JPH0516376B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、たとえばゾル−ゲル法による、多孔
質高シリカ中間基体の形成を含む高シリカガラス
製品の製造法に係る。 高シリカガラスは広い商業用途をもつ。その理
由は一部にはアルカリ酸化物濃度が低い場合のそ
れらの耐熱特性、低熱膨張、高熱衝撃抵抗、良好
な化学抵抗及び良好な絶縁特性にある。最近非常
に純粋な高シリカガラスが製作され、そのような
ガラスは通信システム用のきわめて低損失の光フ
アイバを製造するために用いられ、成功してき
た。 高シリカガラスは基本的には適当な出発材料を
溶融することにより、ゾル−ゲル法により、ある
いは適当な気相反応のガラス状生成物を堆積させ
ることにより、作られる。本出願は第２の方法
（ゾル−ゲル法）と第３の方法の一部にのみ関す
る。一部というのは、いわゆる垂直軸堆積
（VAD）法及び外づけ気相酸化（OVPO）法から
成る。本出願に関するガラス形成法においては、
多孔質の中間基体がガラス製造工程のある時点で
存在し、この中間基体はその後の工程で熱処理さ
れて高密度ガラス基体となる。ガラス基体はその
後典型的な場合、少くともシンタ温度まで再加熱
され、たとえばフアイバへ引張るなど変形処理を
してもよい。そのようなガラス基体の熱処理は、
以下で“再加熱”とよぶことにする。 ガラス製作の溶融法は恐らく最も広く用いられ
ている方法であるが、高シリカガラスを生成する
ゾル−ゲル法は実際前者より著しい利点をもつこ
とができる。たとえば、米国特許第4419115号を
参照のこと。VAD及びOVPO法についての説明
は、T.Izawa（テイー・イザワ）ら、1977
International Conference on Integrated
Optics and Optical Fiber Communication（イ
ンターナシヨナル・コンフアレンス・オン・イン
テグレーテツド・オプテイクス・アンド・オプテ
イカル・フアイバ・コミユニケーシヨン、1977集
積光学及び光フアイバ通信国際コンフアレンス）
（東京、日本）375−378頁及びJ.S.Flamenbaum
（ジエイ・エス・フレメンバウム）らに賦与され
た米国特許第3806570号をそれぞれ参照のこと。 高シリカガラス形成のためのゾル−ゲル法のい
くつかの変形は、当業者には知られている。これ
らの中には、金属アルコキシドの加水分解及び重
合を含むプロセス及びゾル形成にヒユームドシリ
カのような粒状体を用いるプロセスがある。アル
コキシドプロセスについては、たとえば、
Treatise on Materials Science and
Technology（トリーテイーズ・オン・マテリアル
ズ・サイエンス・アンド・テクノロジー）、第22
巻、M.Tomozawa（エム・トモザワ）及びR.H.
Doremus（アール・エイチ・ドレマス）編のS.
Sakka（エス・サツカ）による章、アカデミツ
ク・プレス、1982、129−167頁に述べられてい
る。粒状法の例については、たとえば米国特許第
4042361号を参照のこと。これはシリケートの流
動性ゾルを乾燥させることにより断片状の固体を
形成することを含むヒユームドシリカの濃縮化方
法について述べている。固体は次に焼かれ、ミル
処理してシリカ製品を鋳造するための切片を作
る。製品は次に液化温度以上に加熱することによ
り、溶融される。 高シリカガラス製品の製作には、しばしば調製
したガラスを軟化温度以上の温度に加熱する製造
工程が含まれる。たとえば、光フアイバは典型的
な場合、ガラス基体、一般にプリフオームとよば
れるものから引くことにより生成され、引張り工
程には典型的な場合、プリフオームの一部を2200
℃のオーダーの温度まで加熱することを必要とす
る。ゾル−ゲル法で製造したガラスは、泡が形成
されたり、そのような高温処理中しばしばブロー
テイングとよばれる再沸とうを起すことが、当業
者には見出されている。気泡又は気孔の形成は、
VAD及びOVPOで生成したガラスでも起る。た
とえば、K.Ishida（ケイ・イシダ）ら、Fiber
and Integrated Optics（フアイバ・アンド・イン
テグレーテツド・オプテイクス）、第４巻、第２
号、クレーン、ルサク社（1982）、191−202頁を
参照のこと。 気泡の形成はそのようになつた製品を典型的な
場合廃棄する必要のある、著しく好ましくない現
象である。たとえば、光フアイバ、レンズ、プリ
ズム又は他の光学要素のような製品中の気泡は、
そのような製品を許容できないようにしてしまう
光散乱を起す。 中でも米国特許第3954431号及び第4011006号
は、ボロシリケートガラス中に少量のGeO₂を含
ませることによつて、気泡形成が抑えられること
を教えている。シンタ中きびしい加熱を行うこと
や、He雰囲気中のシンタは、その後の高温製造
工程中、気泡の形成を減らすことができることも
知られている。 しかし、高品質ゾル−ゲル、VAD及びOVPO
高シリカガラスについての経済的な見地から、気
泡の形成を除くための広い適用の可能性をもち、
簡単で信頼性のある方法が利用できることが非常
に望まれている。本明細書はそのような方法につ
いて述べる。 従来技術ではガラスの物理的特性を変えるた
め、高シリカガラス中に多くの元素及び化合物を
導入できることが知られている。たとえば、ゲル
マニウムは光フアイバ用ガラスの重要なドーパン
トである。なぜなら、それは現在関心のもたれて
いる波長における光吸収を起すことなく、シリカ
の屈折率を増すからである。もう一つの周知のド
ーパントは、フツ素である。これはその粘性を著
しく下げ、ガラス転移温度を下げることに加え、
シリカの屈折率を下げる。たとえば、W.Eitel（ダ
ブリユ・エイテル）、Silicate Science（シリケー
ト・サイエンス）、第巻、95節、54頁、アカデ
ミツクプレス、1976；K.Abe（ケイ・アベ）
Proceedings of the Second Euro pean
Conference on Optical Fiber Cammunications
（プロシーデイングス・オブ・ザ・セカンド・ユ
ーロピアン・コンフアレンス・オン・オプテイカ
ル・フアイバー・コミニユケーシヨンズ、第２回
ヨーロツパ光フアイバー通信コンフアレンス論文
集）、IEE、59−61、パリ、フランス、1976；K.
