JPH05163465A - 撥水性表面処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、車両、航空機、事務用家具等の塗装
面に塗布し、長期間防汚性を有する艶出し剤を提供す
る。 【構成】Rf(A)0M(0R)₃又は〔Rf(A)0〕₂M(0R)₂ ( 式中、
M は、Ti又はZrを表し、Rfは、C _n F_2n+1 またはC _n F
_{2n -1} 又は F(C _m F_2m O ) _p C _k F _2k 等を表し、
ｎは１から２２の整数、ｍおよびｋは１から４の整数、
およびｐは１から６の整数を示し、A は -C₆H₄（C _r H
_2r)-、-OC₆H₄（C_r H _2r)CO-、-OC₆H₄CO-等を表し、ｒは
１から８の整数を示し、Ｒは同種又は異種の炭素数１か
ら８の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基を示す。）で表
される含フッ素有機チタニウム化合物又は含フッ素有機
ジルコニウム化合物の少なくとも1 種を含有する。 【効果】本発明の塗装面の表面処理剤は、塗装面と表面
処理剤とが化学的に結合し、塗装面の光沢を向上させ、
また、光沢保持効果及び防汚効果を長期間持続させるこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、撥水性表面処理剤に関
し、更に詳しくは、特定金属のアルコキシドと含フッ素
有機化合物とを反応させて得られる化合物を含有してな
る撥水性表面処理剤に関する。該表面処理剤は、車両、
航空機、事務用家具等の塗装面の表面処理剤として適用
される。

【０００２】

【従来の技術】塗装面の艶出しワックスとして、カーワ
ックス等が、従来から広く市販されている。これらの艶
出しワックスの詳細な組成については、各メーカーのノ
ウハウがあり不明であるが、その代表的な成分として、
被膜を形成し光沢を出すワックス（ろう）成分、ワック
ス成分を流動化して被膜に撥水性を付与するシリコーン
オイル成分、分散媒としての有機溶剤又は水、界面活性
剤、研磨剤などが配合されている。( Encyclopedia of
Chemical Technology , 第III 版第18巻, 324-325,Kirk
-Othmer 、洗浄設計, 春季号(25),63-80,(1980) 、防錆
管理，６月9-14,(1985) など参照）

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】従来の塗装面の表面
処理剤は、前記したようにワックス成分やシリコ−ンオ
イル成分の塗装面への付着による光沢の向上、撥水性の
付与、塗装面の保護等を目的とするものであるが、これ
らは塗装面と化学的に結合する官能基を有する成分を含
有していないため、塗装面と表面処理剤との結合力が弱
く、経時溶失し、その効果の持続性が不十分であった。
本発明は、このような実情からみてなされたもので、塗
装面と表面処理剤とが化学的に結合し、塗装面の光沢を
向上させ、また、光沢保持効果及び防汚効果を長期間持
続させることのできる撥水性表面処理剤を提供すること
を目的とする。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明者等は、前記目
的を達成するため鋭意研究した結果、特定の金属アルコ
キシドと含フッ素有機化合物を反応させて得られる化合
物を成分として含有することを特徴とする表面処理剤
が、光沢向上、光沢保持、防汚等の優れた効果を有する
ことを見出し、本発明を完成しした。

【０００５】本発明は、下記の一般式〔１〕又は〔２〕 Rf（Ａ）ＯＭ（ＯＲ）₃ ・・・・・・・・・・・・〔１〕 〔Rf（Ａ）Ｏ〕₂ Ｍ（ＯＲ）₂ ・・・・・・・・・・・・〔２〕 （式中、RfはC _n F_2n+1 又は C _n F_2n-1 を表し、n は
１から２２の整数を示し、Ａは-C₆H₄(C _r H_2r )-、-OC₆
H₄(C _r H_2r )- 、-OC₆H₄(C _r H_2r )CO- 、-C₆H₄CO-、-O
C₆H₄CO- 又は -OCOC₆H₄CO-を表し、r は１から８の整数
を示し、ＭはＴｉ又はＺｒを表し、Ｒは同種又は異種の
炭素数１から８の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基を示
す）で表される含フッ素有機チタニウム化合物又は含フ
ッ素有機ジルコニウム化合物の少なくとも１種を含有す
ることを特徴とする撥水性表面処理剤。

