られ
る。
０〜７０重量部、ラジカル重合性単量体(b) ７０〜２０
重量部、末端酸変成酢酸ビニル重合体(d) とエポキシ基
含有ビニル重合体(e) を反応せしめたエポキシ価を有す
る反応物(c) １〜２０重量部を含有してなる不飽和ポリ
エステル樹脂組成物。 【効果】 分散安定性に優れ、少量添加でも十分低収縮
効果があり、表面平滑性が良好かつ色むらがなく、さら
に不飽和ポリエステル樹脂とグラフト共重合体が反応す
ることができ機械強度の低下が少ない成形物が得られ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は不飽和ポリエステル樹脂
組成物に関する。更に詳しくは機械強度低下が少ない低
収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。
組成物に関する。更に詳しくは機械強度低下が少ない低
収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に不飽和ポリエステル樹脂は、シー
トモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）成形法、バル
クモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）成形法、ハン
ドレイアップ成形法、スプレイアップ成形法、引き抜き
成形法、レジンインジェクション成形法等により、ガラ
ス繊維強化プラスチックス（ＦＲＰ）の原料として、炭
酸カルシウム、水酸化アルミニウム、あるいは珪砂等を
骨材としたレジンコンクリート、レジンモルタル等の広
い分野で使用されている。上記何れの成形法で得られた
成形物は利用分野によって若干異なるが、一般的には
(1) 使用に十分耐えうる機械強度を持つこと、(2) 表面
が平滑で光沢が有ること、(3) 着色性が良いこと等が要
求さるている。一方、不飽和ポリエステル樹脂の硬化収
縮は５〜１２％と大きく、成形後の成形物にそり、ひ
け、ひび割れ等が生じる。上記不飽和ポリエステル樹脂
の硬化収縮を低減する方法として、ポリスチレン、ポリ
メタアクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹
脂を配合する方法が知られている。しかし、ポリスチレ
ン、ポリメタアクリル酸メチルでは不飽和ポリエステル
樹脂と混合した時の分散安定性が悪く、ポリ酢酸ビニル
を用いた場合は着色性に劣る。これらを解決する方法と
して、例えば、特開昭６３−２３０７６３号に過酸化物
基含有単量体、特開平１−２２１４０９号にマクロマー
を用いて合成されるグラフト共重合体を不飽和ポリエス
テル樹脂と配合し、分散安定性に優れた低収縮性不飽和
ポリエステル樹脂が提案されている。
トモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）成形法、バル
クモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）成形法、ハン
ドレイアップ成形法、スプレイアップ成形法、引き抜き
成形法、レジンインジェクション成形法等により、ガラ
ス繊維強化プラスチックス（ＦＲＰ）の原料として、炭
酸カルシウム、水酸化アルミニウム、あるいは珪砂等を
骨材としたレジンコンクリート、レジンモルタル等の広
い分野で使用されている。上記何れの成形法で得られた
成形物は利用分野によって若干異なるが、一般的には
(1) 使用に十分耐えうる機械強度を持つこと、(2) 表面
が平滑で光沢が有ること、(3) 着色性が良いこと等が要
求さるている。一方、不飽和ポリエステル樹脂の硬化収
縮は５〜１２％と大きく、成形後の成形物にそり、ひ
け、ひび割れ等が生じる。上記不飽和ポリエステル樹脂
の硬化収縮を低減する方法として、ポリスチレン、ポリ
メタアクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹
脂を配合する方法が知られている。しかし、ポリスチレ
ン、ポリメタアクリル酸メチルでは不飽和ポリエステル
樹脂と混合した時の分散安定性が悪く、ポリ酢酸ビニル
を用いた場合は着色性に劣る。これらを解決する方法と
して、例えば、特開昭６３−２３０７６３号に過酸化物
基含有単量体、特開平１−２２１４０９号にマクロマー
を用いて合成されるグラフト共重合体を不飽和ポリエス
テル樹脂と配合し、分散安定性に優れた低収縮性不飽和
ポリエステル樹脂が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、不飽和ポリエ
ステル樹脂に上記グラフト共重合体を添加して硬化収縮
を全く無くなるように配合する場合、熱可塑樹脂である
グラフト共重合体を大量に添加しなければならず、機械
強度の低下が著しい。
ステル樹脂に上記グラフト共重合体を添加して硬化収縮
を全く無くなるように配合する場合、熱可塑樹脂である
グラフト共重合体を大量に添加しなければならず、機械
強度の低下が著しい。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、これら従
来の欠点を改良するために鋭意研究の結果、不飽和ポリ
エステル樹脂に特定の反応物を添加する事で充分な低収
縮効果があり、分散安定性、着色性が良好で、機械強度
に優れた不飽和ポリエステル樹脂組成物を発明するに至
った。即ち本発明は、酸価を有する不飽和ポリエステル
樹脂(a) ２０〜７０重量部、ラジカル重合性単量体(b)
７０〜２０重量部、末端酸変成酢酸ビニル重合体(c)と
エポキシ基含有ビニル重合体(d) を反応せしめたエポキ
シ価を有する反応物(e) １〜２０重量部を含有してなる
不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。
来の欠点を改良するために鋭意研究の結果、不飽和ポリ
