JPH05169600A - 軟質性合成樹脂製シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、ブロッキング性、キズ付き性、すべ
り性を改善した軟質性合成樹脂製シートを提供する。 【構成】 エチレンとアルキル（メタ）アクリレートと
無水マレイン酸とからなるエチレン系三元共重合体シ−
トの表面に、接着剤や接着性樹脂をもちいることなく、
プロピレン系樹脂を積層することにより得られる軟質性
合成樹脂製シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、軟質性に優れた合成樹
脂製シートに関する。さらにくわしくは、塩化ビニル系
以外のエチレン系共重合体で、厚生省告示２０号などの
食品用容器としても問題のない、また、透明性をそこな
うことなく軟質性が優れているばかりでなく、シートの
すべり性、表面傷付き性および耐熱性が改良された軟質
シートを開発することが、本発明の目的である。

【０００２】

【従来の技術】エチレンとアルキル（メタ）アクリレー
トと無水マレイン酸からなるエチレン系三元共重合体シ
ートは、剛性が低く（軟質であり）、透明性に優れてい
ることから、シート状、各種形状に汎用樹脂として広く
利用されようとしている。しかし、これらのシート各種
容器、工業部品などは、すべり性、表面の傷付き性が少
ないこと、さらに、耐熱性の改善が望まれていた。さら
に、空気中で使用される用途が多く、埃が付着しにくい
ものが、市場では強く要望されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】以上のことから、本発
明が解決しようとする課題は、シートのすべり性、表面
傷付き性および耐熱性を改善した軟質シート、およびシ
ート段階や熱成形後の容器においても、さらにまたシー
トの平滑性を付与する為アニーリングロールを通したと
しても、帯電防止効果が消失しないシートを提供するこ
とである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題は、少なくとも
２層以上の層構成を有し、１〜１００μの厚みを有する
１つまたは２つのプロピレン系重合体表面層を有し、中
間層の内、少なくとも１つ以上の層が、エチレンとアル
キル（メタ）アクリレートと無水マレイン酸からなるエ
チレン系三元共重合体層であって、ダイス内又は外で積
層するか或いはダイス外でプロピレン系重合体フィルム
を貼合することで接着層なしに多層化させた多層シート
であり、各表面層と中間層の上記エチレン系三元共重合
体層との厚み比が、１：３〜１：５００である軟質性合
成樹脂製シートによって解決することができる。

【０００５】本発明において使用される、エチレンとア
ルキル（メタ）アクリレートと無水マレイン酸からなる
エチレン系三元共重合体としては、エチレンと式１の構
造を持つアルキル（メタ）アクリレート、式２で表せる
無水マレイン酸の三元共重合体であり、式１のＲ₁ は水
素またはメチル基を示し、Ｒ₂ は炭素数が１〜８のアル
キル基を示す。具体的に例をあげると、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等である。重
合体中に占める式１および式２の割合はそれぞれ０．５
〜１５ｍｏｌ％、０．１〜１．５ｍｏｌ％好ましくは、
それぞれ１．０〜１０ｍｏｌ％、０．５〜１．２ｍｏｌ
％である。アルキル（メタ）アクリレートの量が０．５
ｍｏｌ％以下では十分な量の無水マレイン酸が導入でき
ないので接着性が十分発揮出来ない。１５ｍｏｌ％以上
になると重合体の分子量を上げるのが困難となり、衝撃
強度等の機械的物性の低下が著しく、又、シート成形性
も低下する。無水マレイン酸の量が０．１ｍｏｌ％以下
では極性が不足し十分な接着性が得られない。１．５ｍ
ｏｌ％以上では、重合体の製造技術上無理が生じ安定し
て重合体が製造できないし、無水マレイン酸による空気
中の水分の吸収が増え、成形時に発泡が起る様になり好
ましくない。

【０００６】また重合体のメルトフローレート（ＪＩＳ
−Ｋ−６７６０）は特に限定はないが、適切な押出シー
ト成形を実施する為には、０．０１〜５０ｇ／１０分、
特に０．１〜４０ｇ／１０分が好ましい。当該共重合体
の製造方法としては、高圧法、低密度ポリエチレンの重
合設備を利用することができる。例えば無水マレイン酸
およびアルキル（メタ）アクリレートを温度１７０〜２
８０℃、圧力１，０００〜２，０００Ｋｇ／ｃｍ³ に保
持された反応器にエチレンと共に導入し、ｔ−ブチルパ
ーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘ
キサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等に代表さ
れるフリーラジカル開始剤の注入によって重合する。降
圧後、生成した重合体と未反応単量体とを分離し、重合
体は、押出機を通してペレット化する。重合の際必要に
応じて、プロピレン、ブタン、ブテン、アセトン等の分
子量調節剤、また反応の安定剤として、２．５ジ−ｔ−
ブチルヒドロキシトルエンに代表される様なフェノール
系の化合物を数百ｐｐｍ〜数％添加することも可能であ
る。

