JPH05170829A - 制振材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 自動車分野、家電分野等において振動の発生
を抑制するために用いられる制振材において、広い温度
範囲で優れた制振性能を示す制振材を提供する。 【構成】 環状オレフィンとα−オレフィンとを共重合
して得られる共重合体であって、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が２５℃以下、融点が９０℃以下である環状オレフ
ィン系共重合体によって制振材を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、広い温度範囲で優れた
制振性を示し、自動車、家電等の種々の分野で有効に使
用することができる制振材に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
自動車等の交通機関に起因する振動、騒音が問題となっ
ている。また、自動車、事務機器、家庭用電気製品等の
分野で低振動性、低騒音性が要求されるようになってい
る。従来、このような騒音、振動を低減する手段とし
て、ばね類、防振ゴム等を用いて振動の伝達を抑制する
方法が多用されてきたが、その効果は十分ではなかっ
た。

【０００３】一方、振動そのものを抑える制振という方
法も従来より行なわれている。この方法は、粘弾性体か
らなる制振材を振動するものに取り付けることにより、
振動の発生を抑える方法である。このような制振材とし
ては、ポリエステル系（特開昭62-295949号公報）、ポ
リアミド系（特開昭56-159160号公報）、エポキシ樹脂
系（特公昭58-23426号公報）等の種々のものが提案され
ている。しかし、これらの制振材は、成形性、加工性、
制振性能といった種々の要求に十分応えるものではなか
った。

【０００４】これに対し、上述した制振材の問題を解消
するため、特定のブロック共重合体を制振材の材料とし
て用いることが提案されている（特開昭63-254657号公
報）。しかし、この制振材は、制振性能を示す温度範囲
は比較的広いものの、使用温度によっては制振材として
十分に機能しないという問題がある。

【０００５】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、広い温度範囲で優れた制振性能を示す制振材を提供
することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討を行なった結果、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が２５℃以下、融点が９０℃以下の特定の
環状オレフィン系共重合体を制振材の材料として用いた
場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）を制振材の使用温度に合
わせて任意に制御することができ、その使用温度におけ
る振動吸収効果を最大限に高めることができるととも
に、弾性率を低くすることができ、このため広い温度範
囲で優れた制振性能を示す制振材が得られることを知見
し、本発明をなすに至った。

【０００７】したがって、本発明は、環状オレフィンと
α−オレフィンとを共重合して得られる共重合体であっ
て、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以下、融点が９０
℃以下である環状オレフィン系共重合体からなる制振材
を提供する。この場合、環状オレフィン系共重合体とし
ては、引張弾性率が２０００Ｋｇ／ｃｍ²以下であるこ
とがより好ましい。

【０００８】なお、特定の環状オレフィンとエチレンと
のランダム共重合体であって、ガラス転移温度（Ｔｇ）
が２０〜８０℃あるいは１０〜１３０℃の範囲のものは
公知である（特開昭61-211315号公報，特開昭62-252406
号公報）。しかし、この共重合体は、ガラス転移温度
（Ｔｇ）が低いものは融点が高い点で本発明で用いる環
状オレフィン系共重合体とは異なり、また弾性率が高
く、制振材の材料としては不適当なものである。

【０００９】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の制振材は、環状オレフィンとα−オレフィンと
を共重合して得られる環状オレフィン系共重合体からな
る。ここで、上記α−オレフィンとしては、必ずしも限
定されないが、例えば下記一般式［Ｘ］

【化１】 （式［Ｘ］中、Ｒ^aは水素原子又は炭素数１〜２０の炭
化水素基を示す。）で表わされる繰り返し単位を与える
ものが挙げられる。上記一般式［Ｘ］で示される繰り返
し単位において、Ｒ^aは水素原子又は炭素数１〜２０の
炭化水素基を示している。

【００１０】ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基とし
て、具体的には、例えばメチル基，エチル基，イソプロ
ピル基，ｎ−プロピル基，イソブチル基，ｎ−ブチル
基，ｎ−ヘキシル基，オクチル基，オクタデシル基等を
挙げることができる。また、一般式［Ｘ］で示される繰
り返し単位を与えるα−オレフィンの具体例としては、
例えば、エチレン，プロピレン，１−ブテン，３−メチ
ル−１−ブテン，４−メチル−１−ペンテン，１−ヘキ
セン，１−オクテン，デセン，エイコセン等を挙げるこ
とができる。

【００１１】また、前記環状オレフィンとしては、必ず
しも限定されないが、例えば下記一般式［Ｙ］

【化２】 （式［Ｙ］中、Ｒ^b〜Ｒ^mはそれぞれ水素原子、炭素数１
〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子若しく
は窒素原子を含む置換基を示し、ｎは０以上の整数を示
す。Ｒ^j又はＲ^kとＲ^l又はＲ^mとは互いに環を形成しても
よい。また、Ｒ^b〜Ｒ^mはそれぞれ互いに同一でも異なっ
ていてもよい。）で表わされる繰り返し単位を与えるも
のが挙げられる。上記一般式［Ｙ］で表わされる繰り返
し単位において、Ｒ^b〜Ｒ^mは、それぞれ水素原子、炭素
数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子，酸素原子若
しくは窒素原子を含む置換基を示している。