エステル樹脂に特定の反応物を添加する事で充分な低収
縮効果があり、分散安定性、着色性が良好で、機械強度
に優れた不飽和ポリエステル樹脂組成物を発明するに至
った。即ち本発明は、酸価を有する不飽和ポリエステル
樹脂(a) ２０〜７０重量部、ラジカル重合性単量体(b)
７０〜２０重量部、末端酸変成酢酸ビニル重合体(c)と
エポキシ基含有ビニル重合体(d) を反応せしめたエポキ
シ価を有する反応物(e) １〜２０重量部を含有してなる
不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００５】本発明に用いられる不飽和ポリエステル樹
脂(a) は、一般の不飽和ポリエステル樹脂であって、
α、β−不飽和カルボン酸又はα、β−不飽和カルボン
酸と多価の飽和カルボン酸類と、多価グリコール類を重
縮合して得られる。ここでα、β−不飽和カルボン酸
は、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、
テトラコン酸、イタコン酸等或いはこれらのアルキルエ
ステル類等の群から選ばれた１種又は２種以上を組み合
わせた混合物が挙げられる。また、多価の飽和カルボン
酸は、例えば、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸
等或いはこれらのアルキルエステル類等の群から選ばれ
た１種又は２種以上を組み合わせた混合物が挙げられ
る。多価グリコール類は、例え、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡのエ
チレングリコール又はプロピレングリコール付加物、水
素化ビスフェノールＡのエチレングリコール又はプロピ
レングリコール付加物等の二価グリコールまたはトリメ
チロールプロパン等の多価グリコール等の群から選ばれ
た１種又は２種以上を組み合わせた混合物が挙げられ
る。不飽和ポリエステル樹脂(a) は上記のα、β−不飽
和カルボン酸又はα、β−不飽和カルボン酸と多価の飽
和カルボン酸類と、多価グリコール類を数種組み合わせ
て製造される。また不飽和ポリエステル樹脂(a) は反応
物(c) と反応するために、末端に酸基を有していなけれ
ばならない。酸価の範囲は１０〜５０mgKOH/g が好まし
い。酸価が１０mgKOH/g 未満では反応性に乏しいため強
度低下が著しく、５０mgKOH/gより大きいと低収縮効果
が発現しないため好ましくない。
脂(a) は、一般の不飽和ポリエステル樹脂であって、
α、β−不飽和カルボン酸又はα、β−不飽和カルボン
酸と多価の飽和カルボン酸類と、多価グリコール類を重
縮合して得られる。ここでα、β−不飽和カルボン酸
は、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、
テトラコン酸、イタコン酸等或いはこれらのアルキルエ
ステル類等の群から選ばれた１種又は２種以上を組み合
わせた混合物が挙げられる。また、多価の飽和カルボン
酸は、例えば、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸
等或いはこれらのアルキルエステル類等の群から選ばれ
た１種又は２種以上を組み合わせた混合物が挙げられ
る。多価グリコール類は、例え、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡのエ
チレングリコール又はプロピレングリコール付加物、水
素化ビスフェノールＡのエチレングリコール又はプロピ
レングリコール付加物等の二価グリコールまたはトリメ
チロールプロパン等の多価グリコール等の群から選ばれ
た１種又は２種以上を組み合わせた混合物が挙げられ
る。不飽和ポリエステル樹脂(a) は上記のα、β−不飽
和カルボン酸又はα、β−不飽和カルボン酸と多価の飽
和カルボン酸類と、多価グリコール類を数種組み合わせ
て製造される。また不飽和ポリエステル樹脂(a) は反応
物(c) と反応するために、末端に酸基を有していなけれ
ばならない。酸価の範囲は１０〜５０mgKOH/g が好まし
い。酸価が１０mgKOH/g 未満では反応性に乏しいため強
度低下が著しく、５０mgKOH/gより大きいと低収縮効果
が発現しないため好ましくない。
【０００６】本発明に用いられるラジカル重合性単量体
(b) は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等の
スチレン系単量体、フタル酸ジアリル、アクリル酸、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ルやアクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、メタ
アクリル酸、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エ
チル、メタアクリル酸プロピルやメタアクリル酸ブチル
等のメタアクリル酸エステル類の群から選ばれた１種又
は２種以上を組み合わせた混合物が挙げられるが、特に
スチレンやメタアクリル酸メチルが好ましい。本発明に
用いられる反応物(c) は、末端酸変成酢酸ビニル重合体
(d) とエポキシ基含有ビニル重合体(e) を加熱反応せし
めて得られる。ここで、末端酸変成とは、酢酸ビニル重
合体鎖の末端に酸基を有することである。この様な構造
を有するものはいかなる製造方法を用いても良いが、例
えば、酸基を有する重合開始剤を用い重合する方法、ラ
ジカル重合時にメルカプトプロピオン酸等の酸基を有す
る連鎖移動剤を用いる方法等を例示することができる。
(b) は、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等の
スチレン系単量体、フタル酸ジアリル、アクリル酸、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ルやアクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類、メタ