【０００７】

【化１】

【化２】 本発明において使用されるプロピレン系重合体として
は、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレンラン
ダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合
体、および高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレ
ン、エチレンα−オレフィンとの共重合体と上記プロピ
レン単独重合体又は、共重合体との混合物等が有る。上
記成分には、必要に応じて熱安定剤、紫外線吸収剤、着
色剤等が添加されてもよい。

【０００８】本発明における多層シートの成形におい
て、ダイス内または外で多層シート成形、さらにはダイ
ス外でプロピレン系重合体フィルムをサーマルラミネー
ト（貼合）することで、多層化することが重要である。
方式としては、溶融積層の場合はダイ内多層化の方が良
く、マルチマンニフォールドタイプのダイスを用いる方
法とフィードブロックにより多層化する方法が適してい
る。特に、製造設備コストから考えるとフィードブロッ
クのものが好ましい。さらに、サーマルラミネート法の
場合には、アウトライン法でも良いがシート成形中イン
ラインで貼合する方法が、成形中該エチレン系三元共重
合体シートが、各ロールに粘着する等の成形性の悪化を
防止するために好ましい。また、インライン貼合成形に
おいてもダイスから出た直後の溶融樹脂に前記プロピレ
ン系重合体フィルムを貼合する場合と、一度、溶融樹脂
を固化させた後、再加熱して貼合する場合があるが、こ
れについてはどちらの方法でもかまわない。

【０００９】一方、三層（又は三層以上の）シート（表
面層／中間層／表面層）の各層間の比率または厚みは特
に限定されるものではなく、使用目的、成形性などを考
慮して変更することができる。しかし、軟質性合成樹脂
製シートの特徴を低下させない範囲、すなわち、両表面
層の厚みは１〜１００μが好ましく、さらに好ましくは
１〜５０μがよく１〜３０μであれば絶好である。さら
に、各表面層と中間層の上記エチレン系三元共重合体層
との厚み比としては、１：３〜１：５００であることが
望ましい。表面層厚みが、１００μを超えると表面層に
たとえエチレンとプロピレンとのランダム共重合体を使
用したとしても、軟質性が低下する（かたくなる）。

【００１０】なお、更に本発明を詳しく説明する。使用
されるＰＰとしてはプロピレン単独重合体または、プロ
ピレンを少なくとも７０重量％含有するエチレンもしく
は他のα−オレフィンとのランダムまたはα−オレフィ
ンとのブロック共重合体があげられる。さらに１．０〜
５０重量％のエチレン系重合体が混合されたものも利用
できる。これらのＰＰは、メルトフローレート（ＪＩＳ
Ｋ−７２１０に従い温度が２３０℃および荷重が２．
１６Ｋｇの条件で測定、以下「ＭＦＲ（１）」と云う）
が０．００５〜５０ｇ／１０分であることが望ましい。
また、透明性を重視する場合にはランダム系のプロピレ
ン樹脂、さらには核剤入りプロピレン樹脂を用いること
が望ましい。ＭＦＲ（１）が０．００５／１０分未満の
ＰＰを用いると、多層シート成形またはラミネート方式
の場合には、フィルムの成形加工性が低下し良好なシー
トが得られない。また、５０ｇ／１０分を超えたＰＰを
使用するとフィルムおよび多層シートの成形加工性が低
下する。

【００１１】また、本発明の軟質性合成樹脂製シートの
場合、中間層と表面層の間には接着性樹脂が不必要であ
ることが特徴である。従来技術のようなエチレンとアル
キル（メタ）アクリレートからなるエチレン系二元共重
合体を用いても、軟質シートを成形することができる
が、プロピレン系重合体との接着力が弱くこれらの間
に、接着性樹脂を入れなければ使用することができな
い。また、本軟質性合成樹脂製シートの場合、アルキル
（メタ）アクリレート等のコモノマーを有しているので
塩化ビニル樹脂と同様に高周波ウェルダーにより、接着
およびシールすることが可能である。この点は他のオレ
フィン系軟質シートと異なる点である。

