JPH05170672A

JPH05170672A - オリゴマーを製造する方法

Info

Publication number: JPH05170672A
Application number: JP4150132A
Authority: JP
Inventors: John Ronald Sanderson; ジョン・ロナルド・サンダーソン; John F Knifton; ジョン・フレデリック・ナイフトン; Edward Thomas Marquis; エドワード・トーマス・マーキス
Original assignee: Texaco Chemical Co
Current assignee: Huntsman Corp
Priority date: 1991-05-24
Filing date: 1992-05-19
Publication date: 1993-07-09
Also published as: CA2066551A1; EP0515022A3; EP0515022A2; US5233116A

Abstract

(57)【要約】【構成】１０〜２４個の炭素原子を有する直鎖状オレ
フィンモノマーを、水分を２０重量％まで含有し、３０
mg KOH/gまでの残留酸性度を示し、３００m²/g以上の表
面積を有する酸性カルシウムモンモリロナイト粘土と接
触させて、該オレフィンのオリゴマーを製造する方法で
あって、２００℃以上の温度で該オレフィンを該粘土と
接触させ、未反応の直鎖状オレフィンモノマーを、得ら
れたオリゴマーから分離することを特徴とする方法。【効果】不飽和度が非常に少なく、潤滑剤原料油とし
て用いるために引続いての水素化を必要としない長鎖オ
レフィンオリゴマーを得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、合成潤滑剤原料油に用
いられるオレフィンオリゴマーの製造に関する。

【０００２】

【従来の技術】合成潤滑油は、均一な分子構造を示し、
それゆえに特定の用途に合わせることができる明確な特
性を有する人造原料から製造される。一方、鉱油系原料
油は原油から製造され、天然に存在する炭化水素が複雑
に混合したものである。合成潤滑油がより均一であるこ
とが、結果的に優れた特性をもたらす。たとえば、合成
潤滑剤は優れた熱安定性を有している。自動車のエンジ
ンが重量及び燃料を節減するために小型化されるにつ
れ、そのようなエンジンはより高い温度で作動すること
になり、その結果、より熱安定性のオイルが必要となっ
ている。合成原料油から製造された潤滑剤は、優れた酸
化／熱安定性、非常に低い揮発性及び広範囲の温度にわ
たる良好な粘度指数などの特性を示すことから、これら
は、より良好な潤滑効果をもたらし、より長いオイル交
換の間隔を可能にし、交換の間の気化によるオイルの損
失を抑えることができる。

【０００３】合成原料油は、内部オレフィン及びα−オ
レフィンモノマーをオリゴマー化して、比較的重合度の
高いオリゴマーの最小限の量とともに、ダイマー、トリ
マー、テトラマー及びペンタマーの混合物を形成するこ
とによって製造することができる。ついで、不飽和オリ
ゴマー生成物を水素化してその酸化安定性を改良する。
得られる合成原料油は、高品質パラフィン系の鉱物系原
料油に類似したイソパラフィン系炭化水素の均一な構造
を示すが、均一性がより高いことから、上述の優れた特
性を有している。

【０００４】合成原料油は、広い範囲の粘度のものが製
造される。一般的には、センチストークス（cSt ）で測
定される１００℃での粘度によって原料油を分類してい
る。４cSt 以下の粘度を有する原料油を一般に「低粘
度」原料油と呼び、４０〜１００cSt の範囲の粘度を有
する原料油を一般に「高粘度」原料油と呼ぶ。４〜８cS
t の粘度を有する原料油は「中粘度」原料油と呼ばれ
る。低粘度原料油は一般に低温での使用に推奨されてい
る。比較的高い温度で使用されるもの、例えばエンジン
オイル、オートマチックトランスミッションオイル、タ
ービン潤滑油及び他の工業潤滑油は、一般に、より高い
粘度、たとえば中粘度原料油によって得られるもの（す
なわち４〜８cSt ）を必要とする。高粘度原料油は、ギ
ヤオイル及びブレンド用原料油に使用される。