アクリル酸、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エ
チル、メタアクリル酸プロピルやメタアクリル酸ブチル
等のメタアクリル酸エステル類の群から選ばれた１種又
は２種以上を組み合わせた混合物が挙げられるが、特に
スチレンやメタアクリル酸メチルが好ましい。本発明に
用いられる反応物(c) は、末端酸変成酢酸ビニル重合体
(d) とエポキシ基含有ビニル重合体(e) を加熱反応せし
めて得られる。ここで、末端酸変成とは、酢酸ビニル重
合体鎖の末端に酸基を有することである。この様な構造
を有するものはいかなる製造方法を用いても良いが、例
えば、酸基を有する重合開始剤を用い重合する方法、ラ
ジカル重合時にメルカプトプロピオン酸等の酸基を有す
る連鎖移動剤を用いる方法等を例示することができる。
【０００７】また、エポキシ基含有ビニル重合体(e) は
ビニル重合性単量体９８〜８０重量部、該ビニル重合性
単量体と共重合可能なエポキシ基を含む単量体２〜２０
重量部からなる。ここで上記ビニル重合性単量体とは、
例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテ
ン、１，３−ブタジエン等のアルケン類、スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、クロルスチレン等のスチレン系単量体、フタル酸ジ
アリル、アクリル酸、アクリル酸メチルやアクリル酸エ
チル等のアクリル酸エステル類、メタアクリル酸、メタ
アクリル酸メチルやメタアクリル酸エチル等のメタアク
リル酸エステル類の群から選ばれた１種又は２種以上を
組み合わせたポリマーが好ましい。より好ましいのは、
スチレン、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エス
テル類である。本発明に言うエポキシ基を含む単量体と
は、例えば、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アク
リル酸グリシジル等が挙げられるが、前記ビニル重合単
量体と共重合可能であれば、この他のエポキシ基を含む
公知単量体のすべてが用いられる。エポキシ基含有ビニ
ル重合体(e) 中に含まれる上記エポキシ基を含む単量体
は２〜２０重量部の範囲が適当である。２重量部未満で
は強度低下が著しく、２０重量部より多いと低収縮効果
が現れず好ましくない。エポキシ基含有ビニル重合体
(e) の重合の際の重合開始剤は、カチオン重合開始剤、
アニオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤等公知のいか
なる重合開始剤を用いることができる。上記の重合開始
剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）等のジアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサ
イド、ターシャリブチルピパレート、ターシャリブチル
パーベンゾエート、ターシャリブチルパーカプレート等
の過酸化物等が挙げられる。また末端酸変成酢酸ビニル
重合体(d) とエポキシ基含有ビニル重合体(e) の重合方
法は、かかる構造を有するものであれば公知のいかなる
重合法でも良く、例えば、塊状重合法、溶液重合法、縣
濁重合法、乳化重合法等が例示される。
ビニル重合性単量体９８〜８０重量部、該ビニル重合性
単量体と共重合可能なエポキシ基を含む単量体２〜２０
重量部からなる。ここで上記ビニル重合性単量体とは、
例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテ
ン、１，３−ブタジエン等のアルケン類、スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、クロルスチレン等のスチレン系単量体、フタル酸ジ
アリル、アクリル酸、アクリル酸メチルやアクリル酸エ
チル等のアクリル酸エステル類、メタアクリル酸、メタ
アクリル酸メチルやメタアクリル酸エチル等のメタアク
リル酸エステル類の群から選ばれた１種又は２種以上を
組み合わせたポリマーが好ましい。より好ましいのは、
スチレン、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸エス
テル類である。本発明に言うエポキシ基を含む単量体と
は、例えば、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アク
リル酸グリシジル等が挙げられるが、前記ビニル重合単
量体と共重合可能であれば、この他のエポキシ基を含む
公知単量体のすべてが用いられる。エポキシ基含有ビニ
ル重合体(e) 中に含まれる上記エポキシ基を含む単量体
は２〜２０重量部の範囲が適当である。２重量部未満で
は強度低下が著しく、２０重量部より多いと低収縮効果
が現れず好ましくない。エポキシ基含有ビニル重合体
(e) の重合の際の重合開始剤は、カチオン重合開始剤、
アニオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤等公知のいか
なる重合開始剤を用いることができる。上記の重合開始
剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）等のジアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサ
イド、ターシャリブチルピパレート、ターシャリブチル
パーベンゾエート、ターシャリブチルパーカプレート等
の過酸化物等が挙げられる。また末端酸変成酢酸ビニル
重合体(d) とエポキシ基含有ビニル重合体(e) の重合方
