JPH05170805A

JPH05170805A - 水性樹脂エマルションの製造法

Info

Publication number: JPH05170805A
Application number: JP3355717A
Authority: JP
Inventors: Yukiya Kobayashi; 幸哉小林
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1991-12-20
Filing date: 1991-12-20
Publication date: 1993-07-09
Anticipated expiration: 2015-09-11
Also published as: JP3086040B2

Abstract

(57)【要約】【目的】炭素数８〜３０のアルコールの（メタ）アク
リル酸エステル主成分のビニル系モノマーを乳化重合
し、水性の樹脂エマルションを製造する。【構成】炭素数８〜３０のアルコールの（メタ）アク
リル酸エステル主成分のビニル系モノマーを、ＨＬＢが
８〜１２の非イオン性界面活性剤、およびＨＬＢが１２
を超え１６までの非イオン性界面活性剤を乳化剤として
用い、かつ水溶性ラジカル重合開始剤を用いて、水系溶
媒中で乳化重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性樹脂エマルション
の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、水性樹脂エマルションを製造する
方法としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等の
アニオン性界面活性剤を乳化剤として水中で乳化重合す
る方法が知られており、工業的に広く利用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この製
造法と同様にして炭素数８〜３０のアルコールの（メ
タ）アクリル酸エステルを主成分とするモノマーを乳化
重合しようとしても、生成するエマルションが不安定で
あったり、残存モノマーが多量に残ったりするなどの問
題点があり、該（メタ）アクリル酸エステルが主成分の
ビニルポリマーの水性樹脂エマルションを製造すること
はできないか、またはモノマー濃度が極めて低濃度の条
件でしか製造することができず、工業的価値は少ない。

【０００４】これらの問題点を解決するため、いろいろ
な提案が行われている。たとえば、乳化重合系に部分的
にアセタール化されたポリビニルアルコールを共存させ
て安定な乳化重合を行おうとする試み（特公昭４３−１
６２９３号公報）や、界面活性保護コロイドとしてセル
ロース系ポリマーやアクリル系ポリマーを添加する方法
（特開平１−１９８６０４号公報）が提案されている。
しかし、これらの試みではいまだ不充分であり、炭素数
８〜３０のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを
主成分とするビニルポリマーの水性樹脂エマルションを
製造することはできない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、炭素数８
〜３０のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを主
成分とするモノマーを水系溶媒中で乳化重合する方法に
ついて、鋭意検討した結果、本発明に到達した。

【０００６】すなわち本発明は、炭素数８〜３０のアル
コールの（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）１０〜１
００重量部、および共重合可能な他のビニル系モノマー
（ａ２）０〜９０重量部を、ＨＬＢが８〜１２の非イオ
ン性界面活性剤（ｂ１）、およびＨＬＢが１２を超え１
６までの非イオン性界面活性剤（ｂ２）を乳化剤として
用い、かつ水溶性ラジカル重合開始剤（ｃ）を用いて、
水系溶媒中で乳化重合することを特徴とする水性樹脂エ
マルションの製造法である。

【０００７】本発明において（ａ１）としては、炭素数
８〜３０、好ましくは８〜２０のアルコールの（メタ）
アクリ酸エステルであり、好ましいものの具体例として
は、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル
（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレー
ト、ペンタデシル（メタ）アクリレート、セチル（メ
タ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル
（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート
等が挙げられる。また、これら２種以上を併用してもよ
い。

【０００８】（ａ２）は、（ａ１）と共重合可能な他の
ビニル系モノマーであり、この具体例としては、たとえ
ば、エチレン、プロピレンなどのオレフィン、スチレン
などの芳香族オレフィン、酢酸ビニルなどのビニルエス
テル、ブタジエン、イソプレンなどのジエン類、塩化ビ
ニルなどのハロゲン化ビニル、および炭素数８未満のア
ルコールの（メタ）アクリル酸エステル、およびアクリ
ロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、
マレイミド、無水マレイン酸などの他のビニル系モノマ
ーおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【０００９】また、（ａ２）として２重結合を２個以上
有する架橋性モノマーを使用することができる。これら
の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビ
ニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラアリ
ルエタン等が挙げられる。

【００１０】重合に用いる（ａ１）と（ａ２）の重量比
（ａ２）／（ａ１）は、通常０／１００〜９０／１０で
あり、好ましくは０／１００〜５０／５０である。（ａ
１）が９０／１０より少ないと、本製造法を用いなくと
も従来の製造法で製造が可能である。

