JPH05170536A - 炭素フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 機械的性質、特に、引張り強度と引張り弾性
率、及び電気伝導度を同時に高めた、炭素フィルム及び
その製造方法を提供する。 【構成】 テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン
を含む組合せ、又はテトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンと多価アミンを含む組合せからなるモノマーを
反応させ、ポリアミック酸溶液とし、このポリアミック
酸溶液を用いてポリアミック酸フィルムを形成し、この
フィルムに脱水−脱環反応を行うことによりイミド化し
て、ポリイミドフィルムを形成し、このポリイミドフィ
ルムを炭素化処理して、引張り強度が１５ｋｇｆ／ｍｍ
² 以上、引張り弾性率が５，０００ｋｇｆ／ｍｍ² 以
上、且つ電気伝導度が２８０Ｓ／ｃｍ以上である炭素フ
ィルムを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高められた温度におい
て加熱することによって得られる、優れた機械的性質と
高い電気伝導度を有する炭素フィルム及びその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、炭素材料は、その優れた耐熱性、
耐薬品性、電気伝導性等から、電極材料、発熱体、構造
材、断熱材、耐熱シール材、Ｘ線用部品等に広く使用さ
れてきた。これらの中でも、シート状の炭素フィルム
は、同様に工業材料として重要な用途に使用される可能
性があり、近年盛んに研究開発が行われている。

【０００３】その炭素フィルムの製造方法としては、天
然産のグラファイトから製造される他、気相炭化水素の
高温分解沈積から製造する方法、有機物あるいは炭素物
質を高温処理して製造する方法等がある。これらの方法
により得られた炭素フィルムは、耐熱性、耐薬品性、電
気伝導性等の優れた特性を生かした分野に利用されつつ
ある。

【０００４】これらの炭素フィルムを製造する方法の中
でも、高分子フィルムを熱分解させて炭素フィルムを得
る方法は、その製造方法の簡便さから多くの提案がなさ
れており、特開昭５３−１３９６７６号公報，特開昭６
０−１１２１５号公報、特開昭６０−２３５７０９号公
報、特開昭６２−９１４１４号公報、特開平１−１０５
１９９号公報等の多くの開示例がある。また、このよう
な技術には、高分子フィルムとして芳香族ポリイミドフ
ィルムを用い、これを高温加熱処理により熱分解させて
炭素フィルムを得る方法が、例えば、特公昭６４−１２
３０５号公報に開示されている。また、高分子フィルム
を延伸させた後に炭素化処理を行う方法が、例えば、特
公平１−４８２０４号公報に開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
炭素フィルムは、電気伝導度を改善したもの、または機
械的性質を改善したものはあるが、これらの性質の両方
を同時に、ある程度の水準以上で高めたものは存在して
いなかった。すなわち、機械的性質として、引張り強度
１５ｋｇｆ／ｍｍ² 以上、引張り弾性率５，０００ｋｇ
ｆ／ｍｍ² 以上、且つ、電気伝導度２００Ｓ／ｃｍ以上
である炭素フィルムとしたものは存在していなかった。

【０００６】例えば、電気伝導性等に優れた炭素フィル
ムを得るためには、無酸素雰囲気及び高圧下で３，００
０℃以上の非常に高い温度で熱処理をして、フィルム中
にグラファイト層を秩序正しく配列させることが必要と
されている。しかし、そのような高温とするための装置
は作製が困難で、しかもこのような高温処理によって得
られた炭素フィルムは一般的には脆性的で、機械的性質
も決して優れたものではなかった。

【０００７】また、炭素フィルムを製造する方法におい
て、芳香族ポリイミド原料を用いて、引張り強度１５ｋ
ｇｆ／ｍｍ² 以上、引張り弾性率５，０００ｋｇｆ／ｍ
ｍ² 以上、電気伝導度２００Ｓ／ｃｍ以上の炭素フィル
ムを製造する方法はなかった。そこで本発明は、芳香族
ポリイミドに由来し、改善された機械的性質、特に、改
善された引張り強度と引張り弾性率、及び改善された電
気伝導度を同時に有する炭素フィルムを提供することを
目的とする。

【０００８】さらに本発明は、芳香族ポリイミドを用い
て、改善された機械的性質、特に、改善された引張り強
度と引張り弾性率、及び改善された電気伝導度を同時に
有する炭素フィルムを製造する方法を提供することを別
の目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の炭素フィルムは
芳香族ポリイミドに由来し、引張り強度が１５ｋｇｆ／
ｍｍ² 以上、引張り弾性率が５，０００ｋｇｆ／ｍｍ²
以上、電気伝導度が２００Ｓ／ｃｍ以上である。本発明
の炭素フィルムの製造方法は、テトラカルボン酸二無水
物（成分（Ａ））と芳香族ジアミン（成分（Ｂ））とを
含むモノマーを組合せてポリアミド酸を製造し、次いで
ポリアミド酸フィルムを形成し、このポリアミド酸フィ
ルムをイミド化して脱水−閉環反応を行い、それによっ
て引張り強度が１０ｋｇｆ／ｍｍ ² 以上で、引張り弾性
率が５００ｋｇｆ／ｍｍ² 以上のポリイミドフィルムを
形成する。さらに、このポリイミドフィルムを不活性ガ
ス又は真空中で加熱処理することにより、引張り強度が
１５ｋｇｆ／ｍｍ² 以上、引張り弾性率が５，０００ｋ
ｇｆ／ｍｍ² 以上、電気伝導度が２００Ｓ／ｃｍ以上の
炭素フィルムを得る。

【００１０】本発明の炭素フィルムは、１つの分子構造
中に３個以上のアミノ基を持つ１個以上の多価アミン化
合物（成分（Ｃ））をさらに含むモノマーの組合せから
も得られる。本発明をさらに詳細に説明する。本発明に
おいて、成分（Ａ）として使用されるテトラカルボン酸
二無水物の代表例には、テトラカルボキシベンゼン二無
水物、２〜５の縮合ベンゼン環を持つ化合物のテトラカ
ルボキシ二無水物、次式（１）で示される化合物、及び
それらの化合物に置換基が導入された化合物が含まれ
る。

【００１１】

【化９】

【００１２】ここで、Ｒ₁ は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ
₂ −、−ＳＯ−、アルキレン基、アルキレン二カルボニ
ルオキシ基、アルキレン二オキシカルボニル基、フェニ
レン基、フェニレンアルキレン基、フェニレン二アルキ
レン基を示す。ｎ₄ は０又は１である。ｎ₅ は０又は１
である。ｎ₅ とｎ₆ の和が２ならば、ｎ₆ は１又は２で
ある。

【００１３】本発明におけるテトラカルボン酸二無水物
の代表例としては、ピロメリット酸二無水物、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２，２′，６，６′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二
無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸
二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボ
ン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカ
ルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラ
カルボン酸二無水物、及びエチレングリコールビス（ア
ンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。これらの化
合物は単独又は２種以上の混合物で用いることができ
る。

【００１４】成分（Ｂ）として使用される芳香族ジアミ
ンの代表例は、フェニレンジアミン、ジアミノピリジ
ン、２〜８の縮合ベンゼン環を持つジアミン化合物、次
の式（２）で示される化合物、及びそれらの化合物に置
換基が導入された化合物である。

【００１５】

【化１０】

【００１６】ここで、Ｒ₂ は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ
₂ −、−ＳＯ−、フェニレン基、アルキレン基、フェニ
レンアルキレン基、フェニレンジアルキレン基、又は

【００１７】

【化１１】

【００１８】である。ｎ₇ は０又は１である。Ｒ₃ は−
Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、フェニレン
基、アルキレン基、フェニレンアルキレン基、又はフェ
ニレンジアルキレン基である。そして、ｎ₈ は０又は１
である。芳香族ジアミンの例としては、メタフェニレン
ジアミン、パラフェニレンジアミン、ベンジジン、オル
トトルイジン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミ
ノビフェニルのようなベンジジン誘導体、４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジア
ミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、、３，
３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノベンゾフェ
ノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、２，２′−
ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３，３′−ジア
ミノビフエニル、２，６−ジアミノピリジン、２，５−
ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
ーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エーテル、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，
４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，
４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２′−ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフ
ルオロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６
−ジアミノナフタレン、及びそれらの誘導体（例えば、
置換基を持つジアミンで置換されたもの）。

【００１９】成分（Ｃ）としての多価アミン化合物の代
表例は、次の式（３）又は（４）で示される。

【００２０】

【化１２】

【００２１】

【化１３】

【００２２】ここで、Ａ₁ は、

【００２３】

【化１４】

【００２４】Ａ₂ は、

【００２５】

【化１５】

【００２６】ｎ₁ は０又は１〜４の整数、ｎ₂ は０又は
１〜３の整数である。Ｘは酸を示す。ｑは酸の塩基価で
ある。Ｒは−Ｏ−，−ＣＨ₂ −，−ＣＯ−又は−ＳＯ₂
−を示す。ｎ₃ は０又は１である。Ａ₁ 又はＡ₂ は置換
されてもよい。式（３）又は式（４）におけるＸで示さ
れる酸は、有機酸又は無機酸の何れか一方でよい。この
酸には、例えば、パラトルエンスルホン、ピクリン酸、
塩酸が含まれる。

【００２７】前述の化合物のための置換基は、縮合反応
に不利に作用するものであってはならない。また、そこ
から得られる生産物の性質が劣化するものであってはな
らない。置換基として、脂肪族基、及びハロゲン原子が
挙げられる。これらのモノマーは、単独で又はそれらの
２以上の混合物として用いることができる。