Rau（ケイ・ラウ）ら、Topical Meeting on
Optical Fiber Transmission（トピカル・ミーテ
イング・オン・オプテイカル・フアイバ・トラン
ス・ミツシヨン；光フアイバ伝送に関するトピク
ス集会）、ウイリアムズバーグ（1977）、
TUC4−１ないしTUC4−４頁を参照のこと。 本発明は高シリカ製品の製作方法に係り、多孔
質高シリカ中間基体から形成された高シリカガラ
スの再加熱中、気泡の形成が防止されるか少くと
も減らされる。本発明の方法は、多孔質シリカを
含む基体を形成すること、その多孔質シリカを含
む基体の少くとも一部をシンタ温度まで加熱し、
それにより高シリカガラスを含む基体を製造する
ことを含む。この方法は更に、ガラス製造熱処理
を完了する前に、熱処理により製造されるシリカ
ガラス中のフツ素濃度が少くとも約0.01重量％に
なるように、シリカを含む基体の少くとも一部中
にフツ素を導入することを含む。 フツ素濃度は、典型的には約５重量％以下、好
ましくは約0.1重量％と２重量％の間である。フ
ツ素は、多孔質シリカ含有基体のシンタ前又はシ
ンタ中に導入され、たとえばゾル−ゲル法におい
ては、ゲル形成中に未乾燥ゲルへの浸透もしくは
乾燥した（すなわちシンタしていないか部分的に
シンタした）ゲル基体への浸透により、又はシン
タ処理中に導入され；VAD又はOVPOにおいて
はシンタ中に導入される。フツ素は元素状でも、
適当なフツ素を含む化合物から導いたものであつ
てもよい。この場合の化合物は基体、液体又は固
体でよく、後者の場合それらはたとえば水又はア
ルコール中に溶けることが好ましい。 本発明に従う高シリカガラス製品中には、有効
な濃度のフツ素が、再加熱するガラス基体の再加
熱される部分の全体にわたつて（再加熱の少くと
も前に）存在する。たとえば、本発明に従うプリ
フオーム（又は光フアイバ）中には、クラツド材
料及びコア材料の両方に、有効な濃度のフツ素が
存在する。このことが本発明のプリフオーム（及
びフアイバ）を従来技術から区別するもので、従
来技術ではフツ素は一般にクラツド屈折率をおさ
えるために用いられ、典型的な場合フアイバコア
中には導入されない。 本発明に従う“製品”とは光フアイバのような
最終生成物及び固化させたプリフオームのような
中間ガラス基体の両方を含むものとして用いられ
る。 上で述べたように、高シリカガラスすなわち約
50重量％SiO₂以上、典型的には約80重量％以上
を含むガラスのゾル−ゲル法は、他の普通の製造
法より本質的に利点をもつ。たとえば、溶融より
ゾル−ゲルプロセスによつて、高純度のガラス基
体を得ることが、しばしば容易である。なぜなら
ば、ゲル基体の多孔性により、適当な基体反応物
との接触による純化たとえばOH^-を除去するた
めの塩素処理が容易だからである。逆に、ゾル−
ゲル法はまた（均一又は不均一）ドープされたガ
ラス基体を製造するのにもよく適している。不均
一にドープされた基体の例は、光フアイバプリフ
オームである。 ガラス作成の溶融プロセスによつては非常に高
純度で不均一なドーピングは典型的な場合達成さ
れないから、これらの特性をもつた基体は、典型
的な場合、適当な気相反応で形成されたガラス材
料の堆積を含むプロセスにより製造される。これ
らのプロセス（たとえばOVPO、VAD等）は現
在高度に進んでいるが、それらは典型的な場合比
較的遅く、従つて高価である。ゾル−ゲルプロセ
スは堆積により生じるものと同様の品質のもつガ
ラス基体を製造する可能性を有しながらかなり低
価格である。 従来技術のゾル−ゲル法の欠点は、固化したガ
ラスの再加熱すなわちガラスを少くともシンタ温
度（典型的な場合実質的にそれ以上）に加熱する
際しばしば観測される気泡形成である。そのよう
な再加熱は、たとえばプリフオームからフアイバ
を引く間に起る。この気泡を減らすか除く有効な
技術の実現することが、本発明の目的である。そ
れは存在するゾル−ゲル技術と両立するだけでな
く、同様でかつより経済的な処理を可能にする。
VAD又はOVPO形成ガラスの再加熱で生じる気
孔の形成を減らすか防止することが本発明の別の
目的である。これらの目的及びその他の目的は、
ガラス中に有効な量のフツ素を導入することによ
り、実現される。そのような処理は気泡を減すか