【００１２】ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基とし
て、具体的には、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロ
ピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル
基，ｔ−ブチル基，ヘキシル基等の炭素数１〜２０のア
ルキル基、フェニル基，トリル基，ベンジル基等の炭素
数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくは
アリールアルキル基、メチリデン基，エチリデン基，プ
ロピリデン基等の炭素数１〜２０のアルキリデン基、ビ
ニル基，アリル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基等
を挙げることができる。但し，Ｒ^b，Ｒ^c，Ｒ^f，Ｒ^gはア
ルキリデン基を除く。なお、Ｒ^d，Ｒ^e，Ｒ^h〜Ｒ^mのいず
れかがアルキリデン基の場合、それが結合している炭素
原子は他の置換基を有さない。

【００１３】また、ハロゲン原子を含む置換基として具
体的には、例えば、フッ素，塩素，臭素，ヨウ素等のハ
ロゲン基、クロロメチル基，ブロモメチル基，クロロエ
チル基等の炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基等
を挙げることができる。酸素原子を含む置換基として具
体的には、例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロポキ
シ基，フェノキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ
基、メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基等の
炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙げるこ
とができる。窒素原子を含む置換基として具体的には、
例えば、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基等の炭素
数１〜２０のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げるこ
とができる。

【００１４】一般式［Ｙ］で示される繰り返し単位を与
える環状オレフィンの具体例としては、例えば、ノルボ
ルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボル
ネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノ
ルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノル
ボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−
フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５
−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメ
チル−１、４、５、８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキ
シル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチ
リデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，
４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フ
ルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，
４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５
−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２
−シクロヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナ
フタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ
−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ
ナフタレン、１，２−ジヒドロジシクロペンタジエン、
５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネ
ン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフル
オロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロ
ロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、
５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレー
ト、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノル
ボルネン等を挙げることができる。

【００１５】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
は、基本的には、上述したようなα−オレフィンと環状
オレフィンとを共重合してなるものであるが、本発明の
目的を損なわない範囲で、これら必須の２成分の他に、
必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を用い
ていてもよい。このような任意に共重合されてもよい不
飽和単量体として、具体的には、前記したα−オレフ
ィン成分のうち、先に使用されていないもの、前記し
た環状オレフィン成分のうち、先に使用されていないも
の、ジシクロペンタジエン，ノルボルナジエン等の環
状ジエン類、ブタジエン，イソプレン，１，５−ヘキ
サジエン等の鎖状ジエン類、シクロペンテン，シクロ
ヘプテン等の単環オレフィン類等が挙げられる。

【００１６】環状オレフィン系共重合体は、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が２５℃以下であることが必要である。こ
のような共重合体を用いれば、貯蔵弾性率（Ｅ’）に対
する損失弾性率（Ｅ”）の比、すなわち損失正接（tan
δ＝Ｅ”／Ｅ’）が日常の使用温度領域に存在するた
め、振動エネルギーを高い効率で熱エネルギーに変換す
ることができる。より好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）
は−２０〜２０℃、特に−１０〜１５℃である。この場
合、本発明で用いる環状オレフィン系共重合体は、単量
体の種類、組成を変更することによりガラス転移温度
（Ｔｇ）を任意に制御することができ、目的とする用
途、使用される温度等に応じてガラス転移温度（Ｔｇ）
を任意に変えることができる。

【００１７】さらに、環状オレフィン系共重合体は、Ｄ
ＳＣによる融点が９０℃以下、特に１０〜８５℃、中で
も２０〜８０℃であることが好ましい。この場合、環状
オレフィン系共重合体は、ＤＳＣによるブロードな融解
ピークが９０℃未満であることが好適である。ＤＳＣに
よるシャープな融解ピークが９０℃以上にあるような共
重合体は、環状オレフィンとα−オレフィンとの共重合
の均一性が不充分で、制振材に成形したときに振動吸収
性が不充分になることがある。ＤＳＣ測定おいて、本発
明で用いる環状オレフィン系共重合体の融点（融解ピー
ク）はシャープにはみられず、特に低結晶化度のものに
あっては、通常のポリエチレンの測定条件レベルではほ
とんどピークがでない。

【００１８】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
において、α−オレフィンに由来する繰り返し単位の含
有率［ｘ］と環状オレフィンに由来する繰り返し単位の
含有率［ｙ］の割合（［ｘ］：［ｙ］）は、α−オレフ
ィン、環状オレフィンの種類及び組合わせにより異な
り、一般的に規定することは必ずしもできないが、通常
７０〜９９．８モル％：３０〜０．２モル％、好ましく
は８０〜９９モル％：２０〜１モル％である。環状オレ
フィン繰り返し単位の含有率［ｙ］が３０モル％を超え
る場合及び０．２モル％未満である場合は、いずれも制
振材の振動吸収性が不充分となることがある。

【００１９】また、環状オレフィン系共重合体として
は、α−オレフィンに由来する繰り返し単位と環状オレ
フィンに由来する繰り返し単位とがランダムに配列した
実質上線状の共重合体であり、ゲル状架橋構造を有さな
いものであることが好ましい。ゲル状架橋構造を有さな
いことは、共重合体が１３５℃のデカリン中に完全に溶
解することによって確認できる。

【００２０】環状オレフィン系共重合体は、１３５℃の
デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．００５〜２
０ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度［η］が
０．００５ｄｌ／ｇ未満であると制振材の強度が低下す
ることがあり、２０ｄｌ／ｇを超えると制振材への成形
性が悪くなることがある。より好ましい極限粘度［η］
は０．０５〜１０ｄｌ／ｇである。