【００２８】成分（Ｃ）として使用される多価アミン化
合物の代表例には、３，３′，４，４′−テトラアミノ
ジフェニルエーテル、３，３′，４，４′−テトラアミ
ノジフェニルメタン、３，３′，４，４′−テトラアミ
ノベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラアミノ
ジフェニルスルホン、３，３′，４，４′−テトラアミ
ノビフェニル、１，２，４，５−テトラアミノベンゼ
ン、３，３′，４−トリアミノジフェニル、３，３′，
４−トリアミノジフェニルメタン、３，３′，４−トリ
アミノベンゾフェノン、３，３′，４−トリアミノジフ
ェニルスルホン、及び１，２，４−トリアミノベンゼ
ン、及びそれらのモノ、ジ、トリ又はテトラ−酸の塩が
挙げられ、そのような例は、３，３′，４，４′−テト
ラアミノジフェニルエーテル四塩酸塩、３，３′，４，
４′−テトラアミノジフェニルメタン四塩酸塩、３，
３′，４，４′−テトラアミノベンゾフェノン四塩酸
塩、３，３′，４，４′−テトラアミノジフェニルスル
ホン四塩酸塩、３，３′，４，４′−テトラアミノビフ
ェニル四塩酸塩、１，２，４，５−テトラアミノベンゼ
ン四塩酸塩、３，３′，４−トリアミノジフェニル三塩
酸塩、３，３′，４−トリアミノジフェニルメタン三塩
酸塩、３，３′，４−トリアミノベンゾフェノン三塩酸
塩、３，３′，４−トリアミノジフェニルスルホン三塩
酸塩、３，３′，４−トリアミノビフェニル三塩酸塩、
及び１，２，４−トリアミノベンゼン三塩酸塩がある。
上記の化合物は通常、水和化合物の形態で存在する。こ
れらの化合物は、単独又は２以上の混合物の何れかで用
いることができる。

【００２９】ポリアミド酸フィルムは、ポリアミド酸の
ポリマー溶液を支持体上に流延塗布するか又はコーティ
ングの後、脱溶媒することによって得られる。成分
（Ｃ）が溶液重合によるポリアミド酸の調製のために用
いられる場合には、３次元網目分子構造を持つポリアミ
ド酸はゲル形態で得られる。それゆえに、ゲル化を起こ
す前に支持体上に流延塗布するか又はコーティングし、
その後にゲル化を実行し、重合反応を完結させ、脱溶媒
によりポリアミド酸フィルムが得られる。

【００３０】付加塩の形態ではなく、成分（Ｃ）として
使用される、上述のテトラアミン化合物及びトリアミン
化合物が使用される場合、ゲル化に要する時間はかなり
短い。それらの化合物は上述の付加塩として使用するこ
とが好ましい。その付加塩の量は、多価アミン化合物の
総モルの５０〜１００モル％が好ましく、さらに好まし
くは、７５〜１００モル％である。

【００３１】ポリアミド酸フィルムの厚さは、１〜１，
０００μｍが好ましく、取扱いのし易い観点から１０〜
１００μｍがさらに好ましい。支持材料の材質として、
例えば、ガラス、金属、セラミックス、及びポリエステ
ル等の高分子樹脂が含まれる。支持体上に形成されたポ
リアミド酸フィルムは、ポリイミド化の脱水−閉環反応
前に、支持体からフィルムを剥ぎ取るか、又は剥ぎ取ら
ずにおく。

【００３２】本発明のポリアミド酸は、一般的に不活性
雰囲気中に、−２０〜８０℃、好ましくは−５〜５０
℃、さらに好ましくは０〜３０℃の温度で、有機溶媒中
で、成分（Ａ）及び（Ｂ）を反応させることにより、又
は成分（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）を反応させることによ
り、得ることができる。その反応時間は、１０時間を越
えず、好ましくは６時間を越えず、さらに好ましくは、
２時間を越えない。通常、その反応時間は、５分以上で
あり、好ましくは、１時間以上である。

【００３３】成分（Ａ）及び（Ｂ）から得られるポリア
ミド酸のフィルムは、任意の方法により、例えば、支持
体上にポリアミド酸の溶液を流延塗布し、乾燥すること
により、形成することができる。その溶液のための溶媒
の例には、重合反応のために後に列挙する溶媒と同一で
ある。ポリアミド酸の濃度は、好ましくは、５〜２０重
量％である。

【００３４】さらに、ポリアミド酸フィルムは、次の方
法で得られる。溶媒を含んでいるポリアミド酸のフィル
ムをポリアミド酸のための貧溶媒を含む凝固液体中に浸
す。ここで、フイルム中に残留していた有機溶媒は、溶
媒置換により、或いはフィルムの洗浄が行われることに
より、取り除かれる。この操作において、水は一般的に
凝固液体として使用される。メタノール及びエタノール
等のアルコールは、凝固液体の総量の５０重量％を越え
ない量で水とともに使用できる。さらに、アセトン等の
ケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系
溶媒、及び１，２−ジクロロエタン等の塩素系溶媒は、
凝固液体の総量の２０重量％を越えない量で使用でき
る。前記のフィルムの洗浄がより一層行われる場合に
は、そのフィルム中に含まれている塩素等の不純物を取
り除くことができる。、取扱い性の観点から特に成分
（Ｃ）が使用される場合には、反応の完結の後の反応混
合物中における有機溶媒の量は、ポリアミド酸重量の３
〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。ポリ
アミド酸の濃度が３重量％より低い場合には、得られる
ポリアミド酸ゲルは、自分で形状を保つことは困難であ
る。一方、その濃度が５０重量％を越える場合には、固
体の含有量があまりにも高すぎ、重合過程中に溶液の粘
度が増加して重合反応が思うように進行しない。

【００３５】その反応に使用される有機溶媒は、反応に
不活性であり、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を溶かして
反応させる能力のものであることが必要である。その有
機溶媒の代表例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルス
ルフオキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルメトキシアセトアミド、ヘキサメチルホスホア
ミド、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチレンス
ルホン、例えばクレゾール、フェノール、キシレノール
等のフェノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、ベン
ゾニトリル、ジオキサン、及びシクロヘキサンが挙げら
れる。これらの溶媒は、単独で或いは２以上の混合物と
して使用できる。

【００３６】成分（Ａ）対成分（Ｂ）対成分（Ｃ）のモ
ル比（以後、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）という）は、好ま
しく反応されるためには、１００：６０〜１００：０〜
２０（以後、１００／（６０〜１００）／（０〜２０）
という）の範囲である。一般的に、ポリアミド酸がテト
ラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとから調製され
る場合に、量成分は、分子量をできる限り増加させるよ
うな等モル比で反応することが好ましい。それゆえ、
（Ａ）／（Ｂ）のモル比は、１００／（６０〜１００）
の範囲に保たれることが好ましい。さらに好ましくは１
００／（７０〜１００）であり、最も好ましくは１００
／（８０〜１００）である。成分（Ｃ）が使用される場
合、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）のモル比は、重合度を増加
させるためには、１００／（６０〜１００）／（１〜２
０）の範囲に保たれることが好ましく、さらに好ましく
は１００／（７０〜１００）／（４〜１５）、及び最も
好ましくは１００／（８０〜１００）／（４〜１５）で
ある。

【００３７】さらに言えば、成分（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）は、テトラカルボン酸二無水物（その酸無水物分
子１つにつき反応基の分子数は２である）の反応基の分
子数の違いに応じて、使用される。そして，芳香族ジア
ミン及び多価アミン化合物の全分子の反応基の数は、±
５％以内の値に調整される。すなわち、反応物の好まし
い当量比は、次の式で示される。

【００３８】

【数１】

【００３９】それゆえ、テトラアミン化合物が成分
（Ｃ）として使用される場合、次の関係式が満足される
べきである。 ０．９５×〔（Ｂ）のモル数＋２×（Ｃ）のモル数〕＜
（Ａ）のモル数＜１．０５×〔（Ｂ）のモル数＋２×
（Ｃ）のモル数〕 （Ｃ）／（Ａ）のモル比が１／１００より小さい場合、
３次元網目構造の形成は不十分である。つまり、ゲル化
が起こり難いからである。

【００４０】（Ｃ）／（Ａ）のモル比が２０／１００よ
り大きい場合、その反応は急速に進行し、生じるゲルは
溶媒中に小片となって分散し、均一な生産物を得ること
は困難である。したがって、ポリアミド酸のゲル化を通
して、ポリイミドフィルムが調製される場合、好ましい
（Ｃ）／（Ａ）のモル比は（１〜２０）／（１００）の
範囲内とすべきである。

【００４１】成分（Ａ）と（Ｂ）の反応、及び成分
（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の反応は、無水カルボン酸とア
ミン化合物との重合反応である。成分（Ａ）は、例え
ば、窒素ガス等の不活性雰囲気で、有機溶媒に溶解又は
分散している成分（Ｂ）の溶液、又は成分（Ｂ）と
（Ｃ）の溶液に加えることができる。成分（Ａ）は、固
体又は溶液の形態で溶媒中に加えることができる。前記
方法の代わりに、成分（Ｂ）、又は成分（Ｂ）と（Ｃ）
は、有機溶媒に溶解している成分（Ａ）の溶液に加える
ことができる。望ましくは、成分（Ｃ）は、成分（Ａ）
と（Ｂ）の反応過程中に加えることができる。

【００４２】しかしながら、予め定められた量の成分
（Ａ）と（Ｃ）が反応している反応系に対して成分
（Ｂ）を加えた場合、調製条件によって、反応が十分に
進行せずに、ゲル化が起こらないかもしれない可能性が
あることに、注意すべきである。ポリアミド酸の分子量
は、好ましくは１０，０００〜３００，０００、さらに
好ましくは３０，０００〜３００，０００である。

【００４３】網目分子構造の程度は、（通常は５０〜８
０℃で）加熱することにより、（紫外線のような）光を
照射することにより、又は（通常は３．０ｋｇ／ｃｍ²
までの）圧力を適用することにより、増加させることが
できる。成分（Ａ）と（Ｂ）に加えて、又は成分（Ａ）
と（Ｂ）と（Ｃ）に加えて、反応混合物は、例えば、ト
リメリット酸無水物、カルボン酸無水物又はそれらの置
換化合物のような、ジカルボン酸又はトリカルボン酸の
少量（通常、成分（Ａ）に対して１０重量％まで）を含
んでいてもよい。（ポリアミド酸及び溶媒の総重量に対
して）約５０〜９７重量％の前述の有機溶媒を含んでい
る三次元構造のポリアミド酸は自分で形状を保つことの
できるゲルである。

