JPH05170429A - 粘土架橋多孔体及びその製造方法 - Google Patents

粘土架橋多孔体及びその製造方法

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JPH05170429A
JPH05170429A JP3353688A JP35368891A JPH05170429A JP H05170429 A JPH05170429 A JP H05170429A JP 3353688 A JP3353688 A JP 3353688A JP 35368891 A JP35368891 A JP 35368891A JP H05170429 A JPH05170429 A JP H05170429A
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Mitsuru Suda
充 須田
Kunio Otsuka
邦夫 大塚
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Mitsubishi Materials Corp
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 層状粘土鉱物の層(1)間に無機ピラー(4)が
挿入された粘土架橋多孔体に関し、均一な細孔構造によ
る形状選択性機能に加えて水素イオン(6)による高い触
媒活性を兼備する。 【構成】 イオン交換性を持つ層状粘土鉱物を無機ピ
ラーの前駆体イオン(3)となる多核金属カチオンや正に
荷電した水酸化物又は酸化物微粒子を含む溶液に混合し
て粘土層(1)間の陽イオン(2)の一部を無機ピラーの前駆
体イオン(3)とイオン交換する。次にこれを100〜900℃
で熱処理して粘土架橋多孔体を生成し、この粘土架橋多
孔体をアンモニウム塩水溶液に混合し、残留する陽イオ
ン(2)をアンモニウムイオン(5)とイオン交換する。この
粘土架橋多孔体を200〜900℃で再熱処理してアンモニア
を離脱させ、粘土架橋多孔体の細孔部及びその表面部に
水素イオン(6)を担持させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、触媒、吸着分離材、脱
臭材その他に適する粘土架橋多孔体及びその製造方法に
関する。更に詳しくは、細孔部及び表面部に水素イオン
を担持して、均一な細孔構造による形状選択性機能に加
えて固体酸性を高めた粘土架橋多孔体とその製造方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、均一なミクロポアを含む無機多孔
体として、ゼオライトや粘土架橋多孔体が知られてい
る。粘土架橋多孔体は、モンモリロナイトなどの層状粘
土鉱物（以下、粘土という）の層間をAl2O3やZrO2等の
無機酸化物微粒子で架橋した構造の層間化合物で、スリ
ット状の細孔を含んでいる。無機酸化物微粒子は粘土層
間を支えることからピラーと呼ばれている。粘土架橋多
孔体の細孔径は層間距離とピラー間距離で表わせるが、
これは用いる粘土とピラーの種類やサイズにより制御さ
れ、数オングストロームから数10オングストロームであ
る。例えば、サイズの大きいピラーを挿入すれば、層間
距離は広がるし、粘土シリケート層の負電荷が小さい粘
土もしくは価数の大きい多核カチオンを用いた場合に
は、ピラー間距離が広がる。粘土架橋多孔体はその細孔
径が均一で分子径程度であることから、ゼオライトに類
似した分子ふるいとしての形状選択性機能を有する。
【０００３】また、粘土架橋多孔体は一般に固体酸であ
って、触媒作用を示すことから、種々の生成物の中から
目的物のみを選択的に合成する触媒としての利用が検討
されている。例えば、石油化学におけるクラッキング触
媒として有効であることが複数の文献に記述されている
（E.Kikuchi, T.Matsuda; Catal.Today, 2, 297 (198