除くだけでなく、ガラスの粘性も減し、従つてよ
り低温でのプロセスを可能にし、ガラスのシンタ
を助ける。フツ素はまた光フアイバガイド用光ク
ラツド材料を形成するのに有用な屈折率を下るガ
ラスドーパントでもある。更に、フツ素を導入す
ることは、シリカから残留しているOH^-群を除
去するのも助ける。 本発明の多孔質高シリカガラス基体を形成する
周知の任意の方法：たとえばゾル−ゲル法、
VAD又はOVPOともに実施できるが、本発明の
範囲は現在既知の方法に限られることを意図した
ものではない。たとえば、周知のゾル−ゲル法は
たとえばそれぞれ米国特許第4419115号と先に引
用したS.Sakka（エス・サツカ）の論文に述べら
れているようなコロイダルゲル法及びアルコキシ
ド加水分解法である。 フツ素は従来技術の基体では気泡を発生しうる
再加熱工程に先立つプロセスの任意の便利な点で
導入できる。典型的な場合、導入はガラスのシン
タ完了前、たとえばゲルの調製中、ゲル基体の形
成後（たとえば乾燥していない基体への浸透によ
り）、ゲル基体の乾燥後（たとえば、シンタされ
ていないあるいは部分的にシンタされた基体への
浸透により）、あるいは乾燥したゲルをシンタす
るのに必要な温度より低い温度で気体反応物に露
出することにより、又はシンタ中に行われる。 フツ素を含むゲルを生成する便利な方法は、液
体又は可溶性固体（たとえば水又はアルコール中
に可溶）のフツ素化合物を、ゾル又はゲルに導入
することである。従つて、化合物の例はHF、
NH₄F及びフツ化炭化水素、たとえばテトラエチ
ルアンモニウム水酸化フツ化物である。 乾燥していないゲル基体中にフツ素を導入する
こと、たとえばフツ素の浸透は、フツ素を含む液
体を気体中に浸透させることにより行える。先の
項で述べた化合物の種類に加え、クロロフオルム
又は他の液体炭化水素中に可溶な化合物も、有利
に用いることができる。 乾燥したゲル基体すなわちシンタしていないあ
るいは部分的にシンタされた気体中には、フツ素
は上で述べた方法に加え、気体をフツ素又は気体
状のフツ素を含む化合物に接触させることによ
り、有利に導入することができる。同じ方式は熱
処理中又は非ゲル法（たとえばVAD又はOVPO）
により生成した多孔質ガラス基体のシンタ中に、
フツ素を導入することにも適用できる。化合物の
例はフレオン、CF₄、CF_4-yCly（０ｙ３）の
ようなフツ化炭素、フツ化炭素水素、HF、
NH₄F及びSiF₄、GeF₄、BF₃、PF₃、PF₅のよう
な無機フツ化物である。雰囲気は典型的な場合、
たとえばHeのような希釈物又は塩素のような反
応物といつた他の気体に加え、１ないし複数のフ
ツ素化合物を含む。 フツ素濃度は本発明に従つて形成された気体全
体に渡つて一様である必要はない。再加熱される
基体の部分のみに、フツ素が存在する必要があ
り、さらに再加熱を開始する際、有効な量（約
0.01重量％以上、典型的な場合0.1重量％以上）
のフツ素がその中のあらゆる所に存在する限り、
フツ素を含む部分中の濃度ですら、一様である必
要はない。熱処理たとえばシンタ又は再加熱中、
少くともある程度のフツ素は典型的な場合失われ
る。高シリカガラス中のフツ素の量の上限は、約
５重量％で、これは典型的な場合SiO₂ガラス中
へのF₂の溶解度限界によるともに、SiO₂とF₂間
の熱力学的に促進される反応により、気体のSiF₄
とO₂を形成するためである。これらの限界は再
加熱前にガラス中に導入されるフツ素に関係す
る。不均一なフツ素分布は、不均一な屈折率分布
を発生させ、これはたとえば光フアイバ製造に用
いられる可能性がある。 再加熱の際気泡の発生を防止するための本発明
の方法は、もし多孔性基体をシンタ前又はシンタ
中塩素又は塩素化合物に接触させるならば、特に
有効であることを発見した。周知のように、Cl₂
を含む雰囲気中で多孔性シリカ基体をシンタする
と、基体からOHが除去され、このことはVAD、
OVPO、又はゾル−ゲル法とともに、広く実施
されている。従つて、シンタを完了する前に、高
シリカ基体を塩素又は塩素を含む化合物に接触さ
せるように本発明を実施することは、好ましい。
典型的な場合、そのような接触はシンタ前の熱処
理又はシンタ中に行われる。上に述べたように、
フツ素化合物はシンタの完了前の任意のプロセス