【００１１】水系溶媒中で乳化重合する際の、重合系中
の（ａ１）と（ａ２）の合計重量は、通常重合系全体の
重量の２０〜７０重量％であり、好ましくは３０〜６０
重量％である。

【００１２】本発明において（ｂ１）および（ｂ２）と
しては、ＨＬＢが各々の範囲の一般の非イオン界面活性
剤が挙げられる。この非イオン系界面活性剤としては、
例えば、脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物
（炭素数１０〜２０のアルコールのアルキレンオキサイ
ド付加物で、例えば、ラウリルアルコールアルキレンオ
キサイド付加物、ミリスチルアルコールアルキレンオキ
サイド付加物、セチルアルコールアルキレンオキサイド
付加物、ステアリルアルコールアルキレンオキサイド付
加物、オレイルアルコールアルキレンオキサイド付加
物）、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物
（炭素数６〜１６のアルキルフェノールのアルキレンオ
キサイド付加物で、例えば、オクチルフェノールアルキ
レンオキサイド付加物、ノニルフェノールアルキレンオ
キサイド付加物、ドデシルフェノールアルキレンオキサ
イド付加物）、脂肪酸アルキレンオキサイド付加物（炭
素数１０〜２０の脂肪酸アルキレンオキサイド付加物
で、例えば、ラウリン酸アルキレンオキサイド付加物、
ステアリンサンアルキレンオキサイド付加物）、多価ア
ルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物
（多価アルコールは、エチレングリコール、グリセリン
などであり、脂肪酸としては炭素数１０〜２０の脂肪酸
であって、例えば、ポリアルキレングリコールオレイン
酸モノエステル、ポリアルキレングリコールオレイン酸
ジエステル、ポリアルキレングリコールラウリン酸ジエ
ステル）、高級アルキルアミンアルキレンオキサイド付
加物（炭素数１０〜２０のアルキルアミンアルキレンオ
キサイド付加物で、例えば、ラウリルアミンアルキレン
オキサイド付加物、ステアリルアミンアルキレンオキサ
イド付加物）、脂肪酸アミドアルキレンオキサイド付加
物（炭素数１０〜２０の脂肪酸アミドアルキレンオキサ
イド付加物で、例えば、ラウリン酸アミドアルキレンオ
キサイド付加物、ステアリン酸アミドアルキレンオキサ
イド付加物）、油脂のアルキレンオキサイド付加物（例
えば、ヤシ油還元アルコールアルキレンオキサイド付加
物、牛脂還元アルコールアルキレンオキサイド付加物、
マッコーアルコールアルキレンオキサイド付加）、ポリ
プロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリ
セロールの脂肪酸エステル（例えば、ラウリン酸モノグ
リセライド）、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル
（例えば、ペンタエリスリットパルミチン酸モノエステ
ル）、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル
（例えば、ソルビタンラウリン酸モノエステル、ソルビ
タンオレイン酸モノエステル、ソルビタンオレイン酸ト
リエステル）、ショ糖の脂肪酸エステル（例えば、砂糖
のラウリン酸モノエステル、砂糖のステアリン酸モノエ
ステル）、多価アルコールのアルキルエステル、アルカ
ノールアミン類の脂肪酸アミドが挙げられる。

【００１３】これらのうち、アルキレンオキサイド付加
物の場合に用いられるアルキレンオキサイドとしては、
エチレンオキサイド、ポロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイドなどが挙げられ、好ましいものはエチレンオ
キサイドおよびプロピレンオキサイドである。アルキレ
ンオキサイドが２モル以上付加されたものは、ブロック
付加でもランダム付加でもよい。

【００１４】これら（ｂ１）、（ｂ２）として例示した
もののうち好ましいものは、脂肪族アルコールアルキレ
ンオキサイド付加物およびアルキルフェノールアルキレ
ンオキサイド付加物であり、特に好ましいのは、脂肪族
アルコールエチレンオキサイド付加物およびアルキルフ
ェノールエチレンオキサイド付加物である。