【００４４】ポリアミド酸の三次元構造物中の溶媒の含
有量は、溶媒の吸収又は放出による膨潤又は収縮によっ
てコントロールすることができる。収縮は、減圧下で好
ましくは８０℃まで加熱することにより、又は溶媒を置
換することにより、実施することができる。ゲルの化学
構造における架橋点は、温度、光、圧力等の外部刺激に
よって増すことができる。

【００４５】ボリイミドフィルムは、脱水反応や閉環反
応によって行われる通常のイミド化をポリアミド酸フィ
ルムに対して行うことによって得ることができる。例え
ば、イミド化は、高温処理により又は脱水剤を使用した
化学的脱水処理により、達成することができる。イミド
化が成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に由来するポリアミド酸
を高温処理することによって達成される場合、ポリアミ
ド酸で製造されたポリアミド酸フィルムは、このフィル
ムをイミド化のための加熱処理を行う前に、１０秒以
上、５０〜２００℃の温度で、溶媒の量が０〜１０重量
％に減少するまで、乾燥される。

【００４６】ポリアミド酸がゲル状態である場合、即
ち、溶媒を含む場合、フィルム中の溶媒が好ましくは０
〜５０重量％、さらに好ましくは４０％以下になるま
で、そのフィルムは、好ましくは３０〜８０℃で０．５
〜１０時間、さらに好ましくは３０〜５０℃で１〜５時
間乾燥される。通常、フィルムの形状を維持するため
に、その温度は徐々に高められる。

【００４７】乾燥状態であるポリアミド酸フィルムは、
イミド化を実行するために加熱される。その加熱は、通
常、１５０〜５００℃で、１０秒〜１０時間、好ましく
は２００〜４００℃で１〜５時間行われる。固定枠、締
具又はピンガイドの手段によりフィルムの両端を固定し
たまま加熱処理を行う場合、寸法安定性及び機械的性質
において優れたフィルムを得ることができる。この方法
は非常に効果的である。その理由は、ポリアミド酸から
なるフィルムは、特に、乾燥や熱処理によって縮むから
である。

【００４８】イミド化は、１７８０ｃｍ^-1及び１７２０
ｃｍ^-1での赤外吸収スペクトルを観察することによって
確かめられる。ポリアミド酸のイミド化は、ポリアミド
酸フィルムを脱水剤を含む溶液中に浸漬させて行うこと
ができる。例えば、その方法は、脱水剤の溶液をポリア
ミド酸フィルムにしみ込ませることにより、脱水及び閉
環が化学的に行われる方法である。別法としては、その
フィルムから溶媒が除去された後に、又はその溶媒が貧
溶媒で置き代わった後に、そのフィルムを化学的処理す
ることでもよい。化学的脱水反応においては、触媒とし
てアミンの存在下に、脱水剤として酸無水物を使用する
ことは効果的である。酸無水物の例には、無水酢酸、無
水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族酸無水物、及び無
水安息香酸が挙げられる。これらの化合物は単独で又は
それらの２以上の混合物としての何れかで用いることが
できる。

【００４９】触媒として使用することができるアミンの
例には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエ
チレンジアミン、ヘキサメチレンテトラアミン、トリブ
チルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、α−ピコリ
ン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリン及びル
チジンのような第３級アミンが挙げられる。第３級アミ
ンを構成するグループから選ばれる１個以上のアミンが
触媒として使用される。

【００５０】化学的脱水反応において加えるべき酸無水
物の量は、ポリアミド酸中に存在するカルボキシル基の
当量につき、好ましくは１〜５当量、さらに好ましくは
１〜３当量である。触媒の量は、ポリアミド酸中に存在
するカルボキシル基の当量につき、好ましくは０．０１
〜１．５当量、さらに好ましくは０．２〜１当量であ
る。

【００５１】酸無水物及びアミンを有機溶媒に溶解させ
て、脱水反応に使用される溶液を調製する。溶媒の例に
は、前述した溶媒が挙げられる。酸無水物の濃度は、有
機溶媒の全量に対して１〜１０重量％である。イミド化
のための化学的処理は、好ましくは０〜８０℃で０．５
〜４８時間である。本発明における炭素フィルムの前駆
体として使用されるポリイミドフィルムは、高い引張り
強度と高い引張り弾性率を有する。

【００５２】本発明の炭素フィルムを得るためには、ポ
リイミドフィルムの引張り強度が１０ｋｇｆ／ｍｍ² 以
上、好ましくは１５ｋｇｆ／ｍｍ² 以上、さらに好まし
くは２０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上であること、及び引張り弾
性率が５００ｋｇｆ／ｍｍ² 以上、好ましくは８００ｋ
ｇｆ／ｍｍ² 以上、さらに好ましくは１，０００ｋｇｆ
／ｍｍ² 以上であることが必要である。ポリイミドフィ
ルムの引張り強度及び引張り弾性率を増加させるため
に、その分子鎖が主として一方向又は二軸方向に配列さ
れるように、そのポリイミドフィルムあるいは、全駆体
であるポリアミド酸フィルムを、好ましくは１．０倍を
越えて延伸される必要がある。

【００５３】ポリアミド酸フィルムにおいては、そのフ
ィルムの延伸は容易に行い、しかも高い延伸倍率で行う
ことができ、高度に配向されたフィルムを得ることがで
きる。延伸は、一方向に、又はクロスした方向になされ
ることができる。延伸は、倍率１．０〜３で、好ましく
は１．２〜２で、通常行われる。一方向延伸の場合に
は、その延伸は、そのフィルムが破壊されるまでの倍率
で３倍以上で行うことができるが、その延伸は、通常、
５倍以上の高倍率で行う必要はない。

【００５４】延伸方式には、テンター方式やロール方式
を含めた従来の延伸方式を使用することができる。もし
そのフィルムを膨潤させることのできる有機溶媒又は可
塑剤として作用する液体がそのフィルム（ポリアミド酸
フィルム又は部分的にイミド化したポリアミド酸フィル
ム）中に含まれているならば、そのフィルムの延伸は容
易に行うことができ、高い延伸率を持つポリイミドフィ
ルムを調製することができる。

【００５５】そのフィルムを膨潤することのできる液体
の例には、ポリアミド酸の重合反応に使用されるＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチル−２−ピロリド
ンが挙げられる。さらに、フェノール類、炭化水素類、
ケトン類、アルコール類、及びエーテル類が使用され
る。可塑剤として作用する液体の例には、エチレングリ
コール、エチレングリコールのエステル化物が挙げられ
る。

【００５６】延伸されたポリアミド酸フィルムを緊張下
で脱水−閉環反応によって得られるポリイミドフィルム
は、改善された引張り強度と引張り弾性率を持つ（その
値は、延伸の方向と同一の方向で、或いはその最高値を
与える方向で測定される）。そして、そのポリイミドフ
ィルムは、高い性能を持つ炭素フィルムの前駆体として
使用される。

【００５７】テトラカルボン酸二無水物として、ピロメ
リット二無水物、及びビフェニルテトラカルボン酸二無
水物は、特に好ましくは単独で、或いはそのテトラカル
ボン酸二無水物の２以上の混合物として使用することが
できる。これらの二無水物は高い引張り強度及び高い引
張り弾性率を持つポリイミドフィルムを得る観点から選
択される。これらのテトラカルボン酸二無水物が他のテ
トラカルボン酸二無水物と一緒に使用される場合、これ
らの化合物の使用量は、二無水物の総モルに対して好ま
しくは８０モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以
上、最も好ましくは９０モル％以上で使用する。

【００５８】芳香族ジアミンとして、パラフェニレンジ
アミン、ベンジジン、オルトトルイジン、３，３′−ジ
クロロ−４，４′−ジアミノビフェニルのようなベンジ
ジン誘導体、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、及
び４，４′−ジアミノジフェニルエーテルは、特に好ま
しくは単独で又は芳香族ジアミンの２以上の混合物とし
て使用することができる。本発明の炭素フィルムの前駆
体である、高い引張り強度で高い引張り弾性率のポリイ
ミドフィルムを得る観点から、これらのジアミンは選択
される。これらの芳香族ジアミンが他の芳香族ジアミン
と共に使用される場合、こられの芳香族ジアミンの量
は、ジアミンの総モルに対して、好ましくは８０モル％
以上、さらに好ましくは８５モル％以上、最も好ましく
は９０モル％以上で使用する。

【００５９】以前に説明した多価アミンの中で、３，
３′，４，４′−テトラアミノビフェニル四塩酸塩、及
び１，２，４−トリアミノベンゼン三塩酸塩の単独又は
他の多価アミン化合物との混合物は、本発明の炭素フィ
ルムの前駆体である、高い引張り強度で高い引張り弾性
率のポリイミドフィルムを得る観点から、選択される。
これらの多価アミン化合物の使用量は、ジアミンの総モ
ルに対して、好ましくは２０モル％以下、さらに好まし
くは１５モル％以下、最も好ましくは１０モル％以下で
使用する。

【００６０】これらの好ましい化合物から得られるポリ
イミドフィルムは、剛性で且つ高度に結晶性の分子鎖を
持つので、高い引張り強度と高い引張り弾性率となる。
本発明に使用するポリイミドは、モノマー成分として、
１以上のテトラカルボン酸二無水物及び１以上の芳香族
ジアミンを使用することができ、或いは、本発明に使用
するポリイミドは、前記のものにさらに加えて１以上の
多価アミン化合物を使用することができる。そのため
に、得られるポリマーは共重合体である。さらに、ポリ
イミドは、互いに他の種々のモノマー成分が含まれたポ
リイミドの混合物の形態で使用することができる。