【０００６】以下本発明を詳細に説明する。本発明の一
般式 Rf（Ａ）ＯＭ（ＯＲ）₃ 又は〔Rf（Ａ）Ｏ〕₂ Ｍ
（ＯＲ）₂ の中のRf基は、パーフルオロアルキル基又は
パーフルオロアルケニル基であり、これらの基が本発明
の目的である光沢向上、光沢保持、防汚等の優れた効果
を発揮する。

【０００７】本発明の一般式 Rf（Ａ）ＯＭ（ＯＲ）₃
又は〔Rf（Ａ）Ｏ〕₂ Ｍ（ＯＲ）₂ の中のＡ基は、-C₆H
₄(C _r H_2r )-, -OC₆H₄(C_r H_2r ) ，-OC₆H₄(C _r H_2r )CO
-, -C₆H₄CO-, -OC₆H₄CO- 又は -OCOC₆H₄CO-（但し、r
は１から８の整数を示す）で表される基である。r が９
以上のものの場合には、本発明の効果である光沢向上、
光沢保持、防汚性等が相当に低下する。

【０００８】本発明の一般式Rf（Ａ）ＯＭ（ＯＲ）₃ 又
は〔Rf（Ａ）Ｏ〕₂ Ｍ（ＯＲ）₂ の中のＭは、この化合
物の中心金属原子でありＴｉ又はＺｒである。

【０００９】本発明の一般式Rf（Ａ）ＯＭ（ＯＲ）₃ 又
は〔Rf（Ａ）Ｏ〕₂ Ｍ（ＯＲ）₂ の中のＲは、低級のア
ルキル基であり、同種又は異種の炭素数１から８の飽和
又は不飽和脂肪族炭化水素基を示す。Ｒの炭素数が８よ
り大になると、原料となるＭ（ＯＲ）₄ の反応性が低下
し、表面処理剤を塗装面に塗布した後、塗装面とこの表
面処理剤の結合し難くなり、表面処理剤効果の持続性が
低下する。Ｒの具体的な例としては、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、オクチ
ル、２ーエチルヘキシル基等である。

【００１０】本発明のRf（Ａ）で表される含フッ素有機
基としては、具体的には、ＣＦ₃ Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₂ −、Ｃ
₄ Ｆ₉ Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、Ｃ₆ Ｆ₁₃Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ
₂ ＣＨ₂ −、Ｃ₆ Ｆ₁₃Ｃ₆ Ｈ₄ （ＣＨ₂ ）₈ −、Ｃ₄ Ｆ
₉ Ｃ₆ Ｈ₃ （ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、Ｃ₈ Ｆ₁₇Ｃ₆ Ｈ
₄ ＣＨ₂ −、Ｃ₁₀Ｆ₂₁Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₂ −、Ｃ₁₂Ｆ₂₅Ｃ₆
Ｈ₄ ＣＨ₂ −、Ｃ₂₀Ｆ₄₁Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₂ −、ＣＦ₃ ＯＣ
₆ Ｈ₄ ＣＨ ₂ ＣＨ₂ −、Ｃ₄ Ｆ₉ ＯＣ₆ Ｈ₄ ＣＨ₂ −、
Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＨ₂ ＯＣ₆ Ｈ₄ ＣＨ₂ −、Ｃ₄ Ｆ₉ ＣＨ₂ Ｏ
Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₂ −、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＯＣ₆ Ｈ₄ ＣＨ₂ −、Ｃ₁₀
Ｆ₂₁ＯＣ₆ Ｈ₄ ＣＨ₂ −、Ｃ₉ Ｆ₁₇ＯＣ₆ Ｈ₄ ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ −、ＣＦ₃ Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＯ−，Ｃ₈ Ｆ₁₇Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＯ
−，Ｃ₈ Ｆ₁₇Ｃ₆ Ｈ₃ （ＣＨ₃ ）ＣＯ−，ＣＦ₃ ＯＣ₆
Ｈ₄ ＣＯ−，Ｃ₄ Ｆ₉ ＯＣ₆ Ｈ₄ ＣＯ−，Ｃ₉ Ｆ₁₇ＯＣ
₆ Ｈ₄ ＣＯ−，Ｃ₈ Ｆ₁₇ＯＣ₆ Ｈ₄ ＣＯ−，ＣＦ₃ ＯＣ
ＯＣ₆ Ｈ₄ ＣＯ−，Ｃ₄ Ｆ₉ ＯＣＯＣ₆ Ｈ₄ ＣＯ−，Ｃ
₈ Ｆ₁₇ＯＣＯＣ₆ Ｈ₄ ＣＯ−，Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＨ₂ ＯＣ₆ Ｈ
₄ ＣＯ−，等を例示することができる。