8), M.L.Occeli, R.J.Rennard; Catal.Today, 2, 309
(1988), H.Ming-Yuan, L.Zhonghui, M.Enze; Catal.Tod
ay, 2, 321 (1988), M.L.Occeli; Catal.Today, 2, 339
(1988))。
【０００４】粘土架橋多孔体の固体酸性も、粘土と無機
ピラーの種類により決まる。例えば粘土としては、モン
モリロナイトは比較的酸性が強いが、人工雲母の一種で
あるナトリウム四けい素ふっ素雲母などでは弱い。また
ピラーとして、SiO2又はTiO2は強い酸性を示すが、Cr2O
3では逆に塩基性を示す。このようなことから、固体酸
性が強まるような粘土とピラーの組合せは限定されてし
まい、所望の細孔径と固体酸性を兼備した粘土架橋多孔
体を合成することは困難であった。一方、多孔性の固体
酸触媒として、Ｈ型ゼオライトやシリカアルミナが知ら
れている。しかしゼオライトの細孔径は10オングストロ
ーム以下で、細孔内に入れる分子は精々ベンゼン化合物
程度までに限られており、多環芳香族化合物のような大
きな分子には適用できなかった。またシリカアルミナは
細孔径が大きいものの均一性に劣っており、形状選択性
がない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、粘土架橋多孔
体の細孔部又は表面部に固体酸点を増やすことができれ
ば、大きな分子に対する形状選択性機能と触媒活性に優
れた、付加価値の高い新しいタイプの粘土架橋多孔体が
得られる。しかし、今までそのような固体酸性の強い粘
土架橋多孔体はなく、またその製造技術も確立されてい
ない。
【０００６】本発明の目的は、形状選択性機能に加えて
触媒活性の高い粘土架橋多孔体及びその製造方法を提供
することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、粘土架橋
多孔体の合成研究を重ねていくうちに、粘土架橋多孔体
に残留している陽イオンが熱処理により拡散してイオン
交換し易くなり、これをアンモニウムイオンとイオン交
換後、加熱してアンモニアを離脱させれば、そのまま水
素イオンが担持されることを見出し、本発明に到達し
た。
【０００８】即ち、本発明の粘土架橋多孔体は、図１に
示すように、層状粘土鉱物の層(1)間に無機ピラー(4)が
挿入された粘土架橋多孔体の細孔部及びその表面部に水
素イオン(6)が担持されたことを特徴とする。また、本
発明の粘土架橋多孔体の製造方法は、イオン交換性を持
つ層状粘土鉱物を無機ピラーの前駆体イオン(3)となる
多核金属カチオン、或いは正に荷電した水酸化物又は酸
化物微粒子を含む溶液に混合し、粘土層(1)間の陽イオ
ン(2)の一部を無機ピラーの前駆体イオン(3)とイオン交
換する工程と、次いでこれを100〜900℃で熱処理して粘
土架橋多孔体を生成する工程と、次いでこの粘土架橋多
孔体をアンモニウム塩水溶液に混合し、残留する陽イオ
ン(2)をアンモニウムイオン(5)とイオン交換する工程
と、次いでこの粘土架橋多孔体を200〜900℃で再熱処理
してアンモニアを離脱させ、水素イオン(6)を担持させ
る工程とを含む方法である。
【０００９】以下に本発明を詳述する。 ＜出発原料＞本発明の出発原料の粘土架橋多孔体は、層
状粘土鉱物の層間にAl2O3, ZrO2, Cr2O3, Bi2O3, SiO2,
TiO2, Fe2O3等の無機ピラーが挿入された形の層間化合
物の一種である。層状粘土鉱物は、イオン交換性をもつ
フィロけい酸塩鉱物で、天然産のモンモリロナイト、バ
イデライト、ヘクトライト、サポナイト、ノントロナイ
ト、バーミキュライト等の他、人工合成物である膨潤性
ふっ素系雲母やその同型置換体が含まれる。図１（ａ）
に示すように、これらの粘土のシリケート層(1)は、単
位組成(-O10(OH)2又は-O10F2)当たり、−0.3〜−1.0の