【０００５】原料油の粘度は、オリゴマー化反応の際に
形成されるオリゴマー分子の鎖長によって決定される。
オリゴマー化の度合は、オリゴマー化反応に用いられる
触媒及び反応条件によって影響される。モノマー出発原
料の炭素鎖長もまた、オリゴマー生成物の特性に直接影
響する。短鎖モノマーから製造された油状物は、低い流
動点及び程々に低い粘度指数を有する傾向を示し、長鎖
モノマーから製造された流体は、程々に低い流動点及び
比較的高い粘度指数を有する傾向がある。長鎖モノマー
から製造されたオリゴマーは、一般に、短鎖モノマーか
ら製造されたものよりも、中粘度の合成潤滑剤原料油と
しての使用に適している。

【０００６】長鎖オレフィンをオリゴマー化して合成潤
滑剤原料油を製造する公知の方法は、オレフィンを、オ
レフィンのオリゴマー化を生じさせるに十分な温度にお
いて、反応促進剤とともに三フッ化ホウ素と接触させる
ことである。たとえば米国特許第４，４００，５６５
号、第４，４２０，６４６号、第４，４２０，６４７号
及び第４，４３４，３０８号の各明細書ならびに欧州公
開特許０１３６３７７号公報を参照するとよい。しか
し、三フッ化ホウ素ガス（ＢＦ₃ ）は肺刺激性であり、
このガス又はこのガスが大気中の湿気と水和することに
よって形成される煙霧を吸引すると、好ましくは避ける
べきである危険を呈することになる。そのうえ、ＢＦ₃
の廃棄／中和は環境上の関心を呼んでいる。したがっ
て、危険性がなく、環境破壊を招かない触媒を用いて長
鎖オレフィンをオリゴマー化する方法が得られるなら
ば、当技術における相当な改善となるであろう。

【０００７】Kulievらの Azer. Neft. Khoz. 1983 年、
第４号、４０〜４３頁は、硫酸及び塩酸によって活性化
された、ソ連邦アゼルバイジャン産ベントナイトからな
る危険性がなく環境汚染を招かない酸性粘土を用いて、
長鎖（Ｃ₉ 〜Ｃ₁₄）オレフィンをオリゴマー化すること
によって、合成潤滑油を製造することを試みた。しか
し、Kulievらは、「アルミノケイ酸塩触媒上でのオレフ
ィン重合によって粘稠な又は高粘度の油を製造すること
は不可能である」、また「水素の再分布反応が芳香族炭
化水素、コークス及びパラフィン系炭化水素の形成に優
先する」との結論に至った。米国特許第４，５３１，０
１４号明細書は、米国ワイオミング産ベントナイトを用
いて短鎖オレフィンをオリゴマー化することを開示して
いるが、この方法では、ダイマー、トリマー及びテトラ
マーを多く含んで不均化反応生成物をそれほど含まない
ような、生成物を得ることはできない。

【０００８】欧州公開特許第０４４９４５３号公報は、
ある種の酸性モンモリロナイト粘土によって、合成潤滑
剤原料油を形成するために各種のオレフィンをオリゴマ
ー化しうることを開示している。各種の追加の不飽和化
合物、たとえばプロピレン及び１，３−ジイソプロペニ
ルベンゼンを、オレフィンと共オリゴマー化することが
できる。

【０００９】欧州公開特許第０４５９６４１号公報は、
アルキル置換シクロヘキサノール又はアルキル置換デカ
ヒドロナフタレンをオレフィンに加えて用い、同様な共
オリゴマー化を実施できることを示している。

【００１０】欧州特許第０４４９４５３号及び第０４５
９６４１号の各公報の方法により、水分を２０重量％ま
で含有し、３０mg KOH/gまでの残留酸性度を示し、３０
０m²/g以上の表面積を有する酸性カルシウムモンモリロ
ナイト粘土を用いて、非常に少量の芳香族副生物しか生
成せずに、長鎖オレフィンのダイマー、トリマー及びテ
トラマーへの高い転換率が得られる。これらの粘土は優
れた触媒であることに加えて、危険性がなく、環境汚染
もない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、危険
性がなく、環境汚染のない触媒を用いて長鎖オレフィン
を転換率よくオリゴマー化し、その生成物として、不飽
和度が非常に少なくて、引続いて水素化を行う必要が実
質的にないオリゴマーを製造する方法を提供することで
ある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、予期しな
いことに、オレフィン供給物を２００℃以上の温度でオ
リゴマー化することにより、不飽和結合が非常に少ない
オリゴマー缶出液が得られることを見出した。本発明者
らはまた、第三級水素原子を有する炭化水素を直鎖状オ
レフィン供給物に混合して、その混合物を２００℃以上
の温度で粘土と接触させるときに、さらに低い不飽和度
を有する缶出液が得られることを見出した。合成潤滑剤
として用いる原料油を得るために、この方法で合成した
オリゴマーは、水素化の段階を僅かしか必要とせず、ま
たはまったく必要としない。