【００２１】また、環状オレフィン系共重合体の分子量
は特に制限されるものではないが、ゲルパーミエイショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した重量
平均分子量Ｍｗが１，０００〜２，０００，０００、特
に５，０００〜１，０００，０００、数平均分子量Ｍｎ
が５００〜１，０００，０００、特に２，０００〜８０
０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３
〜４、特に１．４〜３であることが好ましい。分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４より大きくなると低分子量体の含
有量が多くなり、制振材に成形したときに表面のべたつ
きの原因となることがある。

【００２２】また、環状オレフィン系共重合体は、Ｘ線
回折法により測定した結晶化度が０〜４０％であること
が好ましい。結晶化度が４０％を超えると、制振材の振
動吸収性が低下することがある。より好ましい結晶化度
は０〜３０％、特に０〜２５％である。

【００２３】また、本発明で用いる環状オレフィン系共
重合体は、引張弾性率が２０００Ｋｇ／ｃｍ²以下であ
ることが好ましい。引張弾性率が２０００Ｋｇ／ｃｍ²
を超えると、制振材に用いた場合、柔軟性が不充分とな
ることがある。より好ましい引張弾性率は、５０〜１，
５００Ｋｇ／ｃｍ²、特に１００〜１，３００Ｋｇ／ｃ
ｍ²である。

【００２４】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
としては、上述した範囲の物性を有するもののみからな
る共重合体であってもよく、この場合、ガラス転移温度
（Ｔｇ）が２５℃以下である異なるＴｇを有する共重合
体の混合物であってもよい。また、上記範囲外の物性を
有する共重合体が一部含まれているものであってもよ
い。後者の場合には、全体の物性値が上記範囲に含まれ
ていればよい。

【００２５】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
の製造方法に限定は無いが、下記化合物（Ａ）及び
（Ｂ）を主成分とする触媒又は下記化合物（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）を主成分とする触媒を用いてα−オレ
フィンと環状オレフィンとの共重合を行なうことによ
り、効率的に製造することができる。 （Ａ）遷移金属化合物 （Ｂ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
する化合物 （Ｃ）有機アルミニウム化合物

【００２６】この場合、上記遷移金属化合物（Ａ）とし
ては、周期律表のIVＢ族，VＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，VI
II族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物を使用する
ことができる。上記遷移金属として、具体的には、チタ
ニウム、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、マンガ
ン、ニッケル、パラジウム、白金等が好ましく、中でも
ジルコニウム、ハフニウム、チタン、ニッケル、パラジ
ウムが好ましい。

【００２７】このような遷移金属化合物（Ａ）として
は、種々のものが挙げられるが、特にIVＢ族、VIII族の
遷移金属を含む化合物、中でも周期律表のIVＢ族から選
ばれる遷移金属、すなわちチタニウム（Ｔｉ）、ジルコ
ニウム（Ｚｒ）又はハフニウム（Ｈｆ）を含有する化合
物を好適に使用することができ、特に下記一般式(I)，
(II)又は(III)で示されるシクロペンタジエニル化合物
又はこれらの誘導体あるいは下記一般式（IV）で示され
る化合物又はこれらの誘導体が好適である。 ＣｐＭ¹Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _c …（I） Ｃｐ₂Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _b …（II） （Ｃｐ−Ａ_e−Ｃｐ）Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _b …（III） Ｍ¹Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _d …（IV）

【００２８】［（I）〜（IV）式中、Ｍ¹ はＴｉ，Ｚｒ
又はＨｆ原子を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基，
置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換イン
デニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テトラヒド
ロインデニル基，フルオレニル基又は置換フルオレニル
基等の環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基
を示す。Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれそれぞれσ
結合性の配位子，キレート性の配位子，ルイス塩基等の
配位子を示し、σ結合性の配位子としては、具体的に水
素原子，酸素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のア
ルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜
２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはアリー
ルアルキル基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，アリ
ル基，置換アリル基，けい素原子を含む置換基等を例示
でき、またキレート性の配位子としてはアセチルアセト
ナート基，置換アセチルアセトナート基等を例示でき
る。Ａは共有結合による架橋を示す。ａ，ｂ，ｃ及びｄ
はそれぞれ０〜４の整数、ｅは０〜６の整数を示す。Ｒ
¹ ，Ｒ² ，Ｒ³及びＲ⁴はその２以上が互いに結合して環
を形成していてもよい。上記Ｃｐが置換基を有する場合
には、当該置換基は炭素数１〜２０のアルキル基が好ま
しい。（II）式及び（III）式において、２つのＣｐは
同一のものであってもよく、互いに異なるものであって
もよい。］