工程で多孔性基体の材料中又は多孔性基体中に導
入できる。 上で注意したように、シリカを含むガラス基体
を形成する一つの技術は、アルコキシドゲル法に
よるものである。この方法はテトラエチルオルト
ンシリケート（TEOS）のようなシリコンを含む
アルコキシドを、水を含む溶液と混合、すなわち
反応させることを含む。もし多成分ガラス、すな
わちシリカ及び１ないし複数の金属の酸化物を含
むガラスが必要ならば、これら金属の１ないし複
数のアルコキシド又は可溶性塩を、たとえば
TEOS及び水を含む溶液と混合させる。TEOS
（室温及び大気圧では液体）は通常水とは混合し
ないから、混合はたとえばTEOSをエタノールの
ような水溶性溶媒中に溶解させ、次に得られた
TEOS−エタノール溶液を水を含む溶液に加える
ことにより、実現される。別の方法は、最初エタ
ノールを水を含む溶液に加え、次にTEOSを得ら
れた水−エタノール溶液に加えることである。
（その他の変形も有用である。）しかし、もしエタ
ノールのような水に可溶性の溶媒を用いることが
不便ならば、液体のシリコンを含む化合物
（TEOS）と水の混合は、熱又は超音波を適用す
ることにより、実現される。（この点に関しては、
M.Tarasevich（エム・タラセビツチ）、Ceramic
Bulletin（セラミツク・ブリテン）63（1984）500
を参照のこと） 上の混合により、シリコンを含むアルコキシド
の加水分解が、重合／ゲル化プロセスとともに起
ると信じられている。いくつかの変数により、後
者のプロセスによれば、（水及びエタノールのよ
うな液体を含む気孔ととに）シリコンを含む多孔
質ゲルが生ずるか、又は溶液から析出するシリカ
を含む粉末が生じる。特に、HClのような酸又は
NH₄OHのような塩基を加えることにより容易に
変えられる水を含む溶液のPHは、ゲル化した生成
物の構造とともに、ゲル化の程度と速度に著しい
影響を与える。たとえば、約８ないし約11の範囲
の比較的高いPHでは、シリカを含む粉末を生じ
る。時々そのような高PH値では、最初溶液中に浮
いたシリカを含む粉沫が形成され、ゲルの形成が
続く。（乾燥後粉沫集団を生成する。）他方、約
0.5ないし約７の範囲の比較的低いPHでは（以下
で述べるようにフツ素イオンの導入により、粉末
の析出又は粉末集団が形成されることもあるが）
ゲル基体が生じる。 重合／ゲル化又は粉末析出工程後、得られた材
料の気孔内に残つているたとえば水及びエタノー
ルのような液体のかなりの部分は、この材料を乾
燥させることにより除去される。乾燥には、典型
的な場合材料を約20℃ないし約150℃の範囲の温
度に、約数時間ないし約数ケ月露出させることが
含まれる。更に、しばしばヘリウム雰囲気中でシ
ンタ温度（典型的な場合、約800℃ないし約1500
℃）に、たとえば乾燥したゲル基体又は乾燥した
ゲル片のような乾燥した材料を加熱することによ
り、対応する高密度のシリカを含むガラス基体又
はガラス片が形成される。 上で述べたガラス製作法の主な欠点は、（乾燥
前）モノリシツクであつたゲル基体に、乾燥中ク
ラツクを生じ、しばしば破損し、破損によりそれ
ぞれ数（たとえば２）グラムより小さな質量をも
つ複数の乾燥したゲル片が生じる。クラツクの入
つたゲル基体又はゲル片をシンタすると、単にシ
リカを含んだクラツクの入つたガラス基体を生成
するか、（約２グラムより小さい）質量の小さい
（クラツクの入つていない）ガラス片を生成する
ことになる。数（典型的な場合２−３）グラム以
上の質量をもつたクラツクのないシリカを含むガ
ラス基体を形成することの難しさは、そうでなけ
ればこのガラス製作法で達せられるであろう経済
性に限界を与えている。 上で述べた方法のもう一つの主要な欠点は、乾
燥したゲル材料が再加熱中とともにシンタ中（再
加熱に関連して上で述べたのと同じ一般的な型
の）気泡形成を経験することである。得られた気
泡を含むガラス基体又は片は一般に、ほとんどの
用途に対し望ましくない。 アルコキシドゲル法に対する各種の修正が、乾
燥中モノリシツクなゲル基体のクラツク生成と破
損を制限するために用いられてきた。ここで低速
乾燥アルコキシドゲル法と名づける一つの技術で
は、乾燥プロセスは室温大気中で数ケ月の期間に
渡り、ゆつくり行われる。（たとえば、M.