【００６１】本発明の炭素フィルムの前駆体であるポリ
イミドフィルムは、第３成分として１以上の他の高分子
量成分を含むことができ、また、コンポジットフィルム
の形態で使用することができる。ポリアミド酸溶液中に
可溶な従来の高分子量成分は、コンポジットフィルムに
使用される。高分子量成分の例には、ポリアミド酸、ポ
リイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポ
リベンゾイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリ
ベンゾチアゾール、芳香族ポリアミド及びポリアクリロ
ニトリルが挙げられる。これらの高分子量成分は、炭素
化のための高温処理によって熱分解されて、グラファイ
ト化するという性質を持つことが望ましい。

【００６２】ブレンドされる高分子量成分の量は、ブレ
ンドされる高分子量成分のタイプによって変化するが、
炭素フィルムの強度や弾性率を低下させない量が添加さ
れることが望ましい。好ましくは、高分子量成分は、フ
ィルムの全重量に対して、２０重量％以上の量である。
これらの高分子量成分には、種々の置換基を持った重合
体、共重合体、前駆物質やオリゴマーが含まれる。高分
子量成分が前駆物質やオリゴマーである場合には、それ
らを複合した後に、さらに反応を進め重合度を上げ高分
子量成分にすることができる。

【００６３】高分子量成分は、高分子量成分を有機溶媒
に溶かした溶液をポリアミド酸溶液に混合することによ
って、最終的にはポリイミドフィルムに導入することが
できる。炭素フィルムの前駆体であるポリイミドフィル
ムの引張り強度及び引張り弾性率は、上記モノマーで構
成されるポリアミド酸フィルム、ポリアミド酸が部分的
にイミド化されたポリアミド酸フィルム（通常は１０％
より多くないアミド基）、ポリイミドフィルム、又は高
分子量成分を含んでいるポリイミドコンポジットフィル
ムを延伸することによって、増加することができる。延
伸は、以前に説明したように行うことができる。

【００６４】ポリアミド酸の高分子ゲルを経過して、成
分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）から得られるポリアミド酸フ
ィルムは、延伸により、特に一方向に延伸することによ
り、非常に高配向度を持つ配向ポリアミド酸フィルムと
することができる。この配向されたポリアミド酸フィル
ムを緊張下で脱水−閉環反応することによって得られる
ポリイミドフィルムは、高い引張り強度及び高い引張り
弾性率となる。

【００６５】特に、次の式（５）で示される繰り返し単
位を全体の８０モル％以上含むポリイミドフィルムが望
ましい。このポリイミドフィルムは、ピロメリット酸二
無水物（成分（Ａ））、パラフェニレンジアミン（成分
（Ｂ））、及び３，３′，４，４′−テトラアミノビフ
ェニル塩酸塩（成分（Ｃ））を重合反応させて得られた
ポリアミド酸の高分子ゲルから調製されたフィルムを含
む。そして、このポリイミドフィルムは、（ポリマーの
全単位に対して）８０モル％以上のポリ（パラフェニレ
ンピロメリットイミド）で構成される繰り返し単位を含
む。

【００６６】

【化１６】

【００６７】式（５）で示される繰り返し単位を持つポ
リイミドは、高度に結晶性で、剛性のポリマー分子鎖を
持つ。式（５）で示される８０モル％以上の繰り返し単
位を含むポリイミドフィルムは、充分に成長したグラフ
ァイト層、高い引張り強度、高い引張り弾性率、高い電
気伝導度、及び高密度を持つ炭素フィルムを調製するた
めの、特別に優れたポリイミドフィルムである。

【００６８】ポリイミドフィルムの炭素化により、炭素
化の過程中に分子鎖の解裂及び再配列を含む閉環反応が
行われる。この場合、ポリイミドを形成する分子構造に
含まれる−Ｃ−及び−Ｎ＝結合は、炭素化工程中にＣＯ
₂ ガス又はＨＣＮガスとして放散され、フィルム中では
残留物にグラファイト化が進行する。ポリ（パラフェニ
レンピロメリットイミド）構造を主として含むポリイミ
ドフィルムは、剛性の分子鎖を持ち、ほぼ直線状の分子
構造を持ち、それゆえに、そのポリマーは高度に結晶性
で、そのポリマーの分子鎖は密になっている。さらに、
そのポリイミドフィルムは、炭素化に併害をもたらす分
子結合、例えば、エーテル又はエステル結合等（−ＳＯ
₂ −，−ＣＯ₂ −，−Ｏ−，−Ｓ−等）は比較的少なく
含んでいる。

【００６９】このような構造を持つポリイミドにおい
て、炭素化の工程中に望ましくない要素はその中ににほ
とんど含まれないため、分子鎖の再配列によるグラファ
イト化に至るその反応メカニズムは、簡素化され、比較
的低い炭素化温度においてさえ炭素炭素化率の高い炭素
フィルムが得られる。そして、グラファイトに近縁した
構造を形成することができる。したがって、このポリイ
ミドフィルムを使用する製造方法において、炭素化度は
高く、また密度が高いので、高い引張り強度及び高い引
張り弾性率を持つ優れた機械的性質の炭素フィルムを得
ることができる。

【００７０】高い引張り強度、高い引張り弾性率及び高
電気伝導率を持つ炭素フィルムを調製するために、ポリ
イミドフィルムの分子構造は１００％ポリ（パラフェニ
レンピロメリットイミド）構造であることが好ましい。
しかしながら、そのような構造を持つポリイミドは、あ
まりにも高結晶性であり、得られるフィルムは脆く、そ
の強度は弱い。そして、そのフィルムは取扱中に割れた
り、破れたりし易いため、ポリイミドフィルムの形態で
の取扱い性は極端に劣っている。そのような理由で大面
積のポリイミドフィルムを得ることができない。

【００７１】ポリマーブレンド又は共重合化は、高度に
結晶性のポリイミドフィルムの脆さを改善する手段とし
て、一般的に使用されている。ポリ（パラフェニレンピ
ロメリットイミド）構造の共重合は、特開昭６４−２５
４１３１号公報によって提案されている。ポリ（パラフ
ェニレンピロメリットイミド）構造の量は、ポリイミド
フィルムの脆さを改善するために、且つ優れた機械的性
質を持つフィルムを得るために、８０重量％を越えるべ
きではないことが好ましいと、その明細書に開示されて
いる。

【００７２】しかしながら、研究の結果として次のこと
が見出された。すなわち、ポリ（パラフェニレンピロメ
リットイミド）構造の８０モル％以上の繰り返し単位を
持つポリイミドフィルムは、高性能の炭素フィルムを提
供する。高度に結晶性で剛性の高いポリイミドフィルム
を調製することは非常に困難である。しかしながら、ポ
リ（パラフェニレンピロメリットイミド）構造の８０モ
ル％以上の繰り返し単位を持つポリイミドフィルムの場
合において、特開平３−１４６５２４号公報に説明され
るように多官能性モノマーをポリイミドに導入したり、
或いは、フィルムの成形方法を改良して、そのフイルム
の成形性能を改良し、大面積のポリイミドフィルムを調
製することができる。

【００７３】ポリイミドに導入されるポリ（パラフェニ
レンピロメリットイミド）構造以外の成分としてのモノ
マーの例には、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及
びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等のテトラ
カルボン酸二無水物、及びメタフェニレンジアミン、ベ
ンジジン、オルトトルイジン、３，３′−ジクロロ−
４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノジ
フェニレンメタン及び４，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル等の芳香族ジアミンが挙げられる。これらのモノ
マーは、０〜２０の量のモル％でポリイミドに導入され
る。ポリアミド酸の調製のための反応混合物にこれらの
モノマーを加えることによって、これらのモノマーはポ
リイミドに導入される。

【００７４】本発明の炭素フィルムは、アルゴン、ヘリ
ウム、チッ素及び水素等の不活性ガス中で、或いは真空
（好ましくは１ｍｍＨｇ以下）中で、ポリイミドフィル
ムを加熱して炭素化を行うことにより得られる。加熱は
８００℃以上で行うことができるが、好ましくはその加
熱は、通常１，０００℃以上、さらに好ましくは１，２
００℃以上である。１，０００℃以上の加熱中におい
て、そのフィルムの反りや縮みを避けるために、そのフ
ィルムに前加熱処理することが望ましい。前加熱は、通
常５００〜８００℃で、好ましくは６００〜７００℃
で、６０分間行われる。前加熱処理は、フィルム重量の
減少が４０重量％以上に達するまで行うことが好まし
い。

【００７５】その分子鎖が高度に配列されて、高度に配
向されたポリイミドフィルムが使用される場合、ポリマ
ー分子鎖が一方向に配列されている状態で炭素化が進行
し、その結果、特に分子鎖の配向方向にグラファイト層
が高度に順調に配列している高性能の炭素フィルムを得
ることができる。この場合、２，０００℃以下の比較的
低温で、炭素化処理が行われるときでさえ、よく成長し
たグラファイト層、高い引張り強度及び高い引張り弾性
率を持つ炭素フィルムであって、且つ、電気伝導度が優
れた炭素フィルムを形成することができる。

【００７６】本発明の機械的強度を満足しないポリイミ
ドフィルムを炭素化することによって得られる炭素フィ
ルムにおいては、黒鉛構造が比較的にランダムに存在す
る。つまり、本発明の炭素フィルムにおいては、前駆体
の状態でポリマー分子鎖が主として一方向に規則的に配
列されているフィルムが使用されている。それゆえ、処
理温度（通常１，０００℃以上）で隣接分子間の橋かけ
反応及び閉環反応によるグラファイト化が、非常にたや
すくなされ、そして、グラファイト層が一方向に高度に
順調に配列されている高性能の炭素フィルムを得ること
ができる。このような構造は、分子鎖の配列がランダム
なポリイミドフィルムから調製された炭素フィルムの構
造とは、グラファイト層の成長方向において及びグラフ
ァイト層の配列において異なる。本発明においては、炭
素化温度を上昇させることにより、高性能な、よく成長
しているグラファイト層を有する炭素フィルムが得られ
る。２，０００℃以下の比較的低い炭素化温度でさえ、
上記に開示した高性能な炭素フィルムが得られる。