【００１５】上記の非イオン界面活性剤が（ｂ１）に含
まれるか（ｂ２）に含まれるかはそのＨＬＢによって、
すなわち、親水基部分と疎水基部分の構造によって決ま
る。特に、アルキレンオキサイド付加物の場合は、その
アルキレンオキサイドの付加モル数によって変わってく
る。たとえば、ノニルフェノールエチレンオキサイド付
加物の場合、エチレンオキサイドの付加モル数が６の場
合そのＨＬＢは１０．９となり、（ｂ１）に含まれ、エ
チレンオキサイドの付加モル数が１２の場合ＨＬＢは１
４．１となり、（ｂ２）に含まれることになる。

【００１６】これらのアルキレンオキサイド付加物は通
常その付加モル数に分布がある。例えば上記記載のノニ
フェノールエチレンオキサイド６モル付加物と言って
も、６モル付加物が主成分ではあるが、５モル付加物や
７モル付加物が若干は含まれている。本発明の（ｂ１）
および（ｂ２）はそれぞれ、これらの混合物をも包含し
ており、単一の化学構造でない物をも含んである。

【００１７】本発明において、（ｂ１）および（ｂ２）
は組み合わせで使用されるが、通常同時に使用する（ｂ
１）と（ｂ２）の間にはＨＬＢで１以上の差があるのが
好ましい。

【００１８】本発明において、必要によりさらに他の乳
化剤を添加してもかまわない。添加する他の乳化剤とし
ては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、
陽イオン性界面活性剤が含まれ、これらのうち１種以上
を同時に添加することが可能であるが、通常陰イオン性
界面活性剤と陽イオン性界面活性剤を同時には添加しな
い。

【００１９】本発明における水溶性ラジカル重合開始剤
（ｃ）は、通常の水溶性ラジカル重合開始剤が使用され
る。具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、アゾビス
アミジノプロパン塩酸塩、アゾビスシアノバレリン酸な
どのアゾ化合物などが挙げられる。また上記無機過酸化
物と還元性物質、例えば亜硫酸ナトリウム、ジメチルア
ミノエタノール、ジメチルアミノ安息香酸等を組み合わ
せ、レドックス開始剤として使用してもよい。

【００２０】本発明の製造法において、必要によりさら
に他の添加物を添加することができる。例えば、得られ
る重合体の分子量を調整するための連鎖移動剤の添加、
生成したエマルションの安定化のための安定剤や増粘剤
の添加、腐敗防止のための防腐剤の添加が挙げられる。

【００２１】本発明で使用される、水系溶媒には水以外
に水溶性の有機溶剤、たとえば、アルコールやアセトン
が含まれていてもよい。

【００２２】乳化重合の際の方式は、バッチ式重合法、
連続チューブ式重合法、半連続重合法など通常用いられ
る何れの方式でもよい。バッチ式重合法の場合、溶媒、
乳化剤、モノマー、開始剤を一括に仕込んで重合を行っ
ても、また、モノマーや開始剤を滴下しつつ重合しても
よい。重合温度と時間は、モノマーの重合性と開始剤の
分解温度および時間により決められるが、通常温度は３
０〜１３０℃、好ましくは５０℃〜１００℃である。ま
た時間は、数時間から数十時間である。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中
の部は重量部である。

【００２４】実施例１加熱・冷却・攪拌が可能で、窒素通気が可能な反応器に
水９０部を仕込み、ノニルフェノールのエチレンオキサ
イド６モル付加物（ＨＬＢ１０．９）２．０部、ノニル
フェノールのエチレンオキサイド１２モル付加物（ＨＬ
Ｂ１４．１）２．０部を仕込み均一に溶解させた。次に
テトラデシルメタクリレート４０部、過硫酸カリウム
０．２部を仕込み攪拌下均一に乳化した。攪拌しつつ、
窒素気流下昇温し、７０℃で４時間重合を行った。重合
後均一な樹脂のエマルションが得られ、重合率は９９％
であった。

【００２５】実施例２実施例１と同じ反応器に水１２０部を仕込み、オレイル
アルコールのエチレンオキサイド５モル付加物（ＨＬＢ
９．０）２．０部、ノニルフェノールのエチレンオキサ
イド１２モル付加物（ＨＬＢ１４．１）２．０部を仕込
み均一に溶解させた。次にテトラデシルメタクリレート
４０部、過硫酸カリウム０．２部を仕込み攪拌下均一に
乳化した。攪拌しつつ、窒素気流下昇温し、７０℃で４
時間重合を行った。重合後均一な樹脂のエマルションが
得られ、重合率は９７％であった。