【００１１】本発明における一般式 Rf(A)OM(OR)₃ 又は
〔Rf（A)O 〕₂ M (OR)₂ で表される化合物の製造法は、
Rf(A)OH で表されるカルボン酸又はアルコ−ルとM(OR)₄
で表されるチタニウムテトラアルコキシド又はジルコニ
ウムテトラアルコキシドを通常有機溶媒中にて、加熱下
に、好ましくは１００℃以下で反応させることにより下
の反応式〔3 〕又は〔４〕に従って、容易に製造するこ
とができる（ Rf 、A、M 及び Rは前出と同じ意味を表
す）。 Rf(A)OH ＋ Ｍ（OR )₄ → Rf(A)OＭ（OR )₃ ＋ ROH ・・・〔３〕 ２Rf(A)OH ＋ Ｍ（OR )₄ →〔Rf(A)O〕₂ Ｍ（OR )₂ ＋ 2ROH ・・・〔４〕

【００１２】上記反応においては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等のＢＴＸ系溶剤、、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノ
ール、プロパノール等のアルコール類、メチルセルソル
ブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のセルソル
ブ類等、各種有機溶媒を使用できる。

【００１３】上記反応において、M(OR)₄で表されるメタ
ルアルコキシドと一般式Rf(A)OH で表されるカルボン酸
又はアルコールとの反応モル比は任意に調節できるが、
好ましくは、M(OR)₄：Rf(A)OH ＝１００：１〜２００の
割合である。

【００１４】本発明における一般式 Rf(A)OM(OR)₃ 又は
〔Rf（A)O 〕₂ M (OR)₂ で表される化合物を成分として
含有する表面処理剤は本成分を有機溶媒に溶解するか、
水に分散して製造され、通常主成分の濃度は 0.05 〜５
０重量％である。主成分の濃度が 0.05 重量％以下であ
ると、撥水性効果が減少する。また、５０重量％以上で
あると、それ以上濃度が増しても撥水性効果の向上は認
められない。

【００１５】上記主成分を溶解する有機溶媒とし０は、
ヘキサン、オクタン、石油ベンジン、ミネラルスピリッ
ト、プロセスオイル等の炭化水素類；メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル
類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル等のセロソルブ類；アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、プロ
ピレングリココール等のグリコール類；ジメチルポリシ
ロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコン
オイルが挙げられる。

【００１６】また、上記の主成分の化合物以外に必要に
応じ、ワックス成分、シリコ−ンオイル成分、界面活性
剤、研磨剤等を目的とする性能を損なわない範囲内で配
合して用いることができる。

【００１７】本発明における一般式 Rf(A)OM(OR)₃ 又は
〔Rf（A)O 〕₂ M (OR)₂ で表される化合物を成分として
含有する表面処理剤を塗装面に塗布する場合、塗布方法
としては刷毛塗り、ロ−ラ−塗り、スプレ−塗り、浸漬
法等いずれの方法でも行うことができる。

【００１８】

【作用】本発明の表面処理剤は、塗装面にほぼ均一な厚
さに塗布することにより、塗装面と化学的に結合してそ
の光沢を向上させ、また、光沢保持効果、防汚効果を長
期間持続することのできる塗膜を形成する。なお、作用
機構は、詳らかでないが、本発明の主成分である化合物
が、塗装面に塗布された後、溶剤の揮散に伴い、金属ア
ルコキシドと含フッ素有機化合物の反応生成物である化
合物の一部であるアルコキシ基が分解し、アルコールを
副生しつつ、塗装表面の樹脂と結合し、その際、バルキ
ーなフルオロアルキル基又はフルオロアルケニル基を表
面に向けてネットワークを形成せしめ、光沢、撥水性を
有し、防汚効果を長期間持続する強靱な塗膜を形成する
ものと考えられる。