法は、かかる構造を有するものであれば公知のいかなる
重合法でも良く、例えば、塊状重合法、溶液重合法、縣
濁重合法、乳化重合法等が例示される。
【０００８】本発明に言う反応物(c) の重量平均分子量
は、１００００〜２０００００が好ましい。１００００
以下では末端酸変成酢酸ビニル重合体(d) とエポキシ基
含有ビニル重合体(e) 両者の特徴が発現しないため好ま
しくなく、２０００００以上では不飽和ポリエステル樹
脂と配合した時の粘度が高すぎて成形が困難なため好ま
しくない。反応物(c) を製造する際、末端酸変成酢酸ビ
ニル重合体(d) とエポキシ基含有ビニル重合体(e) の重
量比は、５：９５〜６０：４０の範囲が適当である。末
端酸変成酢酸ビニル重合体(d) の重量比が５以下では不
飽和ポリエステル樹脂と反応物を配合したときに分散安
定性が悪化するため好ましくなく、また、６０以上では
着色性が悪化するため好ましくない。本発明において反
応物(c) を製造する際、末端酸変成酢酸ビニル重合体
(d) に含まれるの酸基とエポキシ基含有ビニル重合体
(e) に含まれるエポキシ基の官能基のモル比が１．１〜
１０．０の範囲が適当である。エポキシ基の官能基のモ
ル比が１．１未満では、これを用いて成形した際の成形
物の強度低下が著しいために好ましくなく、１０．０よ
り多いと(d) と(e) の反応後、反応物(c) のエポキシ基
の量が多すぎて低収縮効果が発現しなくなるために好ま
しくない。本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物中、
１００重量部中に含まれる反応物(c) の量は、１〜２０
重量部が適当である。反応物(c) の量が１重量部未満で
は成形物の収縮率が大きくなるため好ましくなく、２０
重量部より多いと機械強度が著しく低下するため好まし
くない。本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は特定
の反応物を配合する事で、少量添加でも十分低収縮効果
があり、分散安定性に優れ、色むらがなくさらに不飽和
ポリエステル樹脂(a) と反応物(c) が反応することで、
機械強度の低下が少ない成形物が得られるものである。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、必要により
硬化剤、硬化促進剤、安定剤、充填剤、顔料、ガラス繊
維、ガラスマット、ビニロン繊維、離型剤、難燃剤など
を適宜配合して成形の際に用いられる。本発明の不飽和
ポリエステル樹脂組成物は、特定の反応物を配合する事
で、分散安定性に優れ、少量添加でも十分低収縮効果が
あり、表面平滑性が良好かつ色むらがなくさらに不飽和
ポリエステル樹脂とグラフト共重合体が反応することが
でき、機械強度の低下が少ない成形物が得られる等、産
業上の意義は非常に大きい。
は、１００００〜２０００００が好ましい。１００００
以下では末端酸変成酢酸ビニル重合体(d) とエポキシ基
含有ビニル重合体(e) 両者の特徴が発現しないため好ま
しくなく、２０００００以上では不飽和ポリエステル樹
脂と配合した時の粘度が高すぎて成形が困難なため好ま
しくない。反応物(c) を製造する際、末端酸変成酢酸ビ
ニル重合体(d) とエポキシ基含有ビニル重合体(e) の重
量比は、５：９５〜６０：４０の範囲が適当である。末
端酸変成酢酸ビニル重合体(d) の重量比が５以下では不
飽和ポリエステル樹脂と反応物を配合したときに分散安
定性が悪化するため好ましくなく、また、６０以上では
着色性が悪化するため好ましくない。本発明において反
応物(c) を製造する際、末端酸変成酢酸ビニル重合体
(d) に含まれるの酸基とエポキシ基含有ビニル重合体
(e) に含まれるエポキシ基の官能基のモル比が１．１〜
１０．０の範囲が適当である。エポキシ基の官能基のモ
ル比が１．１未満では、これを用いて成形した際の成形
物の強度低下が著しいために好ましくなく、１０．０よ
り多いと(d) と(e) の反応後、反応物(c) のエポキシ基
の量が多すぎて低収縮効果が発現しなくなるために好ま
しくない。本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物中、
１００重量部中に含まれる反応物(c) の量は、１〜２０
重量部が適当である。反応物(c) の量が１重量部未満で
は成形物の収縮率が大きくなるため好ましくなく、２０
重量部より多いと機械強度が著しく低下するため好まし
くない。本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は特定
の反応物を配合する事で、少量添加でも十分低収縮効果
があり、分散安定性に優れ、色むらがなくさらに不飽和
ポリエステル樹脂(a) と反応物(c) が反応することで、
機械強度の低下が少ない成形物が得られるものである。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、必要により
硬化剤、硬化促進剤、安定剤、充填剤、顔料、ガラス繊
維、ガラスマット、ビニロン繊維、離型剤、難燃剤など
を適宜配合して成形の際に用いられる。本発明の不飽和
ポリエステル樹脂組成物は、特定の反応物を配合する事
で、分散安定性に優れ、少量添加でも十分低収縮効果が
あり、表面平滑性が良好かつ色むらがなくさらに不飽和
ポリエステル樹脂とグラフト共重合体が反応することが
でき、機械強度の低下が少ない成形物が得られる等、産
業上の意義は非常に大きい。
【０００９】
【実施例】以下、本発明を製造例、実施例、比較例によ
って詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。なお各例中、部とあるのは特に断
らない限り重量部を示す。 （不飽和ポリエステル樹脂液の製造） 製造例１ 攪拌機、窒素導入管、分留装置、温度計を備えたガラス