【００７７】そのフィルムを、グラファイト板や石英ガ
ラス板等の高度に耐熱性のある板の間に挟み、前加熱処
理や炭素化のための加熱処理をすることが望ましい。そ
の理由は、熱分解により引き起こされるフィルムの収縮
により、フィルムのねじれや撓み等の形状の変化が形成
されるのを防ぐことができるからであり、また、比較的
滑らかな表面を持つ炭素フィルムが得られるからであ
る。

【００７８】処理中にポリイミドフィルムが分解しない
昇温速度で、例えば、発泡が起こらない程度で、そのフ
ィルムを加熱することが必要である。その温度は、１０
℃／分を越えない昇温速度で、好ましくは１〜５℃／分
で、１，０００℃まで上昇させ、１，０００℃以上の温
度においては２０℃／分を越えない昇温速度で、好まし
くは１〜５℃／分で温度を上昇させることが望ましい。

【００７９】高引張り強度、高引張り弾性率、及び高電
気伝導度を有する炭素フィルムは、高温でポリイミドフ
ィルムを炭素化することにより、得ることができる。処
理温度が３，５００℃を越える場合には、そのフィルム
中の炭素成分の昇華のようなきわだった化学変化が起こ
り、そのフィルムは脆くなる。それゆえ、３，５００℃
を越えるような温度は好ましくない。好ましい温度は、
３，０００℃以下である。

【００８０】炭素化処理においては、周期表のグループ
IVa 、Ｖａ又はVIIIなどの金属化合物、例えば、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、又はＰｔを含む金属化合物を触媒として、（ポリイ
ミドフィルムと触媒との総重量に対して）２０重量％を
越えない量、好ましくは１〜５重量％の量をそのフィル
ム中に含ませ、炭素化処理することができる。その金属
化合物の例には、塩化第一鉄、塩化ニッケル、又は塩化
コバルトのような金属塩化物が挙げられる。

【００８１】その触媒を例えば、ポリアミド酸溶液に混
ぜることにより、その触媒は、好ましくは分子状で、ポ
リイミドフィルム中に分散し、次いで、炭素化処理が行
われることが好ましい。この触媒を使用することによ
り、グラファイト化度が増加し、均質な炭素フィルムを
たやすく得ることができる。本発明の炭素フィルムに、
更に電気伝導率を高くするためには炭素フィルムのグラ
ファイト層に特定な物質をドープすることができる。す
なわち、所謂「炭素フィルムの層間化合物」が形成され
る場合、高電気伝導度を有する炭素フィルムを得ること
ができる。本発明の炭素フィルムは従来のいかなるドー
ピング方法も適用できる。ドーピング方法の例には、ド
ーパントを直接気相又は液相で接触させる方法、電気化
学的な手法を用いてドーパントを炭素フィルム中に挿入
する方法などが挙げられる。

【００８２】炭素フィルムの電気伝導性を高めるのに効
果のあるドーパントとしては、アルカリ金属、ハロゲン
化合物、ルイス酸類などがあり、特に、具体的には、カ
リウム、臭素，ヨウ素，ＦｅＣｌ₃ ，ＣｕＣｌ₃ ，Ａｓ
Ｆ₅ ，ＳｂＦ₅ ，ＨＮＯ₃ ，Ｈ₂ ＳＯ₄ 等が挙げられ
る。炭素フィルム中に含まれるドーパントの量に関して
は、特に制限は無いが、好ましくはドーパントの量はド
ーパントを除いて、フィルム全量に対し好ましくは０．
１〜１５０％である。

【００８３】本発明の炭素フィルムは、金属光沢を有
し、１５ｋｇｆ／ｍｍ² より高い引張り強度、好ましく
は２０ｋｇｆ／ｍｍ² より高い引張り強度、さらに好ま
しくは２５ｋｇｆ／ｍｍ² より高い引張り強度を有し、
５，０００ｋｇｆ／ｍｍ² より高い引張り弾性率、好ま
しくは８，０００ｋｇｆ／ｍｍ² より高い引張り弾性
率、さらに好ましくは１０，０００ｋｇｆ／ｍｍ² より
高い引張り弾性率を有し、２００Ｓ／ｃｍより高い電気
伝導度、好ましくは２８０Ｓ／ｃｍより高い電気伝導
度、さらに好ましくは３００Ｓ／ｃｍより高い電気伝導
度を有する。この炭素フィルムは、通常１．７５ｇ／ｃ
ｍ³ 以上の高い密度を有する。

【００８４】本発明によれば、引張り強度は約１００ｋ
ｇｆ／ｍｍ² まで上昇でき、引張り弾性率は約２０，０
００ｋｇｆ／ｍｍ² まで上昇でき、ドーピングなしの状
態で電気伝導度は約２，０００Ｓ／ｃｍまで上昇でき
る。炭素フィルム中の触媒成分を除いた炭素含有量は好
ましくは８５重量％以上であり、水素、酸素及び窒素の
各々の含有量は１０重量％以下である。炭素含有量はさ
らに好ましくは９０重量％以上であり、最も好ましくは
９５重量％以上である。

【００８５】本発明の炭素フィルムは、電極材料、発熱
体、構造材、断熱材、耐熱シール材、Ｘ線装置用部品等
に使用される。したがって、この炭素フィルムは多くの
工業的用途を持ち、有用な材料である。

【００８６】

【実施例１】３００ｍｌ容の四つ口セパラブルフラスコ
に０．０１８４モル（１．９８９ｇ）の精製されたパラ
フェニレンジアミン（略称：ＰＰＤ）及び０．０００８
モル（０．２８８ｇ）の３，３′４，４′−テトラアミ
ノビフェニル・四塩酸塩・二無水物を入れた。

【００８７】そのフラスコの外部水槽の温度を５℃にコ
ントロールし、窒素ガス雰囲気とした。上記で得られた
溶液をかき混ぜながら、０．０２モル（４．３６６ｇ）
の精製した無水のピロメリット酸二無水物（略称：ＰＭ
ＤＡ）を固形のまま徐々に、溶液の温度が上昇しないよ
うに注意して加えた。全てのＰＭＤＡを加えた後、攪拌
を２０分間続けて重付加反応を行った。得られたポリア
ミド酸の均一な溶液をガラス板上に流延塗布した。溶液
のコーティング量をスペーサにより４６０ｇ／ｍ² の厚
みにコントロールした。６０分間そのままにすると、流
延塗布されたポリマー溶液はゲル化し、ポリアミド酸の
ゲルフィルムが得られた。

【００８８】得られたポリアミド酸のゲルフィルムは寒
天形態であり、自重で形状変化を起こさないものであっ
た。ポリアミド酸のゲルフィルムを真空下で３０℃で、
フィルム中の溶媒の量がフィルム総重量に対して２０重
量％になるまで調整して、乾燥した。そのポリアミド酸
フィルムを鉄枠に固定し、１００℃で１時間、２００℃
で１時間、３００℃で１時間、４００℃で１時間と徐々
に加熱処理して、ポリイミドフィルムを得た。その熱処
理における昇温速度は５℃／分であった。そのポリイミ
ドフィルムは、引張り強度が１８ｋｇｆ／ｍｍ² であ
り、引張り弾性率が８００ｋｇｆ／ｍｍ ² であることが
分かった。それゆえ、このポリイミドフィルムは高い引
張り強度と高い引張り弾性率を有する。

【００８９】このポリイミドフィルムを２枚のグラファ
イト板の間に配置し、炭素化炉の中で、窒素ガス雰囲気
中で、次のような昇温速度で処理した。即ち、０．５℃
／分の昇温速度で温度を６００℃に上昇させ、さらに、
１．５℃／分の昇温速度で温度を１，０００℃に上昇さ
せ、そして、そのフィルムを１，０００℃で９０分間処
理した。

【００９０】そのフィルムを徐々に室温まで冷却し、炭
素化炉より取り出した。得られた炭素フィルムは、厚み
が４０μｍで、金属光沢を有し、引張り強度が１５ｋｇ
ｆ／ｍｍ² であり、引張り弾性率が５，０００ｋｇｆ／
ｍｍ² であり、電気伝導度が２５０Ｓ／ｃｍであり、密
度が１．７８ｇ／ｃｍ³ であることが分かった。したが
って、このフィルムは機械的性質が優れていると同時
に、電気伝導性も優れていることが分った。

【００９１】この炭素フィルムの元素分析による成分の
炭素含量は９６重量％、窒素含量は３．０重量％、水素
含量は０．５重量％であった。

【００９２】

【実施例２】ポリアミド酸フィルムを実施例１と同じ方
法で調製した。この調製フィルムを一軸に２倍延伸し、
実施例１と同じ方法でイミド化した。得られたフィルム
は、引張り強度が４５ｋｇｆ／ｍｍ² であり、引張り弾
性率が５，０００ｋｇｆ／ｍｍ² であることが分かっ
た。このフィルムを実施例１と同じ方法で炭素化して炭
素フィルムを得た。その炭素フィルムは、引張り強度が
５０ｋｇｆ／ｍｍ² であり、引張り弾性率が１０，００
０ｋｇｆ／ｍｍ² であり、電気伝導度が３５０Ｓ／ｃｍ
であり、密度が１．７２ｇ／ｃｍ³ であることが分かっ
た。

【００９３】この炭素フィルムの炭素含量は９５重量
％、窒素含量は３．５重量％、水素含量は０．５重量％
であった。これらの実験結果から、ポリアミド酸フィル
ムを延伸して得られたポリイミドフィルムを前駆体とし
て、高性能の炭素フィルムが得られることが認められ
る。この炭素フィルム面に対し、垂直方向、及び平行方
向からＸ線を入射して広角Ｘ線回折写真をとった。（０
０２）面からの回折パターンが平板カメラの赤道方向に
強く反射して現れ、グラファイト層がフィルムの延伸方
向に成長している様子が明らかになった。