負電荷を有している。そしてこの負電荷を中和するよう
にシリケート層間に陽イオン(2)が配位している。一般
にこの陽イオンは、Na+, Li+, Ca2+等のアルカリ金属イ
オン又はアルカリ土類金属イオンである。この層間の陽
イオンとシリケート層の結合力は比較的弱いため、他の
陽イオン（カチオン）と容易に交換する性質、即ちイオ
ン交換性を示す。
【００１０】これらの粘土層間の陽イオンをこれとは別
の無機ピラーの前駆体イオンとなる嵩高い多核金属カチ
オンや、正に荷電した水酸化物又は酸化物微粒子とイオ
ン交換し、更に加熱脱水することにより、層間が酸化物
微粒子で架橋した構造の粘土架橋多孔体が得られる。挿
入する多核金属カチオンとしては、例えば[Al13O4(OH) 2
4]7+, [Zr4(OH)8]8+, [Crn(OH)m](3n-m)+, [Bi6(OH)12]
6+, [Fe3O(OCOCH3)6]+が挙げられる。また正に荷電した
無機酸化物微粒子としては、Ti4+やFe3+を添加したSiO2
ゾルやTiO2ゾルなどが挙げられる。本発明においては、
イオン交換時に残留する陽イオンを水素イオンを付加す
るために利用する。即ち、残留陽イオンを熱処理により
イオン交換しやすくし、これをアンモニウムイオンとイ
オン交換した後、加熱してアンモニアを離脱することに
より水素イオンを担持させるものである。従って、無機
ピラーの前駆体イオンとのイオン交換後に残留する陽イ
オン量が多いほど付加される水素イオン量は多くなる。
【００１１】＜イオン交換工程＞イオン交換工程では、
層状粘土鉱物を無機ピラーの前駆体イオンを含む溶液、
即ち多核金属カチオン溶液、或いは正に荷電した水酸化
物又は酸化物微粒子のゾルに混合し、イオン交換により
図１（ｂ）に示すようにシリケート層間に無機ピラーの
前駆体イオン(3)を挿入する。層状粘土鉱物のイオン交
換率はその層電荷により異なってくるが、１回のイオン
交換で100％完全にイオン交換されることはなく、少量
の陽イオンが残留する。また一般には、シリケート層の
負電荷が小さい粘土ほどイオン交換率は高い。例えば、
単位組成(-O10(OH)2又は-O10F2)当たりの層電荷が−0.3
3のモンモリロナイトでは、イオン交換率が90％以上に
なるが、層電荷が−1.0のナトリウム四けい素ふっ素雲
母では70〜80％である。このようにイオン交換率が異な
るのは、層電荷により陽イオンの拘束力が異なるためと
考えられる。即ち、負電荷の小さい粘土では陽イオンの
拘束力が弱く、イオン交換率は高くなるが、逆に負電荷
の大きい粘土では陽イオンの拘束力が強く、イオン交換
率は低くなると考えられる。また、陽イオンの一部は、
シリケート層表面の酸素六員環の内部に埋め込まれたよ
うに固着した状態となっており、イオン交換しにくいも
のと考えられる。このイオン交換工程では、イオン交換
率を低くするために、イオン交換時間を短くしたり、或
いは粘土に対して混合する無機ピラーの前駆体イオンの
量を少なくしてもよい。但しイオン交換量が少なすぎる
とピラーによる架橋が不十分となり、粘土層間が十分広
がらず、均一な細孔の多孔体が形成されなくなる。この
ため、イオン交換率は50％以上とした方が好ましい。イ
オン交換後の粘土は必要ならば水洗し、更に100℃以下
で乾燥する。
【００１２】＜熱処理工程＞次の熱処理工程では、前述
したイオン交換工程後の粘土乾燥物を電気炉等により10
0〜900℃で加熱する。この熱処理により層間の前駆体イ
オンは脱水され、図１（ｃ）に示すように無機ピラー
(4)になる。これによりピラー(4)で架橋された構造の粘
土架橋多孔体が得られる。また同時に残留陽イオンはイ
オン交換し易くなる。熱処理によるイオン交換性の向上
は、ゼオライトにおいては知られている現象で、細孔奥
部の狭い場所に残留している陽イオンが広い場所まで拡
散するためと言われている。粘土架橋多孔体においても
同様に、シリケート層表面に固着した陽イオンが熱処理
によりイオン交換し易い場所に移動するものと考えられ