製反応容器に、無水マレイン酸７８５部、イソフタル酸
３３２部、プロピレングリコール８３７部を仕込み、窒
素気流下２００℃で反応させた。酸価が４０KOHmg/g に
なったところで脱水反応を停止し、１００℃まで冷却
後、スチレン１１７５部を加えて希釈し不飽和ポリエス
テル樹脂液を得た。 製造例２ 製造例１において、無水マレイン酸９８１部、プロピレ
ングリコール８３７部を仕込んだ外は製造例１と同様の
操作で、酸価が２０KOHmg/g になるまで脱水反応を行っ
た。１００℃まで冷却後、スチレン１１００部を加えて
希釈し、不飽和ポリエステル樹脂液を製造した。 製造例３ 製造例１において、フマル酸８１３部、イソフタル酸４
９８部、プロピレングリコール６３９部、ネオペンチル
グリコール５８３部を仕込んだ外は、製造例１と同様の
操作で、酸価を５KOHmg/g になるまで脱水反応を行っ
た。反応後スチレン１１７２部を加えて製造例１と同様
にして不飽和ポリエステル樹脂液を製造した。 製造例４ 製造例１において、無水マレイン酸７８５部、イソフタ
ル酸３３２部、プロピレングリコール３３９部、ネオペ
ンチルグリコール４３７部、水素付加ビスフェノールＡ
プロピレンオキシド付加物２４８部を仕込んだ外は、製
造例１と同様の操作で、酸価が６０KOHmg/g になるまで
脱水反応を行った。反応後スチレン１３５２部を加えて
製造例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂液を製造
した。
って詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。なお各例中、部とあるのは特に断
らない限り重量部を示す。 （不飽和ポリエステル樹脂液の製造） 製造例１ 攪拌機、窒素導入管、分留装置、温度計を備えたガラス
製反応容器に、無水マレイン酸７８５部、イソフタル酸
３３２部、プロピレングリコール８３７部を仕込み、窒
素気流下２００℃で反応させた。酸価が４０KOHmg/g に
なったところで脱水反応を停止し、１００℃まで冷却
後、スチレン１１７５部を加えて希釈し不飽和ポリエス
テル樹脂液を得た。 製造例２ 製造例１において、無水マレイン酸９８１部、プロピレ
ングリコール８３７部を仕込んだ外は製造例１と同様の
操作で、酸価が２０KOHmg/g になるまで脱水反応を行っ
た。１００℃まで冷却後、スチレン１１００部を加えて
希釈し、不飽和ポリエステル樹脂液を製造した。 製造例３ 製造例１において、フマル酸８１３部、イソフタル酸４
９８部、プロピレングリコール６３９部、ネオペンチル
グリコール５８３部を仕込んだ外は、製造例１と同様の
操作で、酸価を５KOHmg/g になるまで脱水反応を行っ
た。反応後スチレン１１７２部を加えて製造例１と同様
にして不飽和ポリエステル樹脂液を製造した。 製造例４ 製造例１において、無水マレイン酸７８５部、イソフタ
ル酸３３２部、プロピレングリコール３３９部、ネオペ
ンチルグリコール４３７部、水素付加ビスフェノールＡ
プロピレンオキシド付加物２４８部を仕込んだ外は、製
造例１と同様の操作で、酸価が６０KOHmg/g になるまで
脱水反応を行った。反応後スチレン１３５２部を加えて
製造例１と同様にして不飽和ポリエステル樹脂液を製造
した。
【００１０】（エポキシ基含有ビニル重合体液の製造
例） 製造例５ 温度計、攪拌機、滴下ロート及びコンデンサーを備えた
ガラス製反応容器内にトルエン９００部を仕込み、滴下
ロート内にはスチレン７６５部、メタアクリル酸グリシ
ジル１３５部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル９部
を仕込んだ。反応容器内を攪拌しながら８０℃に保ち、
滴下ロート内容物を４時間掛けて滴下した後、更に４時
間保って重合を完結させ、エポキシ基含有ビニル重合体
のトルエン溶液を得た。得られた重合体はゲルパーミエ
イションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量を測定
し、数平均分子量（Ｍｎ）は１２０００、重量平均分子
量（Ｍｗ）は２６０００（いずれもポリスチレン換算）
であった。 製造例６ 滴下ロート内に、スチレン７６５部、メタアクリル酸メ
チル９０部、メタアクリル酸グリシジル４５部、2,2'−
アゾビスイソブチロニトリル６部を仕込んだ外は製造例
５と同じ方法でエポキシ基含有ビニル重合体のトルエン
溶液を得た。得られた重合体は、ＧＰＣで分子量を測定
し、 Ｍｎは２００００、Ｍｗは４３０００（いずれも
ポリスチレン換算）であった。 製造例７ 製造例５と同じ装置を備えたガラス製反応容器内に、ト
ルエン６００部を仕込み、滴下ロート内にスチレン８０
０部、メタアクリル酸グリシジル２００部、2,2'−アゾ
ビスイソブチロニトリル１０部を仕込んだ。反応容器内
を攪拌しながら８０℃に保ち滴下ロート内容物を４時間
掛けて滴下した後、更に４時間保って重合を完結させ、
エポキシ基含有ビニル重合体のトルエン溶液を得た。得
られた重合体はＧＰＣで分子量を測定し、Ｍｎは１７０
００、Ｍｗは３９０００（いずれもポリスチレン換算）
であった。
例） 製造例５ 温度計、攪拌機、滴下ロート及びコンデンサーを備えた
ガラス製反応容器内にトルエン９００部を仕込み、滴下
ロート内にはスチレン７６５部、メタアクリル酸グリシ
ジル１３５部、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル９部
を仕込んだ。反応容器内を攪拌しながら８０℃に保ち、
滴下ロート内容物を４時間掛けて滴下した後、更に４時
間保って重合を完結させ、エポキシ基含有ビニル重合体
のトルエン溶液を得た。得られた重合体はゲルパーミエ
イションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量を測定
し、数平均分子量（Ｍｎ）は１２０００、重量平均分子