【００１２】また、ＰＰに後記のエチレン系樹脂を配合
してもよい。このさい、プロピレン系樹脂とエチレン系
樹脂の配合割合は通常多くともも５０重量％である。ブ
レンドされるエチレン系樹脂としてはエチレン単独重合
体およびエチレンと炭素数が多くとも１２個のα−オレ
フィン（たとえば、プロピレン、ブテン−１、４−メチ
ルペンテン−１、オクテン−１）との共重合体があげら
れる。エチレンα−オレフィンとの共重合体α−オレフ
ィンの共重合割合は、通常多くとも１５重量％が好適で
ある。該エチレン系樹脂の密度は、一般には０．８８０
〜０．９６５ｇ／ｃｍ³ が好適である。さらに、メルト
フローレート（ＪＩＳ Ｋ−７２１０に従い、条件４で
測定、以下「ＭＦＲ（２）」と云う）は、前記のプロピ
レン系樹脂と同じ理由で、通常０．０１〜８０ｇ／１０
分が好適である。該エチレン系樹脂には、いわゆる高圧
法によって製造される低密度ポリエチレンやフィリップ
ス触媒またはチーグラー触媒によって製造される直鎖状
の低密度ないし高密度ポリエチレンを利用できる。しか
し、透明性を重視される用途においては、密度が０．９
２０ｇ／ｃｍ³ 以下の低密度ポリエチレンを用いること
が望ましい。さらに、透明核剤やシリカ、アマイド等の
すべり剤を加えても良い。

【００１３】

【実施例】次に本発明を実施例により詳しく説明する。
実施例および比較例においては、以下に示す多層シート
成形装置を用いて多層シートを成形した。 ・２種２層フィードブロックタイプ多層シート成形機
（東芝機械製） ・スクリュー径６５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２、ベント付き
押出機（Ｎｏ１）、スクリュー径４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝
３２、ノンベント押出機（Ｎｏ２） ・ダイス幅１１００ｍ／ｍ ・リップ幅０．７ｍ／ｍ ・両面フィルム貼合装置付き

【００１４】また表面固有抵抗は、高抵抗測定器（横河
ヒューレットパッカード製、商品名ＨＩＧＨ ＲＥＳＩ
ＳＴＡＮＣＥＭＥＴＥＲ ４３２９Ａ）を使って、５０
０Ｖに３秒間にチャージし、１分後の値を測定した。シ
ート成形後、２３℃、６０％ＲＨの条件で、７日間放置
したものの値（Ａ）とし、さらに、成形で得られたシー
トを真空熱成形し（浅野研究所製、型式名ＦＬＸ−０２
型、オーブン形式両面赤外線加熱方式）、容器（縦：１
４０ｍｍ、横：１４０ｍｍ、深さ：４５ｍｍ、底部厚
さ：０．６ｍｍ）を作成した。得られたサンプル容器
を、前記条件下で７日間放置し、表面固有抵抗を測定し
た。これを測定値（Ｂ）とした。また、剛性はＡＳＴＭ
Ｄ７４７に従いオルゼン方式で測定した。また、透明
性についてはＪＩＳ Ｋ６７１４により、村上光学製の
測定機を用いて測定した。また、すべり性については底
面積が４８ｃｍ² （８ｃｍ×６ｃｍ）、重量９００ｇの
ＳＡＳブロックを測定シートの上に乗せ、５０／分のス
ピードで傾斜角度を変化させ、すべり始める時の角度を
測定し静止摩擦係数を測定した。また、傷付き性につい
てはエンピツ硬度測定により評価した。さらに、ブロッ
キング性に関しては、トータル厚み０．７ｍ／ｍ、幅８
０ｃｍのシートを１００ｍまき、まきほどきの時の粘着
性を５段階で評価した。（５：問題なし、４：通常問題
ないがやや粘着あり、３：粘着性がやや強い、２：粘着
性が強い、１：粘着性が強く、使用できない）。さら
に、耐熱性についてはトータル厚み２．０ｍ／ｍのシー
トを成形し１００ｃｃのビーカーをシートの上に置き、
９５℃のお湯を１００ｃｃ入れ、１０分後にとりのぞき
２４時間後にシート上にあとがのこるか否かで評価し
た。