【００２９】上記（I）〜（III）式における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペン
タジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，イソプ
ロピルシクロペンタジエニル基，１，２−ジメチルシク
ロペンタジエニル基，テトラメチルシクロペンタジエニ
ル基，１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基，１，
２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基，１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチル
シクロペンタジエニル基，トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基等が挙げられる。また、上記（I）〜（I
V）式におけるＲ¹〜Ｒ⁴の具体例としては、例えば、ハ
ロゲン原子としてフッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨ
ウ素原子；炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，
ｎ−ブチル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基；炭
素数１〜２０のアルコキシ基としてメトキシ基，エトキ
シ基，プロポキシ基，ブトキシ基，フェノキシ基；炭素
数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくは
アリールアルキル基としてフェニル基，トリル基，キシ
リル基，ベンジル基；炭素数１〜２０のアシルオキシ基
としてヘプタデシルカルボニルオキシ基；けい素原子を
含む置換基としてトリメチルシリル基，（トリメチルシ
リル）メチル基：ルイス塩基としてジメチルエーテル，
ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン等のエーテル
類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチ
ルベンゾエート等のエステル類、アセトニトリル，ベン
ゾニトリル等のニトリル類、トリメチルアミン，トリエ
チルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン，ピリジン，２，２’−ビピリジン，フェナントロ
リン等のアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニ
ルホスフィン等のホスフィン類；鎖状不飽和炭化水素と
してエチレン，ブタジエン，１−ペンテン，イソプレ
ン，ペンタジエン，１−ヘキセン及びこれらの誘導体；
環状不飽和炭化水素としてベンゼン，トルエン，キシレ
ン，シクロヘプタトリエン，シクロオクタジエン，シク
ロオクタトリエン，シクロオクタテトラエン及びこれら
の誘導体等が挙げられる。また、上記（III）式におけ
るＡの共有結合による架橋としては、例えばメチレン架
橋，ジメチルメチレン架橋，エチレン架橋，１，１’−
シクロヘキシレン架橋，ジメチルシリレン架橋，ジメチ
ルゲルミレン架橋，ジメチルスタニレン架橋等が挙げら
れる。

【００３０】このような化合物として、例えば下記のも
の及びこれら化合物のジルコニウムをチタニウム又はハ
フニウムで置換した化合物が挙げられる。（I）式の化合物 （ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジル
コニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリ
フェニルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）トリベンジルジルコニウム、（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）トリクロロジルコニウム、（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニ
ウム、（シクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリフェニルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリクロロジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジ
ルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリメチ
ルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリ
フェニルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニ
ル）トリベンジルジルコニウム、（メチルシクロペンタ
ジエニル）トリクロロジルコニウム、（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、
（ジメチルシクロペンタジエニル）トリクロロジルコニ
ウム、（トリメチルシクロペンタジエニル）トリクロロ
ジルコニウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）トリメチルジルコニウム、（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）トリクロロジルコニウム、

【００３１】（II）式の化合物 ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジル
コニウム、ビス（シクロペンタジエニル）モノクロロモ
ノヒドリドジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジメチルジルコニウム、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
クロロジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメ
チルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、

【００３２】（III）式の化合物 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エ
チレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、エチ
レンビス（テトラヒドロインデニル）ジメチルジルコニ
ウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジクロ
ロジルコニウム、ジメチルシリレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビ
ス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオ
レニル）ジメチルジルコニウム、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジクロロジ
ルコニウム、［フェニル（メチル）メチレン］（９−フ
ルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム、エチレン
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム、シクロヘキシリデン（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
シクロペンチリデン（９−フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム、シクロブチリデン
（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコニウム、ジメチルシリレン（９−フルオレニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ジメチルシリ
レンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンスビス
（インデニル）ジクロロジルコニウム

【００３３】上記一般式（I），（II），（III）で示さ
れるシクロペンタジエニル化合物以外の化合物の例とし
ては、前記（IV）式の化合物が挙げられ、例えば下記化
合物あるいはこれらのジルコニウムをハフニウム、チタ
ニウムに置き換えた化合物等のアルキル基、アルコキシ
基及びハロゲン原子の１種又は２種以上を持つジルコニ
ウム化合物、ハフニウム化合物、チタニウム化合物が挙
げられる。テトラメチルジルコニウム、テトラベンジル
ジルコニウム、テトラメトキシジルコニウム、テトラエ
トキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テ
トラクロロジルコニウム、テトラブロモジルコニウム、
ブトキシトリクロロジルコニウム、ジブトキシジクロロ
ジルコニウム、ビス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキ
シ）ジメチルジルコニウム、ビス（２，５−ジ−ｔ−ブ
チルフェノキシ）ジクロロジルコニウム、ジルコニウム
ビス（アセチルアセトナート）、

【００３４】また、VB〜VIII族の遷移金属を含む遷移金
属化合物としては、特に制限はなく、クロム化合物の具
体例として、例えば、テトラメチルクロム、テトラ（ｔ
−ブトキシ）クロム、ビス（シクロペンタジエニル）ク
ロム、ヒドリドトリカルボニル（シクロペンタジエニ
ル）クロム、ヘキサカルボニル（シクロペンタジエニ
ル）クロム、ビス（ベンゼン）クロム、トリカルボニル
トリス（ホスホン酸トリフェニル）クロム、トリス（ア
リル）クロム、トリフェニルトリス（テトラヒドロフラ
ン）クロム、クロムトリス（アセチルアセトナート）等
が挙げられる。

【００３５】マンガン化合物の具体例としては、例え
ば、トリカルボニル（シクロペンタジエニル）マンガ
ン、ペンタカルボニルメチルマンガン、ビス（シクロペ
ンタジエニル）マンガン、マンガンビス（アセチルアセ
トナート）等が挙げられる。