【００１３】本発明は、それゆえ、一般に３mg／g 未満
のヨウ素価を有するオリゴマーを製造する方法に関し、
該方法は、１０〜２４個の炭素原子を有する直鎖状オレ
フィンモノマーを、水分を２０重量％まで含有し、３０
mg KOH/gまでの残留酸性度を示し、３００m²/g以上の表
面積を有する酸性カルシウムモンモリロナイト粘土と、
２００℃以上の温度で接触させ、未反応の直鎖状オレフ
ィンモノマーを、得られたオリゴマーから除去すること
を含む。

【００１４】本発明はさらに、第３級水素原子を有する
炭化水素（たとえばメチルシクロペンタン）及び直鎖状
オレフィンモノマーを酸性カルシウムモンモリロナイト
と接触させることによって、１mg／g 未満、及びさらに
０．５mg／g 未満のヨウ素価を有するオリゴマーを製造
する方法に関する。

【００１５】本発明のひとつの実施態様において有用な
第３級水素原子を有する炭化水素には、メチルシクロペ
ンタン、メチルシクロヘキサン及びメチルシクロブタン
などがある。第３級水素原子を含有する多くの炭化水素
を用いることができるが、メチルシクロペンタンが好ま
しい。直鎖状オレフィンモノマーと第３級水素原子を有
する炭化水素との混合物は、好ましくは５〜２５重量
％、より好ましくは１０〜１５重量％の第３級水素原子
を有する炭化水素を含有する。

【００１６】本発明に使用されるオレフィンモノマー原
料は、（１）式： R″CH=CH₂（式中、 R″は８〜２２個
の炭素原子を有するアルキル基である）で示されるα−
オレフィン、及び（２）式： RCH=CHR′（式中、R 及び
R′は１〜２０個の炭素原子を有する同一または異なる
アルキル基である）で示される内部オレフィンから選択
することができる。ただし、いずれか一種のオレフィン
中の炭素原子の総数は１０〜２４個であり、好ましい範
囲は１２〜１８個、特に好ましい範囲は１４〜１６個で
ある。内部オレフィンとα−オレフィンとの混合物を用
いてもよく、いずれか１種のオレフィン中の炭素原子の
総数が１０〜２４個であるならば、異なる数の炭素原子
を有するオレフィンの混合物を用いてもよい。

【００１７】本発明でオリゴマー化されるα−オレフィ
ン及び内部オレフィンは、当業者に周知である方法によ
って得ることができ、市販されている。

【００１８】直鎖状オレフィンのオリゴマー化反応は、
一般式：

【００１９】

【化１】

【００２０】（式中、ｎはモノマーのモル数を表し、ｍ
はモノマー中の炭素原子数を表す）で示すことができ
る。たとえば、１−デセンのオリゴマー化は、次式のよ
うに示すことができる。

【００２１】

【化２】

【００２２】反応は逐次的に起こる。まず、オレフィン
モノマーどうしが反応してダイマーを形成する。次に、
形成されたダイマーがさらなるオレフィンモノマーと反
応してトリマーを形成し、同様に反応が進行する。この
結果、反応時間とともに変化するオリゴマー生成物の分
布が生じる。反応時間が増加するにつれ、オレフィンモ
ノマー転換率が増大し、より重合度の高いオリゴマーへ
の選択性が増大する。一時的に、得られるオリゴマーは
それぞれ１個の二重結合を有しているが、本発明の高い
温度では、ほとんどの二重結合でアルキル化又は環化が
起こり、そうでなければ缶出液に存在するであろう不飽
和結合をさらに減少させる。

【００２３】本発明の反応に効果的に用いられる触媒
は、一種の酸性カルシウムモンモリロナイト粘土であ
る。

【００２４】これらは、八面体の座が四面体の座の面の
間に配位された層状面からなり、層間距離は、適当な溶
媒を用いて膨張させることによって調整することができ
るスメクタイト粘土である。モンモリロナイトの構造
は、式：