Yamane（エム・ヤマネ）ら、Journal of
Materials Science（ジヤーナル・オブ・マテリ
アルズ・サイエンス）、13（1978）865を参照のこ
と）ここで圧力容器法と名づけるもう一つの技術
において、乾燥は蒸発する液体にとつて超臨界的
な（臨界点以上の）温度及び圧力条件で、たとえ
ば数時間という比較的短い時間で行われる。（た
とえば、M.Prassas（エム・プラサスら、Journal
of Materials Science（ジヤーナル・オブ・マテ
リアルズ・サイエンス）、（1984）1656を参照のこ
と）両方の技術とも潜在的に有用であるが、望ま
しくないほど長い乾燥時間を必要とするため、前
者の技術は商業的には不利である。更に、いずれ
の方法もシンタ又は再加熱中、気泡形成を防止す
ることができない。 アルコキシド−コロイダル法とよばれる一つの
方法は、ゲル（最初形成される）の乾燥中クラツ
クの発生を防止することを意図しないが、150グ
ラムもの大きな質量をもつ本質的にクラツクのな
いシリカを含むガラス基体の製作を可能にしてい
る。この方法は1984年８月３日D.W.Johnson、Jr
（デイー・ダブリユ・ジヨンソン・ジユニア）、J.
B.MacChesney（ジエイ・ビー・マクチエスニ）
及びE.M.Rabinovich（イー・エム・ラビノビツ
チ）により申請された米国特許出願番号第637492
号に述べられている。この方法に従うと、比較的
急速な乾燥（典型的な場合150℃で１−２日）の
後生成したクラツクの入つたゲル材料又は粉末
は、極性の液体、たとえば水を含む液体中に再分
散させ、コロイド状の浮遊物（ゾル）を形成さ
せ、それは中型の鋳で鋳造され、第２のゲル基体
を形成するため、再びゲル化される。（典型的な
場合、コロイド状浮遊物を生成するため、再分散
中混和機又は融合シリカ粉砕媒体（ボールミリン
グ）が用いられる。）（室温で２−３日）の乾燥
中、（鋳物から離れた）第２のゲル基体には、本
質的にクラツクは生じない。シンタは150グラム
のもの大きな質量を有する本質的にクラツクのな
いシリカを含むガラス基体を生じている。 アルコキシド−コロイド法は非常に有用である
ことが明らかになつてはいるが、修正も行われて
きた。それは最初に表面積の減少したゲル材料を
生じる。たとえば減少した気孔表面積をもつゲル
又は微粉表面積の減少した粉沫析出物である。 （アルコキシド−コロイド法で用いられる最初の
ゲル材料の単位質量当りのブルナウワ−エメツト
−テラー（BET）表面積は、典型的な場合（よ
り低い表面積も得られるが）グラム当り約200平
方メートル（m²／ｇ）ないし約800m²／ｇの範囲
である。なお、表面積測定のBET法に関しては、
たとえばS.Lowell（エス・ロウエル）、
Introduction to Powder Surface Area（イント
ロダクシヨン・トウ・パウダー・サーフエス・エ
リア）（ウイリー、ニユーヨーク、1979）20頁参
照のこと。）表面積を減すという目的の論理は、
減少した表面積の材料は、クラツキングを発生さ
せることなく、（より大きな気孔とともに）より
大きなゲル基体の乾燥を容易にする、たとえば減
少した量の水（より高い表面積を有する材料の再
分散に用いられる量に比べ）の中に再分散させる
ことができるということであると信じられてい
る。このように信じられることは、（再分散後形
成される）ゲル中には著しい量の水が、気孔の表
面積上に吸着される形で存在するということがわ
かつたことに基く。しかしまた、これらの気孔中
の多量の水は、乾燥中ゲル基体内に大きな水の濃
度勾配を発生させ、それはゲル基体の異なる収縮
を起し、それによりゲル基体にクラツクが発生す
ることになることも知られている。従つて、最初
に形成されるゲル材料の表面積を減すことは、約
150グラム以上のもの質量をもつ本質的にクラツ
クのない、モノリシツクなゲル基体及び本質的に
クラツクのないシリカを含むガラス基体をもたら
すと信じられてきた。 重合／ゲル化前又はその間にアルコキシド−コ
ロイド法で最初用いられるアルコキシド−水溶液
中にフツ素イオン（F^-）を導入することにより、
表面積の減つた最初の（乾燥）ゲル材料が生じる
ことが見出されている。重要なことは、これらの
材料をたとえば150℃で乾燥し、その後雰囲気の
空気で平衡させた時、フツ素イオンが存在しない
で形成されたゲル材料より、それらは著しく少量
の水を吸収及び保持するだけであるということで
ある。この効果の一部のみが、表面積が減少した
ことに起因する。その他の部分に関して考えられ
る説明は、この水が著しく減少したことは、ゲル
表面の親水性が減少したことによるのであるが：
それはまたフツ素イオンの存在によるものである
というものである。このように水を吸収する能力
が減少したことは、最初のゲル材料を極性の液
体：たとえば水を含む液体中に再分散された後形
成されるモノリシツクゲル基体にもうけつがれ、