【００３６】ニッケル化合物の具体例としては、例え
ば、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッ
ケル、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケ
ル、二窒素ビス（ビス（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）ニッケル）、クロロヒドリドビス（トリシクロヘキ
シルホスフィン）ニッケル、クロロ（フェニル）ビス
（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジメチルビス
（トリメチルホスフィン）ニッケル、ジエチル（２，
２’−ビピリジル）ニッケル、ビス（アリル）ニッケ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ニッケル、アリル（シクロ
ペンタジエニル）ニッケル、（シクロペンタジエニル）
（シクロオクタジエン）ニッケルテトラフルオロ硼酸
塩、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ニッケルビ
スアセチルアセトナート、アリルニッケルクロライド、
テトラキス（トリフェニルフォスフィン）ニッケル、塩
化ニッケル、 (C₆H₅)Ni{OC(C₆H₅)CH=P(C₆H₅)₂}{P(C₆H₅)₃}、 (C₆H₅)Ni{OC(C₆H₅)C(SO₃Na)=P(C₆H₅)₂}{P(C₆H₅)₃} 等が挙げられる。

【００３７】パラジウム化合物の具体例としては、例え
ば、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、カル
ボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、
ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ビ
ス（イソシアン化ｔ−ブチル）パラジウム、パラジウム
ビス（アセチルアセトナート）、ジクロロ（テトラフェ
ニルシクロブタジエン）パラジウム、ジクロロ（１，５
−シクロオクタジエン）パラジウム、アリル（シクロペ
ンタジエニル）パラジウム、ビス（アリル）パラジウ
ム、アリル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム
テトラフルオロ硼酸塩、（アセチルアセトナート）
（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラフル
オロ硼酸塩、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム
二テトラフルオロ硼酸塩等が挙げられる。

【００３８】次に、化合物（Ｂ）としては、遷移金属化
合物（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形成する化合物
であればいずれのものでも使用できるが、カチオンと複
数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物、特
にカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとから
なる配位錯化合物を好適に使用することができる。この
ようなカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンと
からなる化合物としては、下記式（V）あるいは（VI）
で示される化合物を好適に使用することができる。 ([Ｌ¹−Ｒ⁷]^k+)_p([Ｍ³Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ]^(n-m)-)_q …（V） ([Ｌ²]^k+)_p([Ｍ⁴Ｚ¹Ｚ²…Ｚⁿ]^(n-m)-)_q …（VI） （但し、Ｌ² はＭ⁵，Ｒ⁸Ｒ⁹Ｍ⁶，Ｒ¹⁰ ₃Ｃ又はＲ¹¹Ｍ⁶である）

【００３９】［（V），（VI）式中、Ｌ¹ はルイス塩
基、Ｍ³及びＭ⁴はそれぞれ周期律表のVＢ族，VIＢ族，V
IIＢ族，VIII族，IＢ族，IIＢ族，IIIＡ族，IVＡ族及び
VＡ族から選ばれる元素、好ましくは、IIIＡ族，IVＡ族
及びVＡ族から選ばれる元素、Ｍ⁵及びＭ⁶はそれぞれ周
期律表のIIIＢ族，IVＢ族，VＢ族，VIＢ族，VIIＢ族，V
III族，IＡ族，IＢ族，IIＡ族，IIＢ族及びVIIＡ族から
選ばれる元素、Ｚ¹〜Ｚⁿ はそれぞれ水素原子，ジアル
キルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数
６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキ
ル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置
換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機
メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Ｚ¹〜Ｚⁿはその
２以上が互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ⁷
は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜
２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールア
ルキル基を示し、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれシクロペンタジ
エニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基
又はフルオレニル基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜２０のアルキル
基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアル
キル基をを示す。Ｒ¹¹はテトラフェニルポルフィリン、
フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｍはＭ³ ，Ｍ
⁴の原子価で１〜７の整数、ｎは２〜８の整数、ｋは
［Ｌ¹−Ｒ⁷］，［Ｌ²］のイオン価数で１〜７の整数、
ｐは１以上の整数、ｑ＝（ｐ×ｋ）／（ｎ−ｍ）であ
る。］

【００４０】上記ルイス塩基の具体例としては、アンモ
ニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエ
チルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，
トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチ
ルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，メチルジフェニ
ルアミン，ピリジン，ｐ−プロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等のア
ミン類、トリエチルフォスフィン，トリフェニルフォス
フィン，ジフェニルフォスフィン等のフォスフィン類、
ジメチルエーテル，ジエチルエーテル，テトラヒドロフ
ラン，ジオキサン等のエーテル類、ジエチルチオエーテ
ル，テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチ
ルベンゾート等のエステル類等が挙げられる。Ｍ³及び
Ｍ⁴の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ
等，好ましくはＢ又はＰ、Ｍ⁵の具体例としてはＬｉ，
Ｎａ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ₃等，Ｍ⁶の具体例とし
てはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ等が挙げられる。

【００４１】Ｚ¹ 〜Ｚⁿ の具体例としては、例えば、ジ
アルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルア
ミノ基；炭素数１〜２０のアルコシキ基としてメトキシ
基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基；炭素数６〜２０のア
リールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジメチル
フェノキシ基，ナフチルオキシ基；炭素数１〜２０のア
ルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，
ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチル基，
２−エチルヘキシル基；炭素数６〜２０のアリール基，
アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基として
フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ターシャ
リ−ブチルフェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，
３，５−ジメチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニ
ル基，２，３−ジメチルフェニル基；炭素数１〜２０の
ハロゲン置換炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル
基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェ
ニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタ
フルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル基；ハロゲン原子としてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，
Ｉ；有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，ト
リメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニル
アルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニ
ル硼素基が挙げられる。Ｒ⁷，Ｒ¹⁰の具体例としては、
先に挙げたものと同様なものが挙げられる。Ｒ⁸及びＲ⁹
の置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチ
ルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジエニ
ル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基等のアルキ
ル基で置換されたものが挙げられる。ここで、アルキル
基は通常炭素数が１〜６であり、置換されたアルキル基
の数は１〜５の整数で選ぶことができる。（V），（V
I）式の化合物の中では、Ｍ³，Ｍ⁴が硼素であるものが
好ましい。

