JPH05170803A - 合成エマルジョン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アミド基の含有率が高く、それによって接着
性に優れた合成エマルジョン樹脂を製造する。 【構成】 主原料に５〜４０重量％のＮ−イソプロピル
アクリルアミドと９５〜６０重量％の疎水性モノマーを
用い、３２℃を超える温度で、エマルジョン重合する

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアミド基の含有率が高
く、それによって接着性に優れた合成エマルジョン樹脂
及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】合成エマルジョン樹脂は、塗料、接着剤
等に広く用いられている。近年、合成エマルジョン樹脂
の高付加価値の為、いろいろな工夫が成される様になっ
てきた。その１つの方法としてエマルジョン樹脂に官能
基を導入することが検討されている。合成エマルジョン
樹脂中に官能基を導入する最も一般的な方法はエマルジ
ョン重合時に官能基を有するモノマーを共重合するもの
である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、疎水性
モノマーに、極性の強い官能基を持つモノマーを、エマ
ルジョン重合により共重合させるには大きな制約があ
る。エマルジョン重合では水中に存在する疎水性のモノ
マーミセル中でポリマーが形成される。ところが極性を
有するモノマーは一般的に水に対する溶解度が大きく、
疎水性モノマーミセル中に分配されにくく目的とする組
成の共重合体が得られないだけでなく、好ましくない水
中での重合を起こし、系の増粘、エマルジョンの破壊等
を起こす。よって、エマルジョン重合によってエマルジ
ョン樹脂中に極性の強い官能基を導入することは容易で
なかった。例えば、アミド基は、極性が強く、かつ、イ
オン性を有しないので広範な用途の合成エマルジョン樹
脂の接着性等の改善に有効であるが、アミド基を有する
アクリルアミド類は一般に親水性が強く、疎水性モノマ
ーと共にエマルジョン重合によってエマルジョン樹脂中
に共重合することが極めて難しく実用化の障害となって
いた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は上記の問題を解
決し、極性の強いアミド基の含有率の高い合成エマルジ
ョン樹脂及びその製造方法を提供するものである。すな
わち、本発明は、以下に挙げるとおりである。 １． 主原料に５〜４０重量％のＮ−イソプロピルアク
リルアミドと９５〜６０重量％の共重合可能な疎水性モ
ノマーを用い共重合することを特徴とする合成エマルジ
ョン樹脂の製造方法。 ２． 疎水性モノマーが、共役ジエン系モノマー及び疎
水性ビニルモノマーからなる群より選ばれる１種又は２
種以上である１．記載の合成エマルジョン樹脂の製造方
法。 ３． 主原料に５〜４０重量％のＮ−イソプロピルアク
リルアミドと９５〜６０重量％の疎水性モノマーを用
い、３２℃を超える温度で、エマルジョン重合すること
を特徴とする合成エマルジョン樹脂の製造方法。

【０００５】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明に用いられるＮ−イソプロピルアクリルアミドは、
水溶性モノマーでありながら、疎水性モノマー／水の系
で比較的大きな分配係数を有する。さらにＮ−イソプロ
ピルアクリルアミドは、３０℃以上では温度の上昇とと
もに水に対する溶解度が低下するという特異な挙動を示
し、その結果、高温で疎水性モノマー／水の分配係数が
大きくなる。Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの疎水性
モノマー／水の分配係数を表１に示す。又比較の為、他
のモノマーの分配係数も併せて表１に記載する。さら
に、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドのホモポリマー
は、３２℃に転移点を持つ感温性ポリマーで、転移温度
未満では水に溶けるが、転移温度を超えると水に溶けな
い。Ｎ−イソプロピルアクリルアミドはこの様な特性を
有するので、３２℃を超えた温度、好ましくは３５℃以
上の温度で、疎水性モノマーと共にエマルジョン共重合
すると、系の増粘等の好ましくない水溶性ポリマーを副
生する事なく、任意の割合で疎水性モノマーとＮ−イソ
プロピルアクリルアミドが共重合したポリマーから成る
エマルジョン粒子を得る事ができる。

【０００６】

【表１】 ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、ＭＡ：アクリル酸メチ
ル、ＥＡ：アクリル酸エチル、ＢＡ：アクリル酸ブチ
ル、ｓｔ：スチレン、ＡＮ：アクリロニトリル ＊は奥田平、稲垣寛／編「合成樹脂エマルジョン」高分
子刊行Ｐ．１６より引用した。