る。加熱温度は100℃未満では陽イオンの拡散が不十分
であり、900℃を越えると、粘土シリケート層が分解す
るため好ましくない。最も好適な加熱温度は、粘土やピ
ラーの種類にもよるが、300〜500℃である。
【００１３】＜アンモニウム塩処理工程＞次のアンモニ
ウム塩処理工程では、前述した熱処理工程後の粘土架橋
多孔体をアンモニウム塩水溶液に混合し、残留陽イオン
をアンモニウムイオンと置換する。この結果、図１
（ｄ）に示すように粘土架橋多孔体層間にアンモニウム
イオン(5)が担持される。アンモニウム塩としては、水
に可溶でアンモニウムイオンを解離する化合物であれば
何でもよい。例えば、塩化物(NH4Cl), 硝酸塩(NH4NO3),
硫酸塩((NH4)2SO 4)等の無機塩の他、蟻酸塩(NH4OCOH),
酢酸塩(NH4OCOCH3), アルキル塩(NH4CnHn + 1)等の有機
塩も用いることができる。中でも、安全性、経済性等の
面から、塩化アンモニウムが好適である。アンモニウム
塩水溶液の濃度は特に制限されないが、濃度が低いと多
量の溶液が必要となることから、0.1〜5 mol／L 程度が
適当である。また粘土架橋多孔体に対するアンモニウム
塩水溶液の量は、残留陽イオンが完全にイオン交換する
のに必要なアンモニウムイオンが含まれていればよい
が、通常その必要量の2〜10倍過剰にするとイオン交換
が進みやすい。またイオン交換を促進させるため、撹拌
機やホモジナイザなどで機械的に混合したり、或いは加
温してもかまわない。アンモニウム塩水溶液で処理後の
粘土架橋多孔体は必要ならば水洗し、乾燥する。
【００１４】＜再熱処理工程＞次の再熱処理工程では、
前述したアンモニウム処理工程後の粘土架橋多孔体を電
気炉等により200〜900℃で加熱する。この加熱により、
アンモニウムイオンはアンモニアと水素イオンに解離
し、アンモニアは揮散して粘土架橋多孔体から離脱す
る。しかし水素イオンは残留するため、図１（ｅ）に示
すように水素イオン(6)を担持した粘土架橋多孔体が形
成される。加熱温度は200℃未満ではアンモニウムイオ
ンの解離が不十分であり、900℃を越えると粘土シリケ
ート層が分解するため好ましくない。最も好適な温度
は、粘土やピラーの種類にもよるが、300〜500℃であ
る。
【００１５】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、層
状粘土鉱物の陽イオンの一部を無機ピラーの前駆体イオ
ンと交換後、熱処理し、更に残留する陽イオンをアンモ
ニウムイオンと交換後、再熱処理するという簡単なプロ
セスにより、粘土架橋多孔体の細孔部とその表面部に水
素イオンを担持させることができる。この結果、均一な
細孔構造による形状選択性機能に加えて水素イオンによ
る高い触媒活性を兼備した新規な粘土架橋多孔体が得ら
れる。
【００１６】
【実施例】次に本発明の具体的態様を示すために、本発
明を実施例に基づいて説明する。以下に述べる実施例は
本発明の技術的範囲を限定するものではない。 ＜実施例１＞0.2M 塩化アルミニウム(AlCl3・6H2O)水溶
液750mLをスターラにより激しく撹拌しながら、これに
0.1M 水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液3750mLを約50mL／h
の割合で滴下した後、95℃で48時間還流することによ
り、Al多核カチオン水溶液を調製した。これにナトリウ
ムモンモリロナイト（クニミネ工業(株),クニピア−
Ｆ）の乾燥粉末30.0gを添加し、室温にて3時間撹拌し
て、モンモリロナイト層間のNaイオンの大部分をAl多核
カチオンとイオン交換した。遠心分離により固形部を分
離し、洗液中に塩素イオンが認められなくなるまでにこ
の固形部を蒸留水により水洗し、更に80℃で乾燥した。
この乾燥物を電気マッフル炉にて、大気中400℃で2時間
熱処理し、Al2O3−モンモリロナイト多孔体を得た。こ