【００４２】（V），（VI）式の化合物の中で、具体的
には、下記のものを特に好適に使用できる。（V）式の化合物 テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼
酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチ
ルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼
酸ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニウム，テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼
酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピ
リジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピ
リジニウム），テトラフェニル硼酸トリメチルスルホニ
ウム，テトラフェニル硼酸ベンジルジメチルスルホニウ
ム，

【００４３】テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラブチ
ルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸（テトラエチルアンモニウム），テトラ（ペンタフル
オロフェニル）硼酸（メチルトリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（ベ
ンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム），テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルト
リフェニルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸アニリニウム，テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチル
アニリニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
ジメチル（ｍ−ニトロアニリニウム），テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸ジメチル（ｐ−ブロモアニリニ
ウム），

【００４４】テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピ
リジニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（ｐ−シアノピリジニウム），テトラ（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸（Ｎ−メチルピリジニウム），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジルピリジ
ニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｏ
−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウム），テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸（ｐ−シアノ−Ｎ−メチルピリ
ジニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルジ
メチルスルホニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸テトラフェニルホスホニウム，テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テ
トラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）硼酸ジ
メチルアニリニウム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチル
アンモニウム，

【００４５】（VI）式の化合物 テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼
酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼
酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン），テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチ
ルフェロセニウム），テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェ
ロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
銀，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラフェニルポル
フィリンマンガン），テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸（テトラフェニルポルフィリン鉄クロライ
ド），テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（テトラ
フェニルポルフィリン亜鉛），テトラフルオロ硼酸銀，
ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモン酸
銀，

【００４６】また、（V），（VI）式以外の化合物、例
えばトリ（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリ（３，
５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）硼素，トリフ
ェニル硼素等も使用可能である。

【００４７】（Ｃ）成分である有機アルミニウム化合物
としては、下記一般式（VII），（VIII）又は（IX）で
示されるものが挙げられる。 Ｒ¹² _rＡｌＱ_3-r …（VII） （Ｒ¹²は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキ
ル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基
等の炭化水素基、Ｑは水素原子、炭素数１〜２０のアル
コキシ基又はハロゲン原子を示す。ｒは１≦ｒ≦３の範
囲のものである。）式（VII）の化合物として、具体的
には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニ
ウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド，ジエチルアルミニウムハイドライド，エチルアルミ
ニウムセスキクロリド等が挙げられる。

【００４８】

【化３】 （Ｒ¹²は式（VII）と同じものを示す。ｓは重合度を示
し、通常３〜５０、好ましくは７〜４０である。）で示
される鎖状アルミノキサン。

【００４９】

【化４】 （Ｒ¹²は式（VII）と同じものを示す。また、ｓは重合
度を示し、好ましい繰り返し単位数は３〜５０、好まし
くは７〜４０である。）で示される繰り返し単位を有す
る環状アルキルアルミノキサン。（VII）〜（IX）式の
化合物の中で、好ましいのは炭素数３以上のアルキル
基、なかでも分岐アルキル基を少なくとも１個以上有す
るアルキル基含有アルミニウム化合物又はアルミノキサ
ンである。特に好ましいのは、トリイソブチルアルミニ
ウム又は重合度７以上のアルミノキサンである。このト
リイソブチルアルミニウム又は重合度７以上のアルミノ
キサンあるいはこれらの混合物を用いた場合には、高い
活性を得ることができる。

【００５０】前記アルミノキサンの製造法としては、ア
ルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法
が挙げられるが、その手段に特に限定はなく、公知の方
法に準じて反応させればよい。例えば、有機アルミニ
ウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触
させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を
加えておき、後に水を添加する方法、金属塩等に含有
されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機ア
ルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキル
ジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応さ
せ、さらに水を反応させる方法等がある。

【００５１】環状オレフィン系共重合体の製造に用いる
触媒は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分あるいは上記
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを主成分とする
ものである。この場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使
用条件は限定されないが、（Ａ）成分：（Ｂ）成分の比
（モル比）を１：０．０１〜１：１００、特に１：０．
５〜１：１０、中でも１：１〜１：５とすることが好ま
しい。また、使用温度は−１００〜２５０℃の範囲とす
ることが好ましく、圧力，時間は任意に設定することが
できる。

【００５２】また、（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分
１モルに対し通常０〜２，０００モル、好ましくは５〜
１，０００モル、特に好ましくは１０〜５００モルであ
る。（Ｃ）成分を用いると重合活性の向上を図ることが
できるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が重合
体中に多量に残存し好ましくない。なお、触媒の使用態
様には制限はなく、例えば（Ａ），（Ｂ）成分を予め接
触させ、あるいはさらに接触生成物を分離，洗浄して使
用してもよく、重合系内で接触させて使用してもよい。
また、（Ｃ）成分は、予め（Ａ）成分、（Ｂ）成分ある
いは（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触生成物と接触させ
て用いてもよい。接触は、あらかじめ接触させてもよ
く、重合系内で接触させてもよい。さらに、触媒成分
は、モノマー、重合溶媒に予め加えたり、重合系内に加
えることもできる。