【００２５】

【化３】

【００２６】（式中、Ｍは、ラメラ間の均衡性陽イオ
ン、通常はナトリウム又はリチウムであり、ｘ、ｙ及び
ａは数である）によって示される。

【００２７】モンモリロナイト粘土は、硫酸及び塩酸な
どの鉱酸によって酸活性化することができる。鉱酸は、
八面体層中の構造陽イオンを攻撃して可溶化することに
よってモンモリロナイトを活性化する。これが粘土構造
を開き、表面積を増大する。これらの酸処理された粘土
は、強力なブレンステッド酸として作用する。酸処理さ
れた特定のモンモリロナイト粘土触媒が、長鎖オレフィ
ンをオリゴマー化することによって合成潤滑剤原料油を
良好な収率で製造することに特に効果的であるというこ
とが見いだされた。これらの粘土は、２０重量％までの
水分含有量、３〜２０mg KOH/gの残留酸性度（フェノー
ルフタレイン終点までの滴定による）及び３０m²/g以上
の表面積を有する酸性カルシウムモンモリロナイト粘土
である。代表例には、１２重量％の水分を含有し、８．
５mg KOH/gの残留酸性度を示し、４２５m²/gの表面積を
有する、Filtrol グレード２４；２重量％の水分を含有
し、７．０mg KOH/gの残留酸性度を示し、４００m²/gの
表面積を有する、Filtrolグレード１２４；１６重量％
の水分を含有し、１５mg KOH/gの残留酸性度を示し、３
００m²/gの表面積を有する、Filtrol グレード１３；４
重量％の水分を含有し、１０mg KOH/gの残留酸性度を示
し、３００m²/gの表面積を有する、Filtrolグレード１
１３；及び水分を事実上含有せず、３．０mg KOH/gの残
留酸性度を示し、３５０m²/gの表面積を有する、Filtro
l グレード２２４がある。

【００２８】触媒は、オリゴマー化反応を実施する前
に、熱処理によって活性化されることが好ましい。オリ
ゴマー化反応の前に触媒を熱処理すると、触媒がより活
性になり、より高いオレフィン転換率をもたらすという
ことが見いだされた。さらには、このようにして熱処理
された粘土はより安定であり、オリゴマー化反応の間、
より長期にわたって活性を維持する。粘土は、減圧の施
用の如何にかかわらず、５０〜４００℃の温度で熱処理
することができる。より好ましい温度範囲は５０〜３０
０℃である。任意には、熱処理の間に不活性ガスを用い
てもよい。好ましくは、粘土は、粘土の水分含有量を１
重量％以下に減少させる条件及び期間のもと、熱処理さ
れるべきである。

【００２９】オリゴマー化反応は、撹拌スラリー床反応
器又は固定床連続流動反応器のいずれかの中で実施する
ことができる。触媒は、目的とする触媒効果をもたらす
に充分な濃度とすべきである。本発明によって不飽和度
の予期しないほどの改良を得るには、オリゴマー化は２
００〜３００℃の温度で実施され、好ましい温度は２２
０℃以上の温度である。温度が２４０℃以上であること
が、より好ましい。反応は０．１〜７MPa の圧力で行わ
れる。

【００３０】本発明の目的はオリゴマー化の後の水素化
の必要性を減らす又は排除することであるが、他の方法
で必要なよりも激しくなく、水素の消費量がより少ない
にしても、ある種の用途には水素化の段階が有益なこと
がある。たとえば、オリゴマーの熱安定性をさらに増し
て、潤滑剤として使用する間の酸化分解をいっそう防ぐ
ために、オリゴマーになお残っている不飽和結合を水素
化してもよい。１−デセンオリゴマーの水素化反応は、
次のように表すことができる。

【００３１】

【化４】

【００３２】（式中、ｎはオリゴマーを形成するために
用いられるモノマーのモル数である。）

【００３３】当業者に公知である水素化方法を用いてオ
リゴマーを水素化することができる。ニッケル、白金、
パラジウム、銅及びラネーニッケルをはじめとする多数
の金属触媒が、水素化反応を促進することに適当であ
る。これらの金属は、多様な多孔性物質、例えばけいそ
う土、アルミナ及び木炭に担持されていてもよい。この
水素化に特に好ましい触媒は、米国特許第３，１５２，
９９８号に記載されているニッケル−銅−酸化クロム触
媒である。他の公知の水素化方法は、米国特許第４，０
４５，５０８号、第４，０１３，７３６号、第３，９９
７，６２２号及び第３，９９７，６２１号の各明細書に
記載されている。