【００９４】〔比較例１〕引張り強度が１８ｋｇｆ／ｍ
ｍ² で引張り弾性率が３００ｋｇｆ／ｍｍ² の市販のポ
リイミドフィルム（商品名：カプトンＨ、東レ・デュポ
ン社製）を２枚のグラファイト板の間に配置し、炭素化
炉の中で、窒素ガス雰囲気中で、次のような昇温速度で
処理した。即ち、１．０℃／分の昇温速度で温度を８０
０℃に上昇させ、さらに、１．５℃／分の昇温速度で温
度を１，０００℃に上昇させ、そして、そのフィルムを
１，０００℃で９０分間処理した。そのフィルムを徐々
に室温まで冷却し、炭素フィルムを得た。

【００９５】炭素化炉から取り出された炭素フィルム
は、厚みが４０μｍで、金属光沢を有し、引張り強度が
２０ｋｇｆ／ｍｍ² であり、引張り弾性率が３，０００
ｋｇｆ／ｍｍ² であり、電気伝導度が１５０Ｓ／ｃｍで
あり、密度が１．６８ｇ／ｃｍ³ であることが分かっ
た。この炭素フィルム面に対し、垂直方向、及び平行方
向からＸ線を入射して広角Ｘ線回折写真をとった。（０
０２）面からの回折パターンは平板カメラ上にデバイリ
ングとなって現れ、グラファイト層がフィルム内でラン
ダムに成長していることが分かった。

【００９６】前記市販のポリイミドフィルムにおいて
は、ポリイミドを構成する分子鎖は結晶性が低く、そし
て、該フィルムは低配向フィルムである。このポリイミ
ドフィルムは比較的低い引張り弾性率を有し、それゆ
え、得られる炭素フィルムは優れた機械的性質及び電気
的性質を有さない。

【００９７】

【実施例３】ピロメリット酸二無水物とパラフェニレン
ジアミン及び３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ
ビフェニルを実施例１と同じ方法で重付加反応を行わ
せ、ポリアミド酸溶液を調製した。前記モノマーの配合
割合は、ピロメリット酸二無水物０．０２モルに対して
パラフェニレンジアミンを０．００９２モル及び３，
３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニルを０．
００９２モルとした。

【００９８】コーティング量が２５０ｇ／ｍ² であるこ
とを除いて実施例１と同じ方法を用いて、このポリマー
溶液より溶液流延法にてポリアミド酸フィルムを作製し
た。このポリアミド酸フィルムを１．５倍に一軸延伸さ
せた後、鉄枠に固定し、１００℃で１時間、２００℃で
１時間、３００℃で１時間、４００℃で１時間と段階的
に熱処理を行い、ポリイミドフィルムを得た。このフィ
ルムの引張り強度は３０ｋｇｆ／ｍｍ² ，引張り弾性率
は２，５００ｋｇｆ／ｍｍ² であった。それゆえ、この
フィルムは高い引張り強度及び高い引張り弾性率であっ
た。

【００９９】このポリイミドフィルムを二枚のグラファ
イト板に挟み、炭素化炉の中で窒素ガス雰囲気下、５℃
／分の昇温速度で７００℃まで昇温し、７００℃で１時
間処理した。続いて２℃／分の昇温速度で１，５００℃
まで温度を上げ、１，５００℃で６０分処理した。次
に、室温まで徐々に冷し、炭素フィルムを得た。このよ
うにして、炭素化炉より取り出された炭素フィルムは、
厚さ２０μｍの金属光沢を有し、炭素フィルムの引張り
強度は４５ｋｇｆ／ｍｍ² ，引張り弾性率は７，５００
ｋｇｆ／ｍｍ² であった。また、電気伝導度は、２８０
Ｓ／ｃｍであり、密度は１．７０ｇ／ｃｍ³ であった。
この炭素フィルムの炭素含量は９６重量％、窒素含量は
２．０重量％、水素含量は０．５重量％であった。 し
たがって、このフィルムは機械的性質が優れていると同
時に、電気伝導度も優れていることが分かる。

【０１００】この炭素フィルム面に対して垂直方向、平
行方向からＸ線を入射して広角Ｘ線回折写真を撮ったと
ころ、（００２）面からの回折パターンが平板カメラの
赤道方向に強く反射して現われ、グラファイト層がフィ
ルムの延伸方向に成長している様子が認められた。

【０１０１】

【実施例４】テトラアミンを使用しないこと及びＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）を使用することを除
いて実施例１と同じ方法にて、３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジ
アミンを等モルで重付加反応を行わせ、ポリアミド酸の
１５重量％溶液（１）を調製した。

【０１０２】別に、ピロメリット酸二無水物とパラフェ
ニレンジアミンを上記と同様に等モルで重付加反応を行
わせ、ポリアミド酸の１５重量％溶液（２）を調製し
た。ポリアミド酸溶液（１）と溶液（２）のポリアミド
酸の溶液からブレンドフィルムを作るため、溶液（１）
と溶液（２）が同じ重量％となるように溶液を混合し、
溶液（１）と溶液（２）から構成される混合ポリアミド
酸溶液を調製した。

【０１０３】実施例１と同じ方法で、この混合ポリマー
溶液からポリアミド酸ブレンドフィルムを調製した。溶
媒を５重量％含んでいるこのフィルムを、室温で１．５
倍に一軸延伸した後、鉄枠に固定し、１００℃で１時
間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、４００℃で
１時間と段階的に処理を行い、ポリイミドフィルムを得
た。このフィルムの引張り強度は４５ｋｇｆ／ｍｍ² ，
引張り弾性率は３，５００ｋｇｆ／ｍｍ² であり、高い
引張り強度・高い引張り弾性率であった。

【０１０４】このポリイミドフィルムを二枚のグラファ
イト板の間に挟み、炭素化炉の中で窒素ガス雰囲気下、
２℃／分の昇温速度で８００℃まで昇温し、続いて５℃
／分の昇温速度で２，０００℃まで温度を上げ、２，０
００℃で６０分間処理した。このフィルムを室温まで徐
々に冷し、炭素フィルムを得た。炭素化炉より取り出さ
れた炭素フィルムは、厚さ２０μｍで、金属光沢を有し
て、炭素フィルムの引張り強度は４５ｋｇｆ／ｍｍ² ，
引張り弾性率は１４，０００ｋｇｆ／ｍｍ² 、電気伝導
度は４５０Ｓ／ｃｍ、密度は１．７５ｇ／ｃｍ³ であっ
た。このフィルムの炭素含量は９８重量％、窒素含量は
０．５重量％、水素含量は０．２重量％であった。この
フィルムは機械的性質が優れていると同時に、電気伝導
度も優れていることが明らかである。

【０１０５】このフィルムを１０重量％のＦｅＣｌ₃ が
含まれるニトロメタン溶液に、室温で２４時間浸漬させ
てドーピングを行った。ドーピング後のフィルムの電気
伝導度は、８，５００Ｓ／ｃｍとなり、非常に高いもの
であった。

【０１０６】

【実施例５】テトラアミンを使用しないことを除いて実
施例１と同じ方法にて、ピロメリット酸二無水物とパラ
フェニレンジアミンを等モルで重付加反応を行わせ、１
５重量％のポリアミド酸溶液（３）を調製した。別に、
ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミン及び
３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル・四塩酸
塩をモノマーとして用い、実施例１と同じ方法により１
５重量％のポリアミド酸溶液（４）を調製した。溶液
（４）のモノマーは、ピロメリット酸二無水物１００モ
ルに対して、パラフェニレンジアミンを９２モル及び
３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル・四塩酸
塩を４モルの配合割合で使用した。

【０１０７】溶液（３）と（４）が同じ重量％となるよ
うに溶液を混合し、実施例１と同じ方法で、この混合ポ
リアミド酸溶液から高分子ゲルを経由してポリアミド酸
のブレンドフィルムを調製した。このフィルムを室温で
２．５倍に一軸延伸させた後、鉄枠に固定し、１００℃
で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間、４０
０℃で１時間と段階的に熱処理を行い、ポリイミドフィ
ルムを得た。このフィルムの引張り強度は５０ｋｇｆ／
ｍｍ² 、引張り弾性率は７，５００ｋｇｆ／ｍｍ² であ
った。それゆえ、そのフィルムは、機械的強度が高く、
また高弾性率であった。

【０１０８】このポリイミドフィルムを二枚のグラファ
イト板に挟み、炭素化炉の中で窒素ガス雰囲気下、１℃
／分の昇温速度で８００℃まで昇温し、続いて２℃／分
の昇温速度で１，５００℃まで温度を上げ、１，５００
℃で６０分処理した。そのフィルムを室温まで徐々に冷
し、炭素フィルムを得た。炭素化炉より取り出された炭
素フィルムは、厚さが４０μｍで、金属光沢を有し、炭
素フィルムの引張り強度は６０ｋｇｆ／ｍｍ² ，引張り
弾性率は１８，０００ｋｇｆ／ｍｍ² 、電気伝導度は８
００Ｓ／ｃｍであり、密度は１．７３ｇ／ｃｍ³ であっ
た。このフィルムの炭素含量は９６重量％、窒素含量は
２．５重量％、水素含量は０．３重量％であった。この
フィルムは機械的性質が優れていると同時に、電気伝導
度も優れていることが明らかである。

【０１０９】

【実施例６】３００ｍｌ容のセパラブルフラスコ中に、
１．７３０ｇ（０．０１６モル）の精製したパラフェニ
レンジアミン（略称：ＰＰＤ）と０．８０１ｇ（０．０
０４モル）の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
（略称：４，４’−ＤＰＥ）を採取し、５０．６ｇの蒸
留されたＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（略称：ＤＭＡ
ｃ）を入れ、攪拌し溶解させた。