【００５３】重合方法としては、塊状重合、溶液重合、
懸濁重合、気相重合等のいずれの方法を用いてもよい。
また、バッチ法でも連続法でもよい。重合条件に関し、
重合温度は−１００〜２５０℃、特に−５０〜２００℃
とすることが好ましい。また、反応原料に対する触媒の
使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）
あるいは原料モノマー／上記（Ｂ）成分（モル比）が１
〜１０⁹、特に１００〜１０⁷となることが好ましい。さ
らに、重合時間は通常１分〜１０時間、反応圧力は常圧
〜１００Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは常圧〜５０Ｋｇ／
ｃｍ²Ｇである。重合体の分子量の調節方法としては、
各触媒成分の使用量，重合温度の選択、さらには水素存
在下での重合反応によることができる。

【００５４】重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼ
ン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，
ヘプタン，オクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホル
ム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いる
ことができる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよ
く、２種以上のものを組合せてもよい。また、α−オレ
フィン等のモノマーを溶媒として用いてもよい。

【００５５】本発明の制振材の製法に限定はなく、上述
した環状オレフィン系共重合体を用いて常法により製造
することができる。例えば、単軸押出機、ベント式押出
機、二本スクリュー押出機、円錐二本スクリュー押出
機、コニーダー、プラティフィケーター、ミクストルー
ダー、二軸コニカルスクリュー押出機、遊星ねじ押出
機、歯車型押出機、スクリューレス押出機などを用いて
押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、回転成形
あるいはシートからの熱成形等を行なう。これらの中で
は、射出成形を特に好適に採用することができる。

【００５６】また、環状オレフィン系共重合体には、必
要に応じて他のエラストマーや、各種添加剤、例えば酸
化防止剤，紫外線吸収剤，光安定剤，耐熱安定剤等の安
定剤、帯電防止剤、抗ブロッキング剤、滑剤、スリップ
剤、防曇剤、発泡剤、難燃化剤、無機充填剤、有機充填
剤、染料、顔料などを添加することができる。

【００５７】本発明の制振材は、目的、用途に応じた任
意の形状、例えばシート状、ブロック状等に成形するこ
とができる。このように成形した本発明の制振材は種々
の用途、例えば、回転運動，往復運動により振動や騒音
が発生する各種機械，機器及びそのハウジング、橋梁床
等の構造物、水道，ガス等の導管類、空調用ダクト、各
種車両等の制振材として使用される。この場合、本発明
の制振材は、建物や自動車等の車両用パネルの制振材と
して特に優れた特性を示す。

【００５８】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を具体
的に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものでは
ない。まず、制振材の製造に先立ち、下記参考例１〜４
の環状オレフィン系共重合体を製造した。

【００５９】参考例１ （１）テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセ
ニウムの調製 フェロセン（Ｃｐ₂Ｆｅ）２０ミリモルと、濃硫酸４０
ミリリットルとを室温で１時間反応させ、濃紺色溶液を
得た。この溶液を１リットルの水に投入、攪拌し、得ら
れた深青色の水溶液をテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸リチウム２０ミリモルの水溶液５００ミリリッ
トルに加えた。沈澱してきた淡青色固体を濾取し、水５
００ｍｌを用いて５回洗浄した後、減圧乾燥したとこ
ろ、目的とした生成物テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸フェロセニウム（［Ｃｐ₂Ｆｅ］［Ｂ（Ｃ
₆Ｆ₅）₄］）１７ミリモルを得た。

【００６０】（２）エチレンと２−ノルボルネンとの共
重合 窒素雰囲気下、室温において３０リットルのオートクレ
ーブにトルエン１５リットル、トリイソブチルアルミニ
ウム（ＴＩＢＡ）２３ミリモル、ビスシクロペンタジエ
ニルジルコニウムジクロライド０．１１ミリモル、上記
（１）で調製したテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸フェロセニウム０．１５ミリモルをこの順番に入れ、
続いて２−ノルボルネンを７０重量％含有するトルエン
溶液２．２５リットル（２−ノルボルネンとして１５．
０モル）を加え、９０℃に昇温したのち、エチレン分圧
が７Ｋｇ／ｃｍ²になるように連続的にエチレンを導入
しつつ１１０分間反応を行なった。反応終了後、ポリマ
ー溶液を１５リットルのメタノール中に投入してポリマ
ーを析出させ、このポリマー濾取して乾燥して、環状オ
レフィン系共重合体（ａ１）を得た。環状オレフィン系
共重合体（ａ１）の収量は３．４８Ｋｇであった。重合
活性は３４７Ｋｇ／ｇＺｒであった。