【００１９】本発明の表面処理剤は、車両、航空機、事
務用家具等の塗装面に塗布する長期間防汚性を有する艶
出し剤として有用である。

【００２０】本発明を、実施例及び比較例により、更に
具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例
により何等限定されるものではない。

【００２１】（Ａ）表面処理剤の合成 表面処理剤の合成（１） チタンテトライソプロポキシド２８４ｇを丸底フラスコ
に仕込み、これに溶媒としてエタノ−ルを２８４ｇを加
えて攪拌溶解した。これに含フッ素有機化合物として、
Ｃ₈ Ｆ₁₇Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₂ＯＨを５２６ｇを徐々に滴下し
た。滴下終了後、さらに６０℃で２時間攪拌を継続し
た。続いて減圧２０〜４０ｍｍＨｇ、浴温６０℃で副生
したアルコ−ルを留去し、やや粘性のある淡黄色透明液
体（Ａ−１）７５０ｇを得た。このものはＩＲ分析の結
果、3300カイザ−付近のアルコ−ル性水酸基に基づく吸
収の消失が認められた。また、元素分析の結果、Ｃ 38.
0 ％、Ｈ 3.4％、Ｏ8.7 ％、Ｆ 43.0 ％（理論値Ｃ 38.
4 ％、Ｈ 3.6％、Ｏ 8.5％、Ｆ 43.1 ％）であった。ま
た、900 ℃加熱により、TiO₂含量を測定した結果、10.5
％であった。（理論値 10.7 ％）以上の結果、このもの
のは下記構造を有するものと推定された。 Ｃ₈ Ｆ₁₇Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₂ ＯＴｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₃

【００２２】表面処理剤の合成（２） チタンテトライソブトキシド３４０ｇを丸底フラスコに
仕込み、これに溶媒としてエタノ−ルを３４０ｇを加え
て攪拌溶解した。これに含フッ素有機化合物として、Ｃ
₉ Ｆ₁₇ＯＣ₆ Ｈ₄ ＣＯＯＨを５６８ｇを徐々に滴下し
た。６０℃で２時間攪拌を継続した。続いて減圧２０〜
４０ｍｍＨｇ、浴温６０℃で副生したアルコ−ルを追い
出し、粘性のある淡黄色透明液体（Ａ−２）８３４ｇを
得た。このものはＩＲ分析の結果、カルボン酸に由来す
る吸収の消失が認められた。また、元素分析の結果、Ｃ
40.0 ％、Ｈ 3.5％、Ｏ 11.8 ％、Ｆ 38.5 ％（理論値
Ｃ 40.3 ％、Ｈ 3.7％、Ｏ 11.5 ％、Ｆ 38.7 ％）であ
った。また、900 ℃加熱により、TiO₂含量を測定した結
果、9.5 ％あった。（理論値9.6％）以上の結果、この
ものは下記構造を有するものと推定された。 Ｃ₉ Ｆ₁₇ＯＣ₆ Ｈ₄ ＣＯＯＴｉ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₃

【００２３】表面処理剤の合成（３） 同様にして、表１に示した配合割合で金属アルコキシド
と含フッ素有機金属化合物とを反応させて上記と同様に
表面処理剤の主成分を合成し、（Ａ−３）〜（Ａ−８）
を得た。

【００２４】

【表１】

【００２５】（Ｂ）表面処理剤の調製 （Ａ）項で合成した（Ａ−１）６ｇをＰＳＯ３５（ジメ
チルポリシロキサン、チツソKK製）２５ｇ、エクゾ−ル
D100-140（炭化水素系溶剤、エクソン化学KK製）７０ｇ
に溶解し表面処理剤（Ｆ−１）を調製した。同様にし
て、表２に示した如く含フッ素有機金属化合物（Ａ−
２）〜（Ａ−８）をそれぞれ表２に記載の溶媒に溶解
し、表面処理剤（Ｆ−２）〜（Ｆ−８）をを調製した。