従つて後に形成されるゲル中のより高い固体−液
体比が可能になる。その結果、約150グラム以上
の大きな質量、約200グラム以上もの質量をもつ
乾燥させた本質的にクラツクのないモノリシツク
ゲル基体及び本質的にクラツクのないシリカを含
むガラス基体が、容易に形成される。 フツ化物イオンの存在が（再分散により生じる
ゲルの）乾燥中、クラツクの発生を防止するだけ
でなく、ガラスへのシンタ中及びシンタされたガ
ラスの再加熱中の両方で、気泡の発生も防止す
る。重要なことは、二つの気泡発生の現象は異な
る原因をもつと信じられていることである。すな
わち、再加熱中の気泡発生は塩素の存在によると
信じられ、それは上で述べたように、シンタプロ
セス前又はその間に導入される。それに対し、シ
ンタ中の気泡発生は、乾燥したゲル内から、水蒸
気及び他の揮発性成分が放出されたためと信じら
れている。 上の有利な結果は、最初のゲル材料が液体状態
又は水を含む溶液を伴う溶液中に（ゲル又は粉沫
析出物の形成とともに加水分解できる）シリコン
を含む化合物を混合することにより形成される限
り、１ないし複数の再分散を含む任意の再分散法
で実現されることもわかつている。たとえば、有
用な最初のゲル材料又は粉沫は、アルコールを含
まないか含む水中に四塩化シリコン（室温及び大
気圧で揮発性の液体）の加水分解を通して形成さ
れる。 アルコキシドゲル法（再分散させることなく、
モノリシツク基体を形成するために向けられてい
る）で用いられるアルコキシド−水溶液中にフツ
素イオンが存在することは、ゲル基体にクラツク
を発生させることなく、より速い乾燥を可能にす
る。フツ化物イオンはまた、より大きな本質的に
クラツクのない基体の作成を可能にし、ガラスへ
のシンタ中及びガラスへのその後の再加熱中の両
方で、気泡の発生を防止する。 フツ化物イオンは、１つの態様としては、水を
含む溶液中、又は液体状態もしくは溶液中のシリ
コン化合物中に、或いは水溶液−シリコン化合物
液体混合物中に（重合／ゲル化の始め又はその間
に）、HF又はNH₄Fのような（用いる個々の溶液
中に）可溶性のフツ素を含む化合物を加えること
により、当該水を含む溶液又はシリコン化合物或
いは液体混合物に導入すると便利である。有用な
フツ化物イオンの量は100グラムのSiO₂（存在す
るすべてのシリコンはSiO₂と計算して）当り約
0.5グラムのＦ（フツ素）から100グラムのSiO₂当
り約40グラムのＦの範囲のである。（すべての実
際的な目的に対し、Ｆ及びF^-は同じ質量をも
つ。）100グラムのSiO₂当り約0.5グラムより少な
い量は、それらの多孔性表面積の減少が好ましく
ないほど小さいため、望ましくない。100グラム
のSiO₂当り約40グラム以上の量は好ましくない。
なぜならば、それらは好ましくないほど速いゲル
化を起し、不均一な生成物を形成するからであ
る。（乾燥したゲル又は粉末中及び得られるガラ
ス基体中に残るフツ化物イオンの量は、最初の混
合物中に導入される量より著しく少い。） 例として、フツ化物を含むゲル基体又は粉末
は、エタノール中に溶解させたTEOSを溶解させ
たHF及びHClを含む水溶液と混合することによ
り、容易に製作される。TEOSのモル濃度に対す
るエタノールのモル濃度の比は、約0.5ないし約
10の範囲が有用である。他方、TEOSのモル濃度
に対する水（この場合、HF及びHCl溶液は水と
して計算されている）のモル濃度の比は、約２な
いし約200の範囲が有用である。まだ探究されて
はいないが、上の範囲外のモル濃度も有用と信じ
られている。 適当な質量の本質的にクラツクのないガラス基
体の形成後、ガラス基体は通常の技術を用いて、
更に処理される。たとえば、所望のガラス製品を
形成するため、基体は再加熱されるか器械加工さ
れる。 以下の例において、米国特許第4419115号に述
べられているのと同様のプロセスを、一般的に用
いた。 第１例： ヒユームドシリカ（カボ社から市販されている
Ｍ−５級）を水と混合した（重量比40：100）。こ
のように形成したゾルを150℃で乾燥させ、約800
℃で熱処理した。熱処理した150gmsのSiO₂を
270gmsの水と再び混合し混和させて、最初のヒ
ユームドシリカ粒子の集合体から成る第２のゾル
を形成した。約400gmの第２のゾルを約600gmの
SiO₂シリンダ（〜1.3cm径、〜1.3cm長）を含むボ
ロシリケートジヤーに移し、ジヤーの内容物に
HF溶液（H₂O中に約50％HF）を約１％（ゾル
中のSiO₂の質量を基準にした重量％）加えた後、
５時間ミル処理した。ミル処理したゾルは次に内
径11mmSiO₂管に鋳造され、一晩賎質化させ、得
られたゲルロツドは鋳型からとりはずし、乾燥さ
せ、He＋３％Cl₂中1000℃で熱処理し、捕えられ
た水を除去させ、He中約1400℃でシンタさせた。
このプロセスにより基体全体に0.1重量％以上の
量のフツ素が分布していると評価される透明ガラ