【０１１０】窒素ガス雰囲気下で、そのフラスコの外部
水槽の温度を５℃にコントロールし、上記溶液を攪拌し
ながら４．３６６ｇ（０．０２モル）の精製した無水の
ピロメリット酸二無水物を固形のまま、溶液の温度が上
がらないように注意しながら徐々に添加した。全て加え
終わった後、攪拌を続け重付加反応行わせ、均一なポリ
アミド酸溶液を調製した。

【０１１１】このポリアミド酸溶液を室温（約２０℃）
で１時間攪拌し、反応を完結させた後、ポリマー溶液を
ガラス板上に流延塗布した。溶液の塗布量は、スペーサ
ーによりコントロールし、約０．５ｍｍの厚さになるよ
うにした。ガラス板上に流延塗布したポリアミド酸溶液
を３０℃で真空乾燥させ、ポリアミド酸のフィルムとし
た。このフィルム中の溶媒の含有量を全重量の５重量％
に調製したのち、ガラス板より剥離させ、８０℃で６０
分乾燥機内で乾燥させた後、鉄枠に固定し、１２０℃で
６０分、１５０℃で６０分乾燥させた。鉄枠を外して、
２００℃で６０分乾燥させた後、再度鉄枠に固定して３
００℃で６０分、４００℃で６０分熱処理し、均一なポ
リイミドフィルムを得た。

【０１１２】ポリ（パラフェニレンピロメリットイミ
ド）の繰り返し単位は、ポリマー全体の８０モル％で、
そのフィルムの厚さは約５０μｍであった。このポリイ
ミドフィルムを二枚のグラファイト板に挟み、炭素化炉
の中で窒素ガス雰囲気下、０．５℃／分の昇温速度で６
００℃まで昇温し、更に１．５℃／分の昇温速度で１，
２００℃まで温度を上げ、１，２００℃で９０分処理し
た。

【０１１３】そのフィルムを室温まで徐冷し、炭素化炉
より取り出した。得られた炭素フィルムは、厚さ４０μ
ｍで、金属光沢を有しており、収率は５０％であった。
この炭素フィルムの密度を、ブロモホルムとエタノール
の混合溶媒を用いて浮沈法にて測定したところ、１．７
７ｇ／ｃｍ³ であった。また、炭素フィルムの引張り特
性を幅５ｍｍ、チャック間距離３０ｍｍの試験片にて評
価したところ、引張り強度は３０ｋｇｆ／ｍｍ² 、引張
り弾性率は５．５００ｋｇｆ／ｍｍ² であった。

【０１１４】元素分析により、炭素フィルム中の炭素含
有率を測定したところ、９５重量％であった。また、窒
素は３．５重量％、水素は０．３重量％であった。 〔比較例２〕３００ｍｌ容のセパラブルフラスコ中に、
１．０８１ｇ（０．０１モル）の精製したＰＰＤと２．
００２ｇ（０．０１モル）の４，４’−ＤＰＥを入れ、
５４．６ｇの蒸留されたＤＭＡｃを加え、攪拌し溶解さ
せた。

【０１１５】実施例６と同様な方法で、窒素ガス雰囲気
下で、そのフラスコの外部水槽の温度を５℃にコントロ
ールした。この状態で、上記溶液を攪拌しながら４．３
６６ｇ（０．０２モル）の精製した無水のピロメリット
酸二無水物を固形のまま徐々に添加し、重付加反応を一
時間行わせてポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド
酸溶液を室温で一時間攪拌し、反応を完結させた。この
ポリマー溶液をガラス板上に流延塗布した。溶液の塗布
量は、スペーサーによりコントロールし、約０．５ｍｍ
の厚さになるようにした。

【０１１６】実施例６と同様な方法で、ポリアミド酸フ
ィルムを調製し、乾燥してポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムにおいて、ポリ（パラフェニレ
ンピロメリットイミド）の繰り返し単位は、ポリマー全
体の５０モル％であった。このポリイミドフィルムを、
実施例６と同じ条件で炭素化処理を行い、炭素フィルム
を得た。この炭素フィルムの密度は１．６５ｇ／ｃ
ｍ³ 、引張り強度は３０ｋｇｆ／ｍｍ² 、引張り弾性率
は４，０００ｋｇｆ／ｍｍ² 、電気伝導度は１８０Ｓ／
ｃｍであった。また、炭素フィルムの炭素含有率は９２
重量％、窒素は３．５重量％、水素は１．５重量％であ
った。

【０１１７】〔比較例３〕３００ｍｌ容のセパラブルフ
ラスコ中に、２．１６２ｇ（０．０２モル）の精製した
ＰＰＤを入れ、６５．１ｇの蒸留されたＤＭＡｃをさら
に加えた。その混合物を攪拌し溶解させた。実施例６と
同様な方法で、窒素ガス雰囲気下で、そのフラスコの外
部水槽の温度を５℃にコントロールし、上記溶液を攪拌
しながら５．８８０ｇ（０．０２モル）の精製したビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を固形の
まま徐々に添加し、重付加反応を一時間行わせた。

【０１１８】このポリアミド酸溶液を室温で１時間攪拌
して、反応を完結させた。このポリマー溶液をガラス板
上に流延塗布した。溶液の塗布量は、スペーサーにより
コントロールし、約０．５ｍｍの厚さになるようにし
た。実施例６と同様な方法で、フィルムを作製し、乾燥
してポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィル
ムにおいて、ポリ（パラフェニレンピロメリットイミ
ド）の繰り返し単位は、ポリマー全体の０モル％であっ
た。

【０１１９】このポリイミドフィルムを、実施例６と同
一条件で炭素化処理を行い、炭素フィルムを得た。炭素
フィルムの密度は１．７０ｇ／ｃｍ³ 、引張り強度は２
５ｋｇｆ／ｍｍ² 、引張り弾性率は４，５００ｋｇｆ／
ｍｍ² であった。また、炭素フィルムの炭素含有率は９
２重量％、窒素は４．０重量％、水素は１．５重量％で
あった。

【０１２０】

【実施例７】３００ｍｌ容の四つ口セパラブルフラスコ
中に、１．７３０ｇ（０．０１６モル）の精製したＰＰ
Ｄを入れ、３８．３ｇの蒸留されたＤＭＡｃを加えた。
その混合物を攪拌し溶解させた。窒素ガス雰囲気下で、
そのフラスコの外部水槽の温度を５℃にコントロール
し、上記溶液を攪拌しながら３．４９３ｇ（０．０１６
モル）の精製した無水のピロメリット酸二無水物を固形
のまま、溶液の温度が上がらないように注意しながら徐
々に添加し、重付加反応を行わせて、均一なポリアミド
酸溶液を調製した。

【０１２１】一方、別のフラスコに、０．４３２ｇ
（０．００４モル）の精製したＰＰＤを入れ、１１．８
ｇの蒸留されたＤＭＡｃを加えた。この混合溶液を攪拌
して溶解させた。続いて、前記と同様な方法で１．１７
６ｇ（０．００４モル）の３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物（略称：ＢＰＤＡ）を添
加し、重付加反応を行わせてポリアミド酸溶液を調製し
た。

【０１２２】このＰＭＤＡ／ＰＰＤ及びＢＰＤＡ／ＰＰ
Ｄよりなる上記の二種のポリアミド酸を窒素ガス雰囲気
下で、室温で混合攪拌し、均一なポリアミド酸混合溶液
を得た。次いで、実施例６と同じ方法で、ポリアミド酸
フィルムを調製し、乾燥し、熱処理して、ポリイミドフ
ィルムを得た。得られたポリイミドフィルムは、ポリ
（パラフェニレンピロメリットイミド）の繰り返し単位
が、ポリマー全体の８０モル％含むものであった。この
ポリイミドフィルムの引張り強度は２５ｋｇｆ／ｍ
ｍ² 、引張り弾性率は８００ｋｇｆ／ｍｍ² であった。

【０１２３】このポリイミドフィルムを、実施例６と同
じ条件で炭素化処理を行い、炭素フィルムを得た。炭素
フィルムの密度は１．７８ｇ／ｃｍ³ 、引張り強度は２
５ｋｇｆ／ｍｍ² 、引張り弾性率は５．５００ｋｇｆ／
ｍｍ² 、炭素含有率は９５重量％であった。

【０１２４】

【実施例８】３００ｍｌ容の四つ口セパラブルフラスコ
中に１．９８９ｇの精製したＰＰＤと０．２８８ｇの
３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル四塩酸塩
を入れ、４８．７ｇの蒸留されたＮ−メチル−２−ピロ
リドン（略称：ＮＭＰ）を加えた。この混合液を攪拌
し、溶解させた。

【０１２５】窒素ガス雰囲気下で、そのフラスコの外部
水槽の温度を０℃にコントロールし、上記溶液を攪拌し
ながら４．３６６ｇの精製した無水のピロメリット酸二
無水物を固形のまま、溶液の温度が上がらないように注
意しながら徐々に添加し、ポリアミド酸溶液とした。こ
のポリアミド酸溶液を、温度を０℃にコントロールした
まま０．５時間攪拌して均一な溶液とした。この溶液を
ガラス板上に流延塗布した。溶液の塗布量は、スペーサ
ーによりコントロールし、約０．５ｍｍの厚さになるよ
うにした。ガラス板上に流延塗布されたポリアミド酸溶
液は、しばらくしてゲル化を起こし、均一なポリアミド
酸フィルムが得られた。

【０１２６】このゲル化したポリアミド酸フィルムを４
５℃で３時間及び８０℃で６０分間、真空乾燥して２．
０重量％のＮＭＰを含んだポリアミド酸フィルムとし
た。その後ガラス板より引き剥した。さらに、このフィ
ルムを鉄枠に固定して１００℃で６０分、続いて１５０
℃で６０分、乾燥機内で乾燥させた。続いて、このフィ
ルムを２００℃で６０分、３００℃で６０分、４００℃
で６０分熱処理し、均一なポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムを二枚のグラファイト板に挟
み、炭素化炉の中で窒素ガス雰囲気下で、０．５℃／分
の昇温速度で８００℃まで温度を上げ、さらに、１．５
℃／分の昇温速度で１，０００℃まで温度を上げ、次い
で１，０００℃で９０分熱処理した。