【００３４】水素化段階の後に蒸留段階を入れて、異な
る１００℃での粘度を有する生成物を得ることが公知で
はあるが、本発明の方法においては、それ以上の蒸留
（モノマーのストリッピング以外は）を実施しないこと
が好ましい。言い換えると、モノマーをストリップした
（そして、望むならば水素化された）缶出液が、目的と
する合成潤滑剤成分である。したがって、本発明の方法
は、費用のかかる通例の蒸留段階を必要とせず、それに
もかかわらず、意外にも、優れた特性を有し、素晴らし
い方法で作用する合成潤滑剤成分を生む。しかし、場合
によっては、当業者は、本発明の実施において、後の蒸
留が有用であることを見いだすかもしれない。

【００３５】モノマーストリップ段階は、穏やかな条件
のもとで実施すべきである。２５０℃を超える温度で蒸
留すると、オリゴマーが何らかの方法で分解し、揮発分
として離散するおそれがある。したがって、好ましく
は、モノマーをストリップするときは、リボイラー又は
釜の温度を２２５℃以下に維持すべきである。

【００３６】

【発明の効果】本発明の方法により、不飽和度が非常に
少なく、潤滑剤原料油としてのほとんどの用途には引き
続いての水素化を必要とせず、また水素化を要する場合
でも、従来法に比べて温和な条件と少ない水素消費量で
優れた潤滑剤原料油が得られる長鎖オレフィンオリゴマ
ーの製造が可能である。

【００３７】

【実施例】本発明を以下の実施例によってさらに説明す
る。これらの実施例では、本発明を回分式反応系に用い
る方法を例示する。

【００３８】実施例１〜１１：バッチフラスコ撹拌器、温度計、加熱マントル及び水冷凝縮器を備えた
フラスコ（Ｎ₂ でパージ）にＣ₁₄α−オレフィン（２０
０ｇ）及び Harshaw/Filtrol Clay-13触媒を仕込んだ。
混合物を激しく撹拌し、所望の温度で所望の時間加熱し
た。そして、この混合物を周囲温度にまで冷却し、吸引
によってろ過した。液体缶出液を液体クロマトグラフィ
ー（ＬＣ）によって分析した。ついで、未反応モノマー
を減圧で除去し、釜残のヨウ素価（不飽和の基準）を測
定した。結果の詳細を表１にまとめる。

【００３９】

【表１】

【００４０】実施例１２〜２２；バッチオートクレーブ液体反応体及び Harshaw/Filtrol Clay-13触媒をオート
クレーブに仕込んで、密封した。混合物を激しく撹拌
し、所望の温度で所望の時間加熱した。そして、この混
合物を周囲温度にまで冷却し、前述のバッチフラスコ実
験と同様に処理した。結果の詳細を表２にまとめる。

【００４１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジョン・フレデリック・ナイフトンアメリカ合衆国、テキサス 78726、オースチン、キャッツキル・トレイル 10900 (72)発明者エドワード・トーマス・マーキスアメリカ合衆国、テキサス 78758、オースチン、コリンフィールド・ドライブ 9004

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１０〜２４個の炭素原子を有する直鎖状
オレフィンモノマーを、水分を２０重量％まで含有し、
３０mg KOH/gまでの残留酸性度を示し、３００m²/g以上
の表面積を有する酸性カルシウムモンモリロナイト粘土
と接触させて、該オレフィンのオリゴマーを製造する方
法であって、２００℃以上の温度で該オレフィンを該粘
土と接触させ、未反応の直鎖状オレフィンモノマーを、
得られたオリゴマーから分離することを特徴とする方
法。
【請求項２】該オレフィンモノマーを該酸性カルシウ
ムモンモリロナイト粘土と接触させる前に第３級水素原
子を有する炭化水素と混合する請求項１記載の製造方
法。
【請求項３】第３級水素原子を有する炭化水素を５〜
２５重量％用いる請求項２記載の製造方法。
【請求項４】第３級水素原子を有する炭化水素がメチ
ルシクロペンタンである請求項２又は３記載の製造方
法。