量（Ｍｗ）は２６０００（いずれもポリスチレン換算）
であった。 製造例６ 滴下ロート内に、スチレン７６５部、メタアクリル酸メ
チル９０部、メタアクリル酸グリシジル４５部、2,2'−
アゾビスイソブチロニトリル６部を仕込んだ外は製造例
５と同じ方法でエポキシ基含有ビニル重合体のトルエン
溶液を得た。得られた重合体は、ＧＰＣで分子量を測定
し、 Ｍｎは２００００、Ｍｗは４３０００（いずれも
ポリスチレン換算）であった。 製造例７ 製造例５と同じ装置を備えたガラス製反応容器内に、ト
ルエン６００部を仕込み、滴下ロート内にスチレン８０
０部、メタアクリル酸グリシジル２００部、2,2'−アゾ
ビスイソブチロニトリル１０部を仕込んだ。反応容器内
を攪拌しながら８０℃に保ち滴下ロート内容物を４時間
掛けて滴下した後、更に４時間保って重合を完結させ、
エポキシ基含有ビニル重合体のトルエン溶液を得た。得
られた重合体はＧＰＣで分子量を測定し、Ｍｎは１７０
００、Ｍｗは３９０００（いずれもポリスチレン換算）
であった。
【００１１】（末端酸変成酢酸ビニル重合体の製造） 製造例８ 温度計、窒素導入管、攪拌機及びコンデンサーを備えた
ガラス製反応器内に、１％ポリビニルアルコール溶液１
００部と酢酸ビニル３０部、2,2'−アゾビスイソブチロ
ニトリル０．５部及びメルカプトプロピオン酸２部を仕
込み窒素気流下８０℃に維持し５時間重合させた。反応
後、濾過、水洗、減圧乾燥させ目的とする末端変成酢酸
ビニルポリマーを得た。 得られた重合体はＧＰＣで分
子量を測定し、 Ｍｎは５６００、Ｍｗは１２０００
（いずれもポリスチレン換算）であった。 製造例９ 温度計、窒素導入管、攪拌機及びコンデンサーを備えた
ガラス製反応器内に、１％ポリビニルアルコール溶液１
００部と酢酸ビニル３０部、2,2'−アゾビスイソブチロ
ニトリル０．５部及びメルカプトプロピオン酸２部を仕
込み窒素気流下８０℃に維持し５時間重合させた。反応
後、濾過、水洗、減圧乾燥させ、目的とする末端変成酢
酸ビニルポリマーを得た。 得られた重合体はＧＰＣで
分子量を測定し、 Ｍｎ８０００、 Ｍｗは２００００
（いずれもポリスチレン換算）であった。 （末端酸変成酢酸ビニル重合体とエポキシ基を含むビニ
ル重合体との反応物の製造) 製造例１０〜１３ 温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えたガラス製反応
器に、表１に示すように末端酸変成酢酸ビニル重合体と
エポキシ基を含むビニル重合体液を仕込み、新たにトル
エン１００を加え、トルエン還流下３時間反応させたの
ち、減圧乾燥しトルエンを除去してスチレン１００部を
加えた。得られた反応物はＧＰＣで分子量を測定し、Ｍ
ｎ、Ｍｗを表２に示した。
ガラス製反応器内に、１％ポリビニルアルコール溶液１
００部と酢酸ビニル３０部、2,2'−アゾビスイソブチロ
ニトリル０．５部及びメルカプトプロピオン酸２部を仕
込み窒素気流下８０℃に維持し５時間重合させた。反応
後、濾過、水洗、減圧乾燥させ目的とする末端変成酢酸
ビニルポリマーを得た。 得られた重合体はＧＰＣで分
子量を測定し、 Ｍｎは５６００、Ｍｗは１２０００
（いずれもポリスチレン換算）であった。 製造例９ 温度計、窒素導入管、攪拌機及びコンデンサーを備えた
ガラス製反応器内に、１％ポリビニルアルコール溶液１
００部と酢酸ビニル３０部、2,2'−アゾビスイソブチロ
ニトリル０．５部及びメルカプトプロピオン酸２部を仕
込み窒素気流下８０℃に維持し５時間重合させた。反応
後、濾過、水洗、減圧乾燥させ、目的とする末端変成酢
酸ビニルポリマーを得た。 得られた重合体はＧＰＣで
分子量を測定し、 Ｍｎ８０００、 Ｍｗは２００００
（いずれもポリスチレン換算）であった。 （末端酸変成酢酸ビニル重合体とエポキシ基を含むビニ
ル重合体との反応物の製造) 製造例１０〜１３ 温度計、攪拌機及びコンデンサーを備えたガラス製反応
器に、表１に示すように末端酸変成酢酸ビニル重合体と
エポキシ基を含むビニル重合体液を仕込み、新たにトル
エン１００を加え、トルエン還流下３時間反応させたの
ち、減圧乾燥しトルエンを除去してスチレン１００部を
加えた。得られた反応物はＧＰＣで分子量を測定し、Ｍ
ｎ、Ｍｗを表２に示した。
【００１２】実施例１〜７ 製造例１〜４で得られた不飽和ポリエステル樹脂液、ス
チレン、製造例１０〜１３で得られた末端酸変性酢酸ビ
ニル重合体とエポキシ基含有ビニル重合体の反応物を表
２のように使用し、次のような配合条件でシートモール
ディングコンパウンドを調整した。 不飽和ポリエステル樹脂とグラフト 共重合体スチレン溶液の混合物 １００部 炭酸カルシウム １５０部 ステアリン酸亜鉛 ６部 t-ブチルペルオキシベンゾエート １部 ガラス繊維（６mmチョップドストランド） ７０部 酸化マグネシウム １部 黒色顔料 ５部 これらシートモールディングコンパウンドは４０℃で２
４時間増粘、熟成した後、プレス成形（圧力１００kg／
cm2 、温度１４０℃、時間５分）を行い３０×３０cm、
厚さ３mmの成形板を得た。得られた各々の成形板につい
て下記に示す方法により分散安定性、機械強度、成形収
縮率、表面平滑性及び顔料分散性を求め結果を表２に示
した。 〔分散安定性試験〕表２のように配合した不飽和ポリエ
ステル樹脂、スチレン、末端酸変性酢酸ビニル重合体と
エポキシ基含有ビニル重合体の反応物を別途試験管に入
れて、相分離の様子を目視にて判定し、○、△、×にて
評価した。 ○；１週間後でも相分離しない △；３日後に相分離 ×；２〜３時間後に相分離 〔成形収縮率〕ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に基づき、別途直
径９０mm、厚さ１１mmの円板をプレス成形し、成形収縮
率を求めた。 〔表面平滑性〕成形板の表面の平滑性を目視にて判定
し、○ △、×にて評価した。 ○；成形物の表面が滑らかで良好 △；成形物の表面がわずかに波打ちがあり表面平滑性は