ス棒が得られた。フアイバ引張り温度（＞2000
℃）にこれらの棒を加熱しても、再沸とうしなか
つた。同じく作成されたフツ素を含まないフツ素
は、これらの温度で重大な再沸とうを示した。以
下の例で、特にことわらない限り、実質的に第１
例で述べたプロセスを用いた。特に、多孔質基体
は一般に統合（consolidation）に先だちCl₂雰囲
気中で熱処理した。 第２例： 第１図のように生成した150gmの一度分散及び
熱処理したSiO₂を、203.5gm H₂O及びH₂O中に
4.5重量％のH₂BO₃溶液59.1gmと混合して混和さ
せ、ミルジヤーに移し、1.5gmのHFを加え、19
時間ミル処理し、内径約19mm、外径25mmのシンタ
されたゲルガラス管を生じるよう設計された同心
円鋳型中で鋳造した。得られた管はフアイバ引張
り温度で再沸とうは示さなかつた。HFが存在す
ることはまた、ゾルのゲル化を加速させた。 第３例： ５−1/2時間のミル処理の後、HFを加えるこ
とを除いて、第２の例と同じである。 第４例： 100gmの一度分散させ乾燥させた溶融SiO₂、
188.5gmの4.5重量％、H₃BO₃溶液及び4gmのHF
を混和することにより、ゲルガラスバツチに２重
量％のフツ素及び4.8重量％のB₂O₃を添加した。 第５例： テトラエチルオルトシリケート（TEOS）を加
水分解し、それに水（150：220gm）を加え、18
時間ミル処理することにより、コロイド状の
SiO₂が生成した。得られたゾルは低粘性を有し
た。1.5gmのHFをミルジヤーに加え、１−1/2時
間ミル処理工程を続けた。鋳造ゾルは一晩でゲル
化できた。実質的に上で述べたように、ゲル基体
からガラスを生成した。 第６例： あらかじめ分散させ乾燥させた90gmのコロイ
ド状シリカ（第１例で述べたのと本質的に同じよ
うに作成した）を、あらかじめ5.4gmのNH₄Fを
溶解させておいた132gmの蒸留したH₂Oと混合器
で混合し、３重量％のフツ素を含むゲルが得られ
た。実質的に上で述べたように、ゲルからガラス
を生成させた。 第７例： 乾燥した多孔質ガラス基体を、実質的に上で述
べたように調製した。NH₄Fの5.7％水溶液中に
浸すことにより、焼成する前に基体にしみこま
せ、再乾燥させた。これにより得られた乾燥ゲル
中に約３重量％のＦが導入された。 第８例： 第７例と実質的に同じプロセスを行つたが、乾
燥したガラス基体はしみこませる前に、1000℃で
部分的にシンタさせた。 第９例： 実質的に上で述べたように、多孔質ガラス基体
を作成し、数グラムのNH₄Fを粉末の存在する炉
中で焼成した。NH₄Fを粉末は炉中にフツ素を含
む雰囲気を生成した。 第10例： フツ素を含まないガラス基体を実質的に第６例
と同様にして製造したフツ素を含むガラス基体と
ともに焼成したところ、後者はすべての基体に対
してフツ素を含む雰囲気を作つた。 第10例： SiO₂粉末に１重量％フツ素混合物を供給する
ため、312gm（1.5モル）のTEOSの加水分解用に
準備した水／アンモニア混合物（PH＝11）中に、
1.8gmのNH₄Fを溶解させ、加水分解を起こさせ
た。この粉沫を再分散させ、実質的に上に述べた
ようなプロセスにより、それからシンタしたガラ
ス基体を生成させた。 第３−11例の基体はフアイバ引張り温度まで加
熱させた時、実質的に再沸とうはみられなかつ
た。 第12例： 実質的に上で述べたような方法で、多孔質ガラ
ス基体を生成させた。基体は縦型炉中に下げ、そ
の中で熱処理し（浸透させ）、上昇させシンタの
ため再び下げた。本発明の基体の場合、加熱プロ
グラムと炉中の雰囲気（すなわちガス流速）は、
第表中の“実験１”として与えられている。ま
た第表にはフツ素を導入しなかつた同様に生成
した基体についてのデータ（実験２）も与えられ
ている。“降下”及び“上昇”時間というのは、
それぞれ100℃の領域から高温領域へ基体を下げ
るのにかかる時間及び高温領域から100℃領域へ
の基体を上昇させるのにかかる時間をさす。

【表】

【表】 シンタされないガラス中にフツ素を導入するた
めにSiF₄を用いる実験１において、2200℃に加熱
しても再沸とうは観測されなかつた。一方、実験
２においてはこれらの条件下で再沸とうが起つ
た。 第13例： 第12例の実験１と実質的に同様に、ガラス基体
を調製したが、SiF₄の代りにフレオン12
（CCl₂F₂）を用いた。2200℃までの加熱で再沸と
うはみられなかつた。 第14例： K.Ishida（ケイ、イシダ）ら（先に引用）が述
べているのと実質的に同じVADにより、多孔質
シリカ基体を生成させ、He／SiF₄雰囲気（体積
で97.6：2.4）中1500℃で２時間シンタさせた。
得られた高密度ガラス基体を2200℃に加熱した。
気泡の形成は観測されなかつた。 第15例： それぞれ1F及び7Fと名づけられ、７個のゲル
と５個のゲルを含む二群のゲルを製作した。各ゲ