の試料をＭ１とする。上記Ｍ１ 10.0gを0.5M 塩化アン
モニウム(NH4Cl)200mLに混合し、20時間攪拌して、多孔
体中の残留NaイオンをNH4 +イオンと交換した後、水洗、
80℃で乾燥した。次いで、電気マッフル炉にて、大気中
400℃で2時間熱処理し、アンモニアを離脱させ、水素イ
オンを担持したモンモリロナイト多孔体を得た。この試
料をＭ１−Ｈとする。
【００１７】＜実施例２＞モンモリロナイト層間のNaイ
オンとAl多核カチオンとのイオン交換時間を10分間とし
た以外は、実施例１と同様にAl2O3−モンモリロナイト
多孔体を得た。この試料をＭ２とする。またこれを実施
例１と同様に塩化アンモニウム処理と加熱処理を行い、
水素イオンを担持したモンモリロナイト多孔体を得た。
この試料をＭ２−Ｈとする。
【００１８】＜実施例３＞人工雲母の一種であるナトリ
ウム四けい素ふっ素雲母(NaMg2.5Si4O10F2,トピー工業
(株)製）の10％ゾルを100℃で乾燥した後、乾燥物を88
μｍ以下の粒径に粉砕して乾燥粉末を得た。実施例１で
調製したAl多核カチオン水溶液3Lに、上記人工雲母粉末
15.0gを添加し、室温にて１日間撹拌して、人工雲母層
間のNaイオンをAl多核カチオンとイオン交換した。次い
で実施例１と同様に遠心分離、水洗、乾燥、400℃熱処
理を行い、Al2O3−人工雲母多孔体を得た。この試料を
Ｔ３とする。以後実施例１と同様の処理を行い、水素イ
オンを担持した人工雲母多孔体を得た。この試料をＴ３
−Ｈとする。
【００１９】＜実施例４＞Al多核カチオンとのイオン交
換時間を30分間とした以外は、実施例３と同様にAl2O3
−人工雲母多孔体を得た。この試料をＴ４とする。また
これを実施例１と同様に塩化アンモニウム処理と加熱処
理を行い、水素イオンを担持した人工雲母多孔体を得
た。この試料をＴ４−Ｈとする。
【００２０】＜実施例５＞0.4M オキシ塩化ジルコニウ
ム(ZrOCl2・8H2O)1Lを1時間煮沸状態で還流した後、これ
に実施例３で用いたナトリウム四けい素ふっ素雲母粉末
30.0gを添加し、スターラにより撹拌しながら16時間煮
沸状態で還流を続け、人工雲母層間のNaイオンをZr多核
カチオンとイオン交換した。遠心分離により固形部を分
離し、洗液中に塩素イオンが認められなくなるまでこの
固形部を蒸留水により水洗し、更に80℃で乾燥した。こ
の乾燥物を電気マッフル炉にて、500℃、2時間熱処理
し、ZrO2−人工雲母多孔体を得た。この試料をＴ５とす
る。またこれを実施例１と同様に塩化アンモニウム処理
と加熱処理を行い、水素イオンを担持した人工雲母多孔
体を得た。この試料をＴ５−Ｈとする。
【００２１】＜実施例６＞Zr多核カチオンとのイオン交
換時間を10分間とした以外は、実施例５と同様にZrO2-
人工雲母多孔体を得た。この試料をＴ６とする。またこ
れを実施例１と同様に塩化アンモニウム処理と加熱処理
を行い、水素イオンを担持した人工雲母多孔体を得た。
この試料をＴ６−Ｈとする。
【００２２】＜試験方法と結果＞実施例１〜６で得られ
た各粘土架橋多孔体について、それぞれの層間距離、比
表面積、Na残留量及び固体酸量を測定した。またこれら
の粘土架橋多孔体を触媒として、ナフタレンのｔ−ブチ
ル化反応試験を行い、ナフタレンの転化率を測定し、触
媒活性を比較した。これらの結果を表１に示す。表１に
おいて、粘土の種類がＭＴはモンモリロナイト、ＴＳＭ
はナトリウム四けい素ふっ素雲母をそれぞれ示す。表１
の層間距離は、Ｘ線回折により測定された底面間隔値(d
001)からシリケート層の厚さ9.6オングストロームを差
引くことにより求めた。比表面積は、窒素吸着法（BET
法）により測定した。Na残留量は、粘土架橋多孔体をふ
っ酸−過塩素酸処理により溶解した後、原子吸光法によ
り定量した。固体酸量は、ｎ−ブチルアミン滴定法によ
りジシンナマルアセトン（pKa＝−3.0）を指示薬として
定量した。またナフタレンのｔ−ブチル化反応試験は固