【表２】 ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、ＭＡ：アクリル酸メチル ＥＡ：アクリル酸エチル、ＢＡ：アクリル酸ブチル ｓｔ：スチレン、ＡＮ：アクリロニトリル

【０００７】Ｎ−イソプロピルアクリルアミドのエマル
ジョン樹脂中の組成比は、重合の面からは任意可能であ
るが、物性の面から、エマルジョンの骨格構成及び基本
的性質を成す疎水性モノマーのエマルジョンポリマーの
特性を損なわず、かつ、アクリルアミド基の特性を発現
する為には、仕込みモノマー１００重量部中に占めるＮ
−イソプロピルアクリルアミドの含量は５〜４０重量部
である。

【０００８】本発明に用いられる共重合可能なモノマー
としては、疎水性モノマーが好適である。疎水性モノマ
ーは、本発明のエマルジョンの骨格を成すもので通常の
ラテックス、エマルジョンに用いられるモノマーはすべ
て対象となる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、
２−クロル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３
−ブタジエン等の共役ジエン系モノマー、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、等のメタクリル酸エ
ステル類、及び、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニト
リル等の疎水性ビニルモノマーを挙げることができる。

【０００９】さらに、上記疎水性モノマーに、上記疎水
性モノマーと共重合可能なモノマーを添加することもで
きる。上記疎水性モノマーと共重合可能なモノマーとし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等のアニ
オン性ビニルモノマー、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド等のカチオン性ビニルモノマー、アクリルアミ
ド、ビニルピロリドン、ジメチルアクリルアミド等の共
重合可能なビニルモノマーが挙げられる。疎水性モノマ
ーに添加する疎水性モノマーと共重合可能なモノマーの
添加量は、本発明のエマルジョン樹脂の特性であるエマ
ルジョンの骨格を成す上記疎水性モノマーのエマルジョ
ンポリマーの特性、及び、Ｎ−イソプロピルアクリルア
ミドのアクリルアミド基の特性を損なわない程度に抑制
しなければならない。

【００１０】乳化重合に用いる界面活性剤は、アニオン
性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び両性界面活
性剤が用いられる。アニオン性界面活性剤としては、例
えば高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩等が挙げられ、ノ
ニオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール
のアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキル
フェニルエーテル型等が挙げられる。又、両性界面活性
剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、スルホ
ン酸塩、硫酸エステル塩、カチオン部分として、アミン
塩、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。これら界面
活性剤の使用割合は耐水性の点から全モノマー単量体の
０．１〜５重量％である。重合開始剤としては、有機
系、無機系開始剤が使用できる。有機系開始剤として
は、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオ
キサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リルなどのアゾ化合物が使用できる。無機系開始剤とし
ては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アン
モニウムなどが使用できる。これらは単独で、または還
元剤を併用するレドックス系触媒としても使用可能であ
る。重合開始剤の使用割合は通常全単量体に対して０．
１〜１０重量％である。

【００１１】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではな
い。なお、実施例中に用いられる「％」および「部」
は、「重量％」および「重量部」を意味する。 実施例１ 容量５００ｍｌの４つ口フラスコ容器にＮＩＰＡＭ（Ｎ
−イソプロピルアクリルアミド）３部、メタクリル酸メ
チル１２部を仕込み、さらに純水２００部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、過硫酸アンモニ
ウム０．０２部を仕込み、窒素雰囲気下において温度６
０℃で２時間重合した。そのあと、重合を完結するため
に温度を７５℃に上げ１時間反応を行った。このように
して得られたエマルジョンを「エマルジョンＡ」とす
る。 比較例１ 実施例１においてＮＩＰＡＭ（Ｎ−イソプロピルアクリ
ルアミド）の替りにアクリルアミドを２．０３部、メタ
クリル酸メチル１２．３１部にした以外は全て同様な操
作を行った。このようにして得られたエマルジョンを
「エマルジョンＢ」とする。上記共重合体エマルジョン
Ａ，Ｂの元素分析結果を表３に示す。

【００１２】

【表３】

【００１３】（評価方法）ビーカーに「エマルジョン
Ａ，Ｂ」を各々１００ｇ取り、攪拌下において１００ｇ
のメタノールを徐々に加えていき、ラテックスを壊し
た。得られたポリマーを室温で充分に純水で洗浄し、未
反応モノマー及び水溶性ポリマーの除去を行い、これを
元素分析に用いた。 （評価結果）共重合体「エマルジョンＢ」は、生成した
エマルジョン系の粘度がＡよりも高くまた元素分析によ
るＮ含有率が低いことから、共重合体において「エマル
ジョンＡ」に比べ劣る。