やや不良 ×；成形物の表面が大きく波打ち表面平滑性は不良 〔顔料分散性〕成形物中の黒色顔料の着色性を目視にて
判定し、○、△、×にて評価した。 ○；均一に分散し、着色性も良好 △；ほぼ、均一に分散し、着色性は不良 ×；色むらが発生した 〔機械強度〕ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に基づいて、試験片
を切り出し曲げ強度及び弾性率を測定した。
チレン、製造例１０〜１３で得られた末端酸変性酢酸ビ
ニル重合体とエポキシ基含有ビニル重合体の反応物を表
２のように使用し、次のような配合条件でシートモール
ディングコンパウンドを調整した。 不飽和ポリエステル樹脂とグラフト 共重合体スチレン溶液の混合物 １００部 炭酸カルシウム １５０部 ステアリン酸亜鉛 ６部 t-ブチルペルオキシベンゾエート １部 ガラス繊維（６mmチョップドストランド） ７０部 酸化マグネシウム １部 黒色顔料 ５部 これらシートモールディングコンパウンドは４０℃で２
４時間増粘、熟成した後、プレス成形（圧力１００kg／
cm2 、温度１４０℃、時間５分）を行い３０×３０cm、
厚さ３mmの成形板を得た。得られた各々の成形板につい
て下記に示す方法により分散安定性、機械強度、成形収
縮率、表面平滑性及び顔料分散性を求め結果を表２に示
した。 〔分散安定性試験〕表２のように配合した不飽和ポリエ
ステル樹脂、スチレン、末端酸変性酢酸ビニル重合体と
エポキシ基含有ビニル重合体の反応物を別途試験管に入
れて、相分離の様子を目視にて判定し、○、△、×にて
評価した。 ○；１週間後でも相分離しない △；３日後に相分離 ×；２〜３時間後に相分離 〔成形収縮率〕ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に基づき、別途直
径９０mm、厚さ１１mmの円板をプレス成形し、成形収縮
率を求めた。 〔表面平滑性〕成形板の表面の平滑性を目視にて判定
し、○ △、×にて評価した。 ○；成形物の表面が滑らかで良好 △；成形物の表面がわずかに波打ちがあり表面平滑性は
やや不良 ×；成形物の表面が大きく波打ち表面平滑性は不良 〔顔料分散性〕成形物中の黒色顔料の着色性を目視にて
判定し、○、△、×にて評価した。 ○；均一に分散し、着色性も良好 △；ほぼ、均一に分散し、着色性は不良 ×；色むらが発生した 〔機械強度〕ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に基づいて、試験片
を切り出し曲げ強度及び弾性率を測定した。
【００１３】比較例１ 末端酸変性酢酸ビニル重合体とエポキシ基含有ビニル重
合体の反応物の替わりに製造例５にて製造したエポキシ
基含有ビニル重合体液を別途減圧乾燥し、５０％スチレ
ン溶液にしたものを表３のように使用する以外は実施例
１に準じて成形物を製造、評価し表３に示した。 比較例２ 末端酸変性酢酸ビニル重合体とエポキシ基含有ビニル重
合体の反応物の替わりに製造例８にて製造した末端酸変
性酢酸ビニル重合体エポキシ基含有ビニル重合体を５０
％スチレン溶液にしたものを表３のように使用する以外
は実施例１に準じて成形物を製造、評価し表３に示し
た。 比較例３〜６ 製造例１〜４にて製造した不飽和ポリエステル樹脂、製
造例１０〜１２にて製造した末端酸変性酢酸ビニル重合
体とエポキシ基含有ビニル重合体の反応物、スチレンを
表３のように使用する以外は実施例１に準じて成形物を
製造、評価し表３に示した。 比較例７ 末端酸変性酢酸ビニル重合体とエポキシ基含有ビニル重
合体液の反応物を製造例７にて製造したエポキシ基含有
ビニル重合体２０部と製造例９にて製造した末端酸変性
酢酸ビニル重合体９０部を製造例１０に準じて反応、ス
チレン希釈したものを表３のように使用する以外は実施
例１に準じて成形物を製造、評価し表３に示した。 比較例８ 末端酸変性酢酸ビニル重合体とエポキシ基含有ビニル重
合体の反応物を製造例６にて製造したエポキシ基含有ビ
ニル重合体液１９６部と製造例８にて製造した末端酸変
性酢酸ビニル重合体２部を製造例１０に準じて反応、ス
チレン希釈したものを表３のように使用する以外は実施
例１に準じて成形物を製造、評価し表３に示した。 比較例９ 末端酸変性酢酸ビニル重合体とエポキシ基含有ビニル重
合体の反応物を製造例６にて製造したエポキシ基含有ビ
ニル重合体液１２０部と製造例８にて製造した末端酸変
性酢酸ビニル重合体４０部を製造例１０に準じて反応、
スチレン希釈したものを表３のように使用する以外は実
施例１に準じて成形物を製造、評価し表３に示した。 比較例１０ 末端酸変性酢酸ビニル重合体とエポキシ基含有ビニル重
合体の反応物を製造例７にて製造したエポキシ基含有ビ
ニル重合体液１９０部と製造例９にて製造した末端酸変
性酢酸ビニル重合体５部を製造例１０に準じて反応、ス
チレン希釈したものを表３のように使用する以外は実施
例１に準じて成形物を製造、評価し表３に示した。
合体の反応物の替わりに製造例５にて製造したエポキシ
基含有ビニル重合体液を別途減圧乾燥し、５０％スチレ
ン溶液にしたものを表３のように使用する以外は実施例
１に準じて成形物を製造、評価し表３に示した。 比較例２ 末端酸変性酢酸ビニル重合体とエポキシ基含有ビニル重
合体の反応物の替わりに製造例８にて製造した末端酸変
性酢酸ビニル重合体エポキシ基含有ビニル重合体を５０
％スチレン溶液にしたものを表３のように使用する以外
は実施例１に準じて成形物を製造、評価し表３に示し
た。 比較例３〜６ 製造例１〜４にて製造した不飽和ポリエステル樹脂、製
造例１０〜１２にて製造した末端酸変性酢酸ビニル重合
体とエポキシ基含有ビニル重合体の反応物、スチレンを
表３のように使用する以外は実施例１に準じて成形物を
製造、評価し表３に示した。 比較例７ 末端酸変性酢酸ビニル重合体とエポキシ基含有ビニル重
合体液の反応物を製造例７にて製造したエポキシ基含有