【００２６】実施例３実施例１と同じ反応器に水９０部を仕込み、ノニルフェ
ノールのエチレンオキサイド６モル付加物（ＨＬＢ１
０．９）２．０部、ノニルフェノールのエチレンオキサ
イド１２モル付加物（ＨＬＢ１４．１）２．０部を仕込
み均一に溶解させた。次にテトラデシルメタクリレート
４０部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．
０４部、過硫酸カリウム０．２部を仕込み攪拌下均一に
乳化した。攪拌しつつ、窒素気流下昇温し、７０℃で４
時間重合を行った。重合後均一な樹脂のエマルションが
得られ、重合率は９９％であった。

【００２７】比較例１実施例１と同じ反応器に水１２０部を仕込み、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム４．０部を仕込み均一に
溶解させた。次にテトラデシルメタクリレート４０部、
過硫酸カリウム０．２部を仕込み攪拌下均一に乳化し
た。攪拌しつつ、窒素気流下昇温し、７０℃で８時間重
合を行った。重合４時間までは均一に重合が進行した
が、その後攪拌羽根にゲルが付着し、重合終了後には粘
着性のゲルと未反応モノマーの混合物となり、均一な樹
脂のエマルションは得られなかった。また、得られたゲ
ル状ポリマ−から計算した重合率は３０％であった。

【００２８】比較例２実施例１と同じ反応器に水１２０部を仕込み、ノニルフ
ェノールのエチレンオキサイド６モル付加物（ＨＬＢ１
０．９）４．０部を仕込み均一に溶解させた。次にテト
ラデシルメタクリレート４０部、過硫酸カリウム０．２
部を仕込み攪拌下均一に乳化した。攪拌しつつ、窒素気
流下昇温し、７０℃で４時間重合を行った。重合２時間
までは均一に重合が進行したが、その後攪拌羽根にゲル
が付着し、重合終了後には全体がゲル状になり、均一な
樹脂のエマルションは得られなかった。また、得られた
ゲル状ポリマ−から計算した重合率は４０％であった。

【００２９】

【発明の効果】本発明は下記の効果を奏する。本発明に
より、炭素数８〜３０のアルコールの（メタ）アクリル
酸エステルをモノマー成分として用い、水系溶媒中で乳
化重合することが可能になり、この（メタ）アクリル酸
エステルを主成分とする重合体の水性樹脂エマルション
を製造することが可能になった。本発明の製造法で製造
した樹脂エマルション樹脂分は吸油性を有するため、エ
マルションそのものでも、また加工品としても廃油処理
剤や漏油処理剤、あるいは、油を含有する水の処理剤と
して使用することができる。また、ガスケットやパッキ
ンなどの止油材の原料の添加剤として使用することがで
きる。また、上記樹脂分は吸収した溶剤類を徐々に放出
する性質があることから、このエマルションは徐放剤基
材の原料として、芳香剤、殺菌剤、殺虫剤の基材の原料
として使用することができる。また、上記樹脂分は柔軟
性や粘着性があり、また疎水性が極めて強いので、この
エマルションは塗料や塗膜の改質剤や、紙用の添加剤や
表面改質剤としても使用することができる。上記効果を
奏することから本発明の製造法は極めて実用性が高い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数８〜３０のアルコールの（メタ）ア
クリル酸エステル（ａ１）、および共重合可能な他のビ
ニル系モノマー（ａ２）を、（ａ１）と（ａ２）の重量
比（ａ２）／（ａ１）を０／１００〜９０／１０とし、
ＨＬＢが８〜１２の非イオン性界面活性剤（ｂ１）、お
よびＨＬＢが１２を超え１６までの非イオン性界面活性
剤（ｂ２）を乳化剤として用い、かつ水溶性ラジカル重
合開始剤（ｃ）を用いて、水系溶媒中で乳化重合するこ
とを特徴とする水性樹脂エマルションの製造法。
【請求項２】（ａ１）が、炭素数８〜２０の脂肪族ア
ルコールの（メタ）アクリル酸エステルである請求項１
記載の製造法。
【請求項３】水系溶媒中で乳化重合する際の、重合系
中の（ａ１）と（ａ２）の合計重量が、２０〜７０重量
％である請求項１または２のいずれか記載の製造法。
【請求項４】（ｂ１）および（ｂ２）が、脂肪族アル
コールのアルキレンオキサイド付加物および／または、
アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物であ
る請求項１〜３のいずれか記載の製造法。