ルはエタノール中にTEOSを溶解させ、かく拌し
ながらHCl又はHFの両方又は一方を含む水中に
得られた溶液を注ぐことにより、形成した。ゲル
の組成は第表に与えられている。（各群の第１
のものはHFを含まず、従つてF^-はない）1F群の
ゲルはTEOS：エタノール：水をモル濃度比１：
４：４で含む最初の混合物から作られ、第表中
の群の右側の数は、100グラムのSiO₂当りの最初
のフツ化物（Ｆとして数えてある）の濃度を示
す。7F群のゲルはモル濃度比１：４：50の最初
の混合物から作られ、この群の右側の数字は前と
同じ意味をもつ。各群についてモル比を定義する
上で、HCl及びHFは重量基準で水として計算し
た。 TEOS−エタノール溶液のそれぞれを水−酸溶
液中に注いだ後、得られた混合物は30分間又はか
く拌するには固くなりすぎるまで得られた混合物
をかく拌した。室温で（外部加熱なしに）混合し
たTEOS−エタノール−水−HCl−HF溶液のそ
れぞれのゲル化は、HF含有量に依存して（HF
の量が増すにつれ、ゲル化は速くなる）数秒から
１月又はそれ以上の範囲で起つた。 すべてのゲルを蒸発させずに60℃で約24時間経
年変化させ、150℃で２−３日乾燥させ、数日大
気と平衡させた。 ゲルは次に300℃で乾燥させ、それらのBET表
面積を測定した。BET表面積を第表に示して
ある。 150℃で乾燥させ大気と平衡させた各ゲルを、
２−３mmの厚さを有する平坦プレートに削り、重
量をはかり、（ノルウオーク、コネチカツトのパ
ーキン−エルマ社から市販されているスペクトロ
メータモデルNo.683を用いて）各平坦プレートの
赤外吸収スペクトルを測定した。各吸収スペクト
ルは水の存在による5292cm^-1付近の吸収帯を示し
た。これら吸収帯の強度は対応するフツ化物濃度
が増すにつれ、減少した。 次にゲルは室温で真空と平衡させ、重さを測
り、上で述べたように赤外スペクトルをとつた。
5292cm^-1の吸収帯の強さは著しく減少し、ほとん
どすべての水が失われてしまつたことを示した。 各室温−大気中平衡試料中の水の定量的な評価
は、対応する赤外スペクトルの5292cm^-1の吸収帯
強度から行つた。これはベアーランバート則（た
とえばW.G.Driscoll（ダブリユ・ジー・ドリスコ
ル、編、Handbook of Optics（ハンドブツク・
オブ・オプテイクス）（マグローヒル、ニユーヨ
ーク、1978）、８−12頁を参照のこと）を用いて
行つた。重量パーセントでの濃度、センチメート
ル単位での厚さ及び底10での対数強度比に対する
消衰係数を67とした。この係数は真空平衡ゲル試
料の重量中の損失を、5292cm^-1の吸収の対応した
減少と対応させることにより、測定された。定量
的な評価は第表にまとめてある。 第表から明らかなように、最初の混合物中の
フツ素濃度が増すにつれ、BET表面積が減少し、
得られた乾燥−空気−平衡ゲル中の水の量は減少
した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液体状態又は溶液中の少くとも１種のシリコ
   ンを含む化合物を、水を含む溶液と反応させ、シ
   リカを含む材料を形成する工程； 前記材料を極性液体中に分散させ、ゾルを形成
   する工程； 前記ゾルをゲル化させ、ゲル基体を形成する工
   程； 前記ゲル基体を熱で処理し、本質的にクラツク
   のないシリカを含むガラス基体を形成する工程 から成る高シリカガラス製品の製作方法におい
   て、 前記化合物と前記水を含む溶液の反応の少くと
   も一部の間、フツ化物イオンが存在し、前記フツ
   化物イオンの量は100グラムのSiO₂当り約0.5ない
   し約40グラムのＦの範囲であり、 前記シリカを含むガラス基体の質量は、約150
   グラムより大きいか等しいことを特徴とする方
   法。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載された方法にお
   いて、 前記ガラス基体から前記製品の製作を完了する
   工程を特徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第１項に記載された方法にお
   いて、 前記処理工程は前記ゲル基体を乾燥する工程及
   び得られた乾燥基体をシンタする工程を含み、乾
   燥された基体はまた本質的にクラツクを含まず、
   約150グラムより大きいか等しい質量をもつこと
   を特徴とする方法。 ４ 特許請求の範囲第１項に記載された方法にお
   いて、 前記化合物はテトラエチルオルトシリケートを
   含むことを特徴とする方法。 ５ 特許請求の範囲第１項に記載された方法にお
   いて、 前記化合物は四塩化シリコンを含むことを特徴
   とする方法。 ６ 特許請求の範囲第１項に記載された方法にお
   いて、 前記化合物はシリコンアルコキシドを含むこと
   を特徴とする方法。