【００２６】

【表２】

【００２７】比較試料 として、撥水性を有する含フッ
素シランを溶媒に溶解した場合の表面処理剤（Ｒ−１）
を調製した。また、比較のため、従来型ワックスを試料
（Ｒ−２）として使用した。

【００２８】前記の本発明の表面処理剤（Ｆ−１）〜
（Ｆ−８）及び比較用試料（Ｒ−１）、（Ｒ−２）を用
いた実施例１〜実施例８及び比較例１、２について、次
の諸試験を行い、これらの測定結果を表３、表４に示し
た。

【００２９】

【表３】

【００３０】

【表４】

【００３１】（Ｃ）試験方法 （ａ）汚染試験 300 ×450mm のＪＩＳＫ−５４００に準拠した白色及び
黒色の一般自動車用アクリルメラミン樹脂の塗装鉄板
を、ハンネリコンパウンド（KKウイルソン製）を用いて
研磨して傷を付け、使用中の塗装板と同等の光沢度４０
〜５０度に調製した。この塗装板に、前述の表面処理剤
（Ｆ−１）〜（Ｆ−８）及び（Ｒ−１）、（Ｒ−２）を
各々塗布し、２５℃の温度で２４時間乾燥した後、布切
れを用いて拭きあげ、表面処理板とした。アセチレンブ
ラック（商品名：ＸＣ−５５０− 0.1％、電気化学工業
KK製）を炭化水素系溶剤（商品名：エクゾ−ルＤ−１０
０−１４０、エクソン化学KK製）に分散させた汚染液
を、前記表面処理板にスプレ−し、７０℃の温度に３０
分間放置した後に拭き取る操作を３回繰り返し、汚染処
理をした。次いで、汚染処理前と汚染処理後の光沢度
を、２０グロスメ−タ−（村上色彩研究所製）を用いて
測定した。

【００３２】（ｂ）水滴の接触角の測定 （ａ）項の汚染試験の表面処理板に、ピペットより水を
滴下し、水滴を生成させ、その接触角をコンタクタング
ルメ−タ−（ＣＡ−Ｄ−１型、協和製）を用いて測定し
た。

【００３３】（ｃ）実車試験 白色塗装車（日産自動車製）４台を準備し、その中の３
台に（Ａ）項で調製した各試料を（ａ）項と同様の方法
で塗布し、８８日間の走行テストを行った。この間２５
日間は雨天での走行であった。走行テスト前後及び走行
後ウエスで汚染を吹き取った後の光沢度を前記測定器を
用いて測定した。また、汚染除去後の撥水性を観察し
た。

【００３４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の表面処理
剤は、塗装面と表面処理剤とが化学的に結合し、塗装面
の光沢を向上させ、また、光沢保持効果及び防汚効果を
長期間持続させることができる。該表面処理剤は、車
両、航空機、事務用家具等の塗装面に塗布し、長期間防
汚性を有する艶出し剤として有用である。（以下余白）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 3/18 １０２ 8318−4Ｈ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔１〕又は〔２〕 Rf（Ａ）ＯＭ（ＯＲ）₃ ・・・・・・・・・・・・〔１〕 〔Rf（Ａ）Ｏ〕₂ Ｍ（ＯＲ）₂ ・・・・・・・・・・・・〔２〕 （式中、RfはC _n F_2n+1 又は C _n F_2n-1 を表し、n は
   １から２２の整数を示し、Ａは-C₆H₄(C _r H_2r ) - 、-O
   C₆H₄(C _r H_2r )- 、-OC₆H₄(C _r H_2r ) CO-、-C₆H₄CO-、
   -OC₆H₄CO- 又は -OCOC₆H₄CO- を表し、rは１から８
   の整数を示し、ＭはＴｉ又はＺｒを表し、Ｒは同種又は
   異種の炭素数１から８の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素
   基を示す）で表される含フッ素有機チタニウム化合物又
   は含フッ素有機ジルコニウム化合物の少なくとも１種を
   含有することを特徴とする撥水性表面処理剤。