【０１２７】このフィルムを室温まで徐冷し、炭素化炉
より取り出した。得られた炭素フィルムは、厚さ約４０
μｍであった。この炭素フィルムの密度は１．７８ｇ／
ｃｍ³ 、引張り強度は３０ｋｇｆ／ｍｍ² 、引張り弾性
率は６，０００ｋｇｆ／ｍｍ² 、及び電気伝導度は２８
０Ｓ／ｃｍであった。

【０１２８】元素分析により、炭素フィルム中の炭素含
有率を測定したところ、９５重量％であり、窒素が３．
０重量％、水素が０．６重量％であった。

【０１２９】

【実施例９〜１１】３００ｍｌ容の四つ口セパラブルフ
ラスコ中に、〔表１〕及び〔表２〕に示す種類と量の各
種モノマーと溶媒を仕込んだ。実施例６〜８と同様の方
法でポリイミドフィルムを調製した。各々のポリイミド
フィルムを二枚のグラファイト板に挟み、下記の〔表
１〕に示す最終加熱処理温度まで実施例６〜８と同様の
方法で炭素化炉の中で炭素化処理を行い、炭素フィルム
を得た。温度を昇温速度０．５℃／分で６００℃まで上
昇させ、次いで昇温速度１．５℃／分で最終処理温度に
達するまで上昇させた。

【０１３０】これらの各実施例で得られた炭素フィルム
は、下記の〔表１〕及び〔表２〕に示すように、高い密
度と高い機械的性質を有している。下記に、略語名、化
学式、及びそれらの分子量を〔表３〕、〔表４〕及び
〔表５〕に示す。

【０１３１】

【表１】

【０１３２】

【表２】

【０１３３】

【表３】

【０１３４】

【表４】

【０１３５】

【表５】

【０１３６】

【発明の効果】本発明によれば、機械的性質及び電気伝
導度を同時に高めた、即ち、引張り強度が１５ｋｇｆ／
ｍｍ² 以上、引張り弾性率が５，０００ｋｇｆ／ｍｍ²
以上、且つ、電気伝導度が２００Ｓ／ｃｍ以上の性質を
有する炭素フィルムを実現することができる。

【０１３７】本発明によれば、炭素フィルムの、引張り
強度を１００ｋｇｆ／ｍｍ² まで上昇でき、引張り弾性
率を２０，０００ｋｇｆ／ｍｍ² まで上昇でき、且つ、
電気伝導度を２，０００Ｓ／ｃｍまで上昇できる。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 引張り強度が１５ｋｇｆ／ｍｍ² 以上、
   引張り弾性率が５，０００ｋｇｆ／ｍｍ² 以上、及び電
   気伝導度が２００Ｓ／ｃｍ以上の、ポリイミドフィルム
   に由来する炭素フィルム。
2. 【請求項２】 炭素フィルムの引張り強度が３０ｋｇｆ
   ／ｍｍ² 以上、引張り弾性率が７，０００ｋｇｆ／ｍｍ
   ² 以上、及び電気伝導度が２８０Ｓ／ｃｍ以上である請
   求項１記載の炭素フィルム。
3. 【請求項３】 前記ポリイミドが、テトラカルボン酸二
   無水物と芳香族ジアミンの付加重合生産物、並びにテト
   ラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンと多価アミン化
   合物の付加重合生産物から選ばれるポリアミド酸から製
   造されたものであることを特徴とする請求項１又は２記
   載の炭素フィルム。
4. 【請求項４】 （１）テトラカルボン酸二無水物と芳香
   族ジアミンを含む組合せ、並びにテトラカルボン酸二無
   水物と芳香族ジアミンと１つの分子構造中の３個以上の
   アミノ基がポリアミド酸を形成する多価アミン化合物を
   含む組合せ、からなるグループから選ばれるモノマーの
   組合せを反応させてポリアミド酸溶液を調製する工程、 （２）前記ポリアミド酸溶液を用いてポリアミド酸フィ
   ルムを形成する工程、 （３）前記ポリアミド酸フィルムに脱水−閉環反応を行
   うことにより、ポリアミド酸フィルムをイミド化して、
   引張り強度が１０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上及び引張り弾性率
   が５００ｋｇｆ／ｍｍ² 以上のポリイミドフィルムを形
   成する工程、及び （４）前記ポリイミドフィルムを不活性ガス又は真空中
   で炭素化して、引張り強度が１５ｋｇｆ／ｍｍ² 以上、
   引張り弾性率が５０００ｋｇｆ／ｍｍ² 以上、電気伝導
   度が２００Ｓ／ｃｍの炭素フィルムを形成する工程、 を含むことを特徴とする炭素フィルムの製造方法。
5. 【請求項５】 前記ポリイミドフィルムが、ポリイミド
   以外の他の高分子組成物を含むものである請求項４記載
   の炭素フィルムの製造方法。
6. 【請求項６】 前記ポリイミドフィルムは、ポリアミド
   酸フィルムをイミド化した後に１．２倍以上に延伸した
   ものであるか、又は１．２倍以上に延伸したポリアミド
   酸フィルムをイミド化したものであることを特徴とする
   請求項４又は５記載の炭素フィルムの製造方法。
7. 【請求項７】 前記炭素化工程において、予め、ポリイ
   ミドフィルムを不活性ガス又は真空中で８００℃より低
   い温度で前加熱処理し、次いで、不活性ガス又は真空中
   で１，０００℃以上の温度で加熱することにより炭素化
   することを特徴とする請求項４、５、又は６記載の炭素
   フィルムの製造方法。
8. 【請求項８】 前記テトラカルボン酸二無水物が、テト
   ラカルボキシベンゼン二無水物のグループ、２〜５個の
   縮合されたベンゼン環を有する化合物のテトラカルボキ
   シ二無水物のグループ、下記の式（１）で示される化合
   物のグループ、及びそれらの各々の置換化合物のグルー
   プから選択されるものである、請求項４、５、６、又は
   ７記載の炭素フィルムの製造方法。 【化１】 ここで、、Ｒ₁ は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｓ
   Ｏ−、アルキレン基、アルキレン二カルボニルオキシ
   基、アルキレン二オキシカルボニル基、フェニレン基、
   フェニレンアルキレン基、フェニレン二アルキレン基、
   及びｎ₄ は０又は１、ｎ₅ は０又は１、ｎ₅ とｎ₆ の和
   が２ならば、ｎ₆ は１又は２である。
9. 【請求項９】 前記芳香族ジアミンが、フェニレンジア
   ミン、ジアミノピリジン、２〜８の縮合ベンゼン環を持
   つジアミノ化合物、下記の式（２）に示される化合物、
   及びそれらの置換化合物から選択されるものである、請
   求項４、５、６、７、又は８記載の炭素フィルムの製造
   方法。 【化２】 ここで、Ｒ₂ は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ
   −、フェニレン基、アルキレン基、フェニレンアルキレ
   ン基、フェニレンジアルキレン基、又は 【化３】 この一般式中のｎ₇ は０又は１、Ｒ₃ は−Ｏ−、−ＣＯ
   −、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、フェニレン基、アルキレン
   基、フェニレンアルキレン基、又はフェニレンジアルキ
   レン基、ｎ₈ は０又は１である。
10. 【請求項１０】 前記多価アミン化合物が、下記の式
    （３）に示される化合物のグループから選ばれる化合
    物、又は下記の式（４）で示される化合物のグループか
    ら選ばれる化合物である請求項４、５、６、７、８又は
    ９記載の炭素フィルムの製造方法。 【化４】 【化５】 ここで、Ａ₁ は、 【化６】 Ａ₂ は、 【化７】 ｎ₁ は０又は１〜４の整数、ｎ₂ は０又は１〜３の整
    数、Ｘは酸、ｑは酸の塩基価、Ｒは−Ｏ−，−ＣＨ
    ₂ −，−ＣＯ−又は−ＳＯ₂ −、ｎ₃ は０又は１であ
    る。
11. 【請求項１１】 前記テトラカルボン酸二無水物、前記
    芳香族ジアミン及び前記多価アミン化合物の当量比は、
    １００：６０〜１００：０〜２０である請求項４、５、
    ６、７、８、９又は１０記載の炭素フィルムの製造方
    法。
12. 【請求項１２】 前記ポリアミド酸の分子量が１０，０
    ００〜３００，０００であることを特徴とする請求項
    ４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の炭素フィ
    ルムの製造方法。
13. 【請求項１３】 前記ポリイミドフィルムは、下記の式
    （５）に示されるポリ（パラフェニレンピロメリットイ
    ミド）から構成される繰り返し単位が、ポリマーフィル
    ムの全単位に対して８０モル％以上を含むポリイミドフ
    ィルムである請求項４、５、６、７、８、９、１０、１
    １又は１２記載の炭素フィルムの製造方法。 【化８】
14. 【請求項１４】 前記多価アミン化合物を含む組合せの
    モノマーを反応させて調製したポリアミド酸溶液を用い
    てポリアミド酸フィルムを形成する工程において、ポリ
    アミド酸溶液の全重量に対して５０〜９７重量％の有機
    溶媒を含むポリアミド酸溶液を用いてポリアミド酸フィ
    ルムを形成することを特徴とする請求項４，５，６，
    ７，８，９，１０、１１、１２又は１３記載の炭素フィ
    ルムの製造方法。
15. 【請求項１５】 ポリアミド酸溶液を用いてポリアミド
    酸の高分子ゲルを経由してフィルムを形成し、その後、
    脱水−閉環反応によりポリイミドフィルムとすることを
    特徴とする請求項１４記載の炭素フィルムの製造方法。