定床流通反応装置を用い、次のように行った。触媒であ
る粘土架橋多孔体サンプル0.50gを石英反応管に充填
し、Heキャリアガスを25mL／分で流しながら、200℃で3
時間前処理した。次いで反応温度を150℃とし、反応液
（ナフタレン：ｔ−ブタノール：メシチレン＝1：10：
5）の蒸気を触媒中に１時間流通させた。触媒を流通し
た後の蒸気は液体窒素トラップで回収した。反応液と回
収液のナフタレン量をガスクロマトグラフで分析し、ナ
フタレンの転化率を求めた。なお反応時の接触時間は、
4.2〜6.7秒であった。 （以下、本頁余白）
【００２３】
【表１】
【００２４】表１から、いずれの実施例においても、水
素イオンを担持処理した粘土架橋多孔体は、Na残留量が
減少し、かつ固体酸量及びナフタレン転化率が増加して
おり、触媒活性が向上していることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の層状粘土鉱物から粘土架橋多孔体を製
造する工程を示す図。
【符号の説明】 (1) シリケート層（粘土層） (2) 陽イオン (3) 無機ピラーの前駆体イオン（多核金属カチオン、
正に荷電した水酸化物又は酸化物微粒子） (4) 無機ピラー (5) アンモニウムイオン (6) 水素イオン
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年３月５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 15/24 8619−4Ｈ // Ｂ０１Ｊ 20/12 Ｂ 7202−4Ｇ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 層状粘土鉱物の層(1)間に無機ピラー(4)
    が挿入された粘土架橋多孔体において、 前記多孔体の細孔部及びその表面部に水素イオン(6)が
    担持されたことを特徴とする粘土架橋多孔体。
  2. 【請求項２】 層状粘土鉱物がイオン交換性のモンモリ
    ロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイト、
    ノントロナイト、バーミキュライト、人工ふっ素雲母の
    群から選ばれた一種又は二種以上の層状粘土鉱物である
    請求項１記載の粘土架橋多孔体。
  3. 【請求項３】 無機ピラー(4)がAl2O3, ZrO2, Cr2O3, B
    i2O3, SiO2, TiO2,Fe2O3の群から選ばれた一種又は二種
    以上の無機酸化物である請求項１記載の粘土架橋多孔
    体。
  4. 【請求項４】 層状粘土鉱物を無機ピラーの前駆体イオ
    ン(3)を含む溶液に混合し、粘土層(1)間の陽イオン(2)
    の一部を前記無機ピラーの前駆体イオン(3)と交換する
    工程と、 前記無機ピラーの前駆体イオン(3)が粘土層(1)間に挿入
    された層状粘土鉱物を100〜900℃で熱処理して粘土架橋
    多孔体を生成する工程と、 前記熱処理後の粘土架橋多孔体をアンモニウム塩水溶液
    に混合し、残留する陽イオン(2)をアンモニウムイオン
    (5)と交換する工程と、 前記アンモニウムイオン(5)を含有する粘土架橋多孔体
    を200〜900℃で再熱処理してアンモニアを離脱させ、前
    記粘土架橋多孔体の細孔部及び表面部に水素イオン(6)
    を担持させる工程とを含む粘土架橋多孔体の製造方法。
  5. 【請求項５】 無機ピラーの前駆体イオン(3)が多核金
    属カチオンである請求項４記載の粘土架橋多孔体の製造
    方法。
  6. 【請求項６】 無機ピラーの前駆体イオン(3)が正に荷
    電した水酸化物又は酸化物微粒子である請求項４記載の
    粘土架橋多孔体の製造方法。
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