【００１５】実施例−１ 両表面層として、ＭＦＲ（１）が、６ｇ／１０分であ
る。プロピレン単独重合体（以下ＰＰ−１）にＮ，Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシル）ステアリルアミドを、０．４
ｐｈｒ、ならびにグリセリンモノステアレートを０．１
ｐｈｒ加え、樹脂温度２２０℃で、スクリュー径：５０
ｍ／ｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２の押出機を用いて、ペレタイズ
した樹脂を用いた。その後、ダイス幅９００ｍ／ｍ、ス
クリュー径６０ｍ／ｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６のキャスティン
グフィルム成形機を用いて、厚さ２０μのＣＰＰフィル
ムを樹脂温度２４０℃で成形した。又、中間層として
は、エチレン〜アクリル酸メチル〜無水マレイン酸エチ
レン系三元共重合体を使用した。アクリル酸メチルは６
ｍｏｌ％であり、無水マレイン酸は１ｍｏｌ％、残りが
エチレンである。分子量的には、ＪＩＳ Ｋ７２１０の
条件で測定したＭＦＲ＝１０ｇ／１０分のものを使用し
た。又、成形は前記２種３層シート成形機の両方の押出
機に同じ樹脂を入れ、押出樹脂温度（ダイス出口）１５
０℃で２．１ｍ／ｍのシートを押出し、前記ポリプロピ
レンフィルムを第一と第二のポリンシングロールの間で
片側から貼合した。トータル厚みは２．０ｍ／ｍであっ
た。

【００１６】実施例−２ 貼合用ポリプロピレンフィルムの一面に６色のグラビア
印刷をかけ、印刷面を貼合した以外は、実施例−１と同
じ。

【００１７】実施例−３ 片面貼合を両面貼合に変更した以外は、実施例−１と同
じ。

【００１８】実施例−４ 帯電防止剤を加えなかった以外は、実施例−１と同じ。

【００１９】実施例−５ エチレン系三元共重合体のＭＦＲ＝３０ｇ／１０分に変
更し、表面層のＭＦＲ（１）を３０ｇ／１０分のエチレ
ンとプロピレンのランダン共重合体（エチレン量６ｗｔ
％）とし、ダイス温度２００℃で２種２層シート成形機
で成形した以外は、厚み比率を含め実施例−１と同じ。

【００２０】比較例−１ 表面層を貼合せずトータル厚みを２．０ｍ／ｍとした以
外は実施例−１と同じ。

【００２１】比較例−２ 無水マレイン酸を共重合体中に入れず、その分エチレン
量を増やした以外は、実施例−１と同じ。接着強度が弱
く積層シートとして利用することはできなかった。以上
の実施例および比較例から、本発明によって得られる軟
質性合成樹脂製シートは、軟質性、透明性に優れるばか
りでなく、すべり性、キズ付き性、耐熱性にも優れた、
さらにシートおよび容器段階においても、優れているこ
とがわかる。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【発明の効果】本発明によって得られる軟質合成樹脂製
シート、および、同シートを熱成形して得られた各種容
器等は、下記の如き効果を発揮する。（１）エチレンと
アルキル（メタ）アクリレートと無水マレイン酸からな
るエチレン系三元共重合体シートのすべり性、表面の傷
付き性、耐熱性を改善することができる。（２）空気中
の埃と接触しても、埃が付着しにくく商品価値の高いシ
ートおよび成形物を製造することができる。（３）シー
トおよび熱成形後の成形物においても、また、シートの
平滑性を付与する為、アニーリングロールを通したとし
ても、帯電防止効果を得ることができる。（４）本発明
に用いているエチレン系三元共重合体は、分子内に極性
基を多く持っている為に、ＰＶＣと同様に高周波融着
（シール）が可能である。（５）さらに、本発明で用い
たエチレン系三元共重合体はプロピレン系重合体との接
着に非常に優れている為に、他分野の多層シートと違っ
て接着性樹脂を間に入れる必要がない。本発明によって
得られる、軟質合成樹脂製シートおよび同シートから、
熱成形して得られた成形物は上記のごとき効果を発揮す
るために、多方面にわたって利用することができる。代
表的な用途を下記に示す。（１）手帳の表紙（２）デス
クマット（３）ファイル、フォルダー等各種文具用シー
ト（４）テーブルシート（５）レジャーシート（６）軟
質容器等。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田越 宏孝 大分県大分市大字中の洲２番地 昭和電工 株式会社大分研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも２層以上の層構成を有し、１
   〜１００μの厚みを有する１つまたは２つのプロピレン
   系重合体表面層を有し、中間層の内、少なくとも１つ以
   上の層が、エチレンとアルキル（メタ）アクリレートと
   無水マレイン酸からなるエチレン系三元共重合体層であ
   って、ダイス内又は外で積層するか或いは、ダイス外で
   プロピレン系重合体フィルムを貼合することによって接
   着層なしに多層化させた多層シートであり、各表面層と
   中間層の上記エチレン系三元共重合体層との厚み比が、
   １：３〜１：５００である軟質性合成樹脂製シート。