【００６１】得られた環状オレフィン系共重合体（ａ
１）の物性は下記の通りであった。¹³Ｃ−ＮＭＲの３０
ｐｐｍ付近に現れるエチレンに基づくピークとノルボル
ネンの５及び６位のメチレンに基づくピークの和と３
２．５ｐｐｍ付近に現れるノルボルネンの７位のメチレ
ン基に基づくピークとの比から求めたノルボルネン含量
は９．２モル％であった。１３５℃のデカリン中で測定
した極限粘度［η］は０．９９ｄｌ／ｇ、Ｘ線回折法に
より求めた結晶化度は１．０％であった。測定装置とし
て東洋ボールディング社製パイプロン１１−ＥＡ型を用
い、巾４ｍｍ，長さ４０ｍｍ，厚さ０．１ｍｍの測定片
を昇温速度３℃／分、周波数３．５Ｈｚで測定し、この
時の損失弾性率（Ｅ”）のピークからガラス転移温度
（Ｔｇ）求めたところ、Ｔｇは３℃であった。測定装置
としてウォーターズ社製ＡＬＣ／ＯＰＣ１５０Ｃを用
い、１，２，４−トリクロルベンゼン溶媒、１３５℃
で、ポリエチレン換算で重量平均分子量Ｍｗ、数平均分
子量Ｍｎ，分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、
Ｍｗは５４，２００、Ｍｎは２８，５００、Ｍｗ／Ｍｎ
＝１．９１であった。パーキンエルマー社製７シリーズ
のＤＳＣによって１０℃／分の昇温速度で、−５０℃〜
１５０℃の範囲で融点（Ｔｍ）を測定したところ、Ｔｍ
は７３℃（ブロードなピーク）℃であった。

【００６２】参考例２ 参考例１の（２）において、ビスシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロライドの使用量を０．０７５ミリモ
ル、２−ノルボルネンの使用量を７．５モルとした以外
は、参考例１と同様にして環状オレフィン系共重合体
（ａ２）を得た。環状オレフィン系共重合体（ａ２）の
収量は２．９３Ｋｇ、重合活性は４２８Ｋｇ／ｇＺｒで
あった。また、参考例１と同様にして求めたノルボルネ
ン含量は４．９モル％、極限粘度［η］は１．２２ｄｌ
／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−７℃、Ｍｗは７２，
４００、Ｍｎは３６，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９９、
融点（Ｔｍ）は８４℃（ブロードなピーク）であった。

【００６３】参考例３ 参考例１の（２）において、ビスシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロライドの使用量を０．０６４ミリモ
ル、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニ
ウムの使用量を０．１１ミリモル、２−ノルボルネンの
使用量を７．５モル、重合温度を７０℃、エチレン分圧
を９Ｋｇ／ｃｍ²とした以外は、参考例１と同様にして
環状オレフィン系共重合体（ａ３）を得た。環状オレフ
ィン系共重合体（ａ３）の収量は２．３６Ｋｇ、重合活
性は４６０Ｋｇ／ｇＺｒであった。また、参考例１と同
様にして求めたノルボルネン含量は４．５モル％、極限
粘度［η］は３．０７ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は−８℃、Ｍｗは２１３，０００、Ｍｎは１１４，
０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８７、融点（Ｔｍ）は８１℃
（ブロードなピーク）であった。

【００６４】参考例４ 参考例１の（２）において、トリイソブチルアルミニウ
ムの代わりにエチルアルミニウムセスキクロリドを３０
０ミリモル、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジ
クロライドの代わりにＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂を３０ミ
リモル用い、かつテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼
酸フェロセニウムを使用せず、また２−ノルボルネンの
使用量を４．９モル、重合温度を４０℃、エチレン分圧
を３Ｋｇ／ｃｍ²、重合時間を１８０分間とした以外
は、参考例１と同様にして環状オレフィン系共重合体
（ａ４）を得た。環状オレフィン系共重合体（ａ４）の
収量は５５０ｇであった。また、参考例１と同様にして
求めたノルボルネン含量は９．４モル％、極限粘度
［η］は１．１８ｄｌ／ｇ、融点（Ｔｍ）は１００℃
（シャープなピーク）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１
℃、Ｍｗ／Ｍｎは３．２０であった。

【００６５】次に、上記参考例１〜４で得られた環状オ
レフィン系共重合体ａ１〜ａ４及び市販の熱可塑性樹脂
を用い、下記実施例１〜３及び比較例１〜４の制振材を
製造した。実施例１〜３，比較例１〜４ 表１に示す樹脂のペレットを用い、射出成形機（東芝株
式会社製ＩＳ２５ＥＰ）により、設定温度１５０℃、金
型温度３０℃、射出圧力（１次／２次）８０／４０Ｋｇ
／ｃｍ²の条件で射出成形を行ない、試験片を得た。得
られた試験片の引張特性、反発弾性を測定した結果を表
１に示す。

【００６６】ここで、各項目の測定は下記のように行な
った。 引張弾性率：オートグラフを用いてＪＩＳ−Ｋ７１１３
に従って行なった。 引張破断強度：オートグラフを用いてＪＩＳ−Ｋ７１１
３に従って行なった。 引張破断伸び：オートグラフを用いてＪＩＳ−Ｋ７１１
３に従って行なった。 反発弾性：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に従って行なった。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の制振材
は、広い温度範囲で優れた制振性能を示すものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 環状オレフィンとα−オレフィンとを共
   重合して得られる共重合体であって、ガラス転移温度
   （Ｔｇ）が２５℃以下で融点が９０℃以下である環状オ
   レフィン系共重合体により形成されたことを特徴とする
   制振材。
2. 【請求項２】 環状オレフィン系共重合体の引張弾性率
   が２０００Ｋｇ／ｃｍ²以下である請求項１記載の制振
   材。