【００１４】実施例２ 容量１００リットルの耐圧反応器にＮＩＰＡＭ（Ｎ−イ
ソプロピルアクリルアミド）５部、ブタジエン５部、ス
チレン５部、メチルメタクリレート７部、アクリル酸
０．５部を仕込み、さらに純水２００部、四塩化炭素
１．５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
５部、過硫酸アンモニウム１．０部を仕込み、窒素雰囲
気下において温度７０℃で２時間重合した。次にブタジ
エン２３部、スチレン４７部、メチルメタクリレート３
部、アクリロニトリル４部、アクリル酸０．５部からな
る単量体混合物を７時間連続的に添加し重合を行った。
そのあと重合を完結するために２時間反応を継続し、重
合を終了し、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７に調整し
た。このようにして得られたエマルジョンを「エマルジ
ョンＣ」とする。 比較例２ 上記実施例２のＮＩＰＡＭ（Ｎ−イソプロピルアクリル
アミド）をアクリル酸２部に替えた以外は全て同様な操
作及び処理を行った。このようにして得られたエマルジ
ョンを「エマルジョンＤ」とする。

【００１５】実施例３ ３００ｍｌ４ツ口フラスコに純水５０部を入れ窒素気流
中８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム１０．０
部を添加した。そこへ、アクリル酸ブチル４７部、メタ
クリル酸メチル３０部、スチレン２０部、ＮＩＰＡＭ
（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）５部、純水９４．
０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部を配
合しあらかじめ乳化したモノマーエマルジョンを２時間
かけて滴下した。そのあと、重合を完結させるために１
時間反応を継続し重合を終了した。このようにして得ら
れたエマルジョンを「エマルジョンＥ」とする。 比較例３ 上記実施例３のＮＩＰＡＭ（Ｎ−イソプロピルアクリル
アミド）をアクリル酸におきかえたこと以外は全て同様
な操作を行った。得られたエマルジョンを「エマルジョ
ンＦ」とする。 比較例４ 上記実施例３のＮＩＰＡＭ（Ｎ−イソプロピルアクリル
アミド）をアクリルアミドにおきかえたこと以外は全て
同様な操作を行った。得られたエマルジョンを「エマル
ジョンＧ」とする。

【００１６】上記「エマルジョンＣ〜Ｇ」の接着性評価
（ゴバン目テスト）を以下の如く行なった。結果を表４
に示す。アクリル板表面をアルコールにて脱脂（洗浄）
し乾燥させた後、セロテープ１枚厚にてガラス棒でしご
き塗りを行う。塗工後８０℃乾燥し造膜させる。作成し
た塗膜をカッターにて、１ｍｍ間隔に縦１１本、横１１
本切込み、１ｍｍ×１ｍｍマスが１００個のゴバン目を
つくる。次ぎに、ゴバン目上にセロテープ（ニチバン）
を貼り充分に密着させた後、約４５度の角度で引き剥
す。このときアクリル板上のマス目の、破損、又は剥離
しなかった数を数え、測定値とする。例えばマス目１０
０個の内、破損、又は剥離しなかった数が９０個の場
合、９０／１００と表わす。

【００１７】

【表４】

【００１８】比較例２〜４（「エマルジョンＤ，Ｆ，
Ｇ」）は共重合官能基としてアクリル酸、アクリルアミ
ドを用いた場合であり、生成したエマルジョン粘度はい
ずれも実施例よりも高く、また、接着性も劣っていた。

【００１９】

【発明の効果】上記のとおり、エマルジョン重合時に官
能基を有するモノマーとしてＮＩＰＡＭ（Ｎ−イソプロ
ピルアクリルアミド）を共重合させることにより得られ
た組成物は優れた接着性を有しており、各種のエマルジ
ョンの特性改善に極めて有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主原料に５〜４０重量％のＮ−イソプロ
   ピルアクリルアミドと９５〜６０重量％の共重合可能な
   疎水性モノマーを用い共重合することを特徴とする合成
   エマルジョン樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 疎水性モノマーが、共役ジエン系モノマ
   ー及び疎水性ビニルモノマーからなる群より選ばれる１
   種又は２種以上である請求項１記載の合成エマルジョン
   樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 主原料に５〜４０重量％のＮ−イソプロ
   ピルアクリルアミドと９５〜６０重量％の疎水性モノマ
   ーを用い、３２℃を超える温度で、エマルジョン重合す
   ることを特徴とする合成エマルジョン樹脂の製造方法。