ビニル重合体２０部と製造例９にて製造した末端酸変性
酢酸ビニル重合体９０部を製造例１０に準じて反応、ス
チレン希釈したものを表３のように使用する以外は実施
例１に準じて成形物を製造、評価し表３に示した。 比較例８ 末端酸変性酢酸ビニル重合体とエポキシ基含有ビニル重
合体の反応物を製造例６にて製造したエポキシ基含有ビ
ニル重合体液１９６部と製造例８にて製造した末端酸変
性酢酸ビニル重合体２部を製造例１０に準じて反応、ス
チレン希釈したものを表３のように使用する以外は実施
例１に準じて成形物を製造、評価し表３に示した。 比較例９ 末端酸変性酢酸ビニル重合体とエポキシ基含有ビニル重
合体の反応物を製造例６にて製造したエポキシ基含有ビ
ニル重合体液１２０部と製造例８にて製造した末端酸変
性酢酸ビニル重合体４０部を製造例１０に準じて反応、
スチレン希釈したものを表３のように使用する以外は実
施例１に準じて成形物を製造、評価し表３に示した。 比較例１０ 末端酸変性酢酸ビニル重合体とエポキシ基含有ビニル重
合体の反応物を製造例７にて製造したエポキシ基含有ビ
ニル重合体液１９０部と製造例９にて製造した末端酸変
性酢酸ビニル重合体５部を製造例１０に準じて反応、ス
チレン希釈したものを表３のように使用する以外は実施
例１に準じて成形物を製造、評価し表３に示した。
【００１４】
【表１】
【００１５】
【表２】
【００１６】
【表３】
【００１７】
【発明の効果】表２及び３から明らかのように、本発明
の不飽和ポリエステル樹脂組成物は特定の反応物を配合
する事で、分散安定性に優れ、少量添加でも十分低収縮
効果があり、表面平滑性が良好かつ色むらがなくさらに
不飽和ポリエステル樹脂とグラフト共重合体が反応する
ことで、機械強度の低下が少ない成形物が得られる。
の不飽和ポリエステル樹脂組成物は特定の反応物を配合
する事で、分散安定性に優れ、少量添加でも十分低収縮
効果があり、表面平滑性が良好かつ色むらがなくさらに
不飽和ポリエステル樹脂とグラフト共重合体が反応する
ことで、機械強度の低下が少ない成形物が得られる。
Claims (5)
- 【請求項１】 酸価を有する不飽和ポリエステル樹脂
(a) ２０〜７０重量部ラジカル重合性単量体(b) ７０〜
２０重量部、末端酸変成酢酸ビニル重合体(d)とエポキ
シ基含有ビニル重合体(e) を反応せしめたエポキシ価を
有する反応物(c) １〜２０重量部を含有してなる不飽和
ポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項２】 不飽和ポリエステル樹脂(a) の酸価が１
０〜５０KOHmg/g である請求項１記載の不飽和ポリエス
テル樹脂組成物。 - 【請求項３】 エポキシ基含有ビニル重合体(e) がビニ
ル重合性単量体９８〜８０重量部、エポキシ基を有する
前記ビニル重合性単量体と共重合可能な単量体２〜２０
重量部からなる請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂
組成物。 - 【請求項４】 反応物(c) の末端酸変成酢酸ビニル重合
体(d) とエポキシ基含有ビニル重合体(e) の重量比が６
０：４０〜５：９５である請求項１記載の不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物。 - 【請求項５】 末端酸変成酢酸ビニル重合体(d) に含ま
れるの酸基とエポキシ基含有ビニル重合体(e) に含まれ
るエポキシ基の官能基のモル比が１．１〜１０．０であ
る請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33314491A JPH05163425A (ja) | 1991-12-17 | 1991-12-17 | 不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33314491A JPH05163425A (ja) | 1991-12-17 | 1991-12-17 | 不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05163425A true JPH05163425A (ja) | 1993-06-29 |
Family
ID=18262790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33314491A Pending JPH05163425A (ja) | 1991-12-17 | 1991-12-17 | 不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05163425A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006002833A1 (de) * | 2004-07-01 | 2006-01-12 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Mit säuregruppen funktionalisierte polyvinylacetat-festharze |
-
1991
- 1991-12-17 JP JP33314491A patent/JPH05163425A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006002833A1 (de) * | 2004-07-01 | 2006-01-12 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Mit säuregruppen funktionalisierte polyvinylacetat-festharze |
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