JPH05171004A - 傷付き性の改良されたエラストマー組成物 - Google Patents

傷付き性の改良されたエラストマー組成物

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JPH05171004A
JPH05171004A JP3338369A JP33836991A JPH05171004A JP H05171004 A JPH05171004 A JP H05171004A JP 3338369 A JP3338369 A JP 3338369A JP 33836991 A JP33836991 A JP 33836991A JP H05171004 A JPH05171004 A JP H05171004A
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JP
Japan
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block copolymer
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scratch resistance
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JP3338369A
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Takashi Sato
孝志 佐藤
Tetsuo Masubuchi
徹夫 増渕
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 (a)少なくとも2個のビニル芳香族化合物
を主体とする重合体ブロックAと少なくとも1個の共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBから成るブ
ロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共
重合体a:50〜80重量% (b)ポリプロピレンまたはそれを主成分とする共重合
体b:5〜20重量% (c)非芳香族系ゴム用軟化剤c:0〜45重量% (d)熱可塑性ポリウレタンエラストマー樹脂dが前記
a+b+c100重量部に対して5〜20重量部 から成るエラストマー組成物。 【効果】 耐スクラッチ性、柔軟性、耐候性、加工性に
優れるため、自動車、家電、玩具の部品、雑貨品等に利
用するが、特に製品外観を必要とする自動車の内外装部
品などに好適である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐スクラッチ性(表面
の傷付きにくさ)に優れ、高光沢で柔軟性、耐候性、成
形加工に優れた各種成形物の素材として利用出来るエラ
ストマー組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、加硫ゴムが主流であった自動車部
品、家電部品、電線被覆、雑貨用途に熱可塑性樹脂と同
様な成形加工性を有する熱可塑性エラストマー組成物が
利用されている。これらの例としてエチレン−プロピレ
ン共重合体とポリプロピレンからなるオレフィン系エラ
ストマー、ポリウレタンエラストマー、軟質ポリ塩化ビ
ニル、塩素化ポリエチレン等が挙げられる。
【0003】しかしこれらの成形材料は、スクラッチ
性、柔軟性、加工性、経済性、リサイクル性能の面でそ
れぞれ欠点を有しているのが現状である。すなわちオレ
フィン系エラストマーは、比較的安価で耐候性、耐熱性
に優れるものの柔軟性、耐スクラッチ性が劣る。ポリウ
レタンエラストマーは耐摩耗性に優れるものの柔軟性、
加工性が劣りかつ高価であるという欠点を有している。
軟質ポリ塩化ビニルは、比較的安価で耐候性、耐スクラ
ッチ性に優れ自動車外装部品に使用されているが、硬さ
の温度変化が大きく低温での柔軟性に問題がある。また
近年廃プラスチツクの処理問題で焼却時の塩化水素発生
の原因となるポリ塩化ビニル系の樹脂は、その使用が制
限されてきている。
【0004】また、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化
合物ブロック共重合体の水素添加誘導体(以下、水添ブ
ロク共重合体と略記する)を用いたエラストマー組成物
についてもいくつかの提案がなされている。例えば特開
昭50−14742号、特開昭52−65551号、特
開昭58−206644号各公報には、水添ブロック共
重合体にゴム用軟化剤およびオレフィン系重合体を配合
した組成物が開示されており、さらに特開平3−234
755号公報には水添ブロック共重合体に酸変性した水
添ブロック共重合体と熱可塑性ポリウレタンエラストマ
ーを配合した組成物が開示されている。
【0005】しかしこれらの組成物もオレフィン系エラ
ストマーと同様に耐スクラッチ性の劣るものであった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
技術的課題を背景になされたもので、柔軟性、耐候性、
加工性に優れた水添ブロック共重合体の特性を生かしつ
つ、耐スクラッチ性を改良したエラストマー組成物を提
供することを目的とするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、 (a)少なくとも2個のビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックAと少なくとも1個の共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックBから成るブロック共重
合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体a:
50〜80重量% (b)ポリプロピレンまたはそれを主成分とする共重合
体b:5〜20重量% (c)非芳香族系ゴム用軟化剤c:0〜45重量% (d)熱可塑性ポリウレタンエラストマー樹脂dが前記
a+b+c100重量部に対して5〜20重量部から成
る傷付き性の改良されたエラストマー組成物である。
【0008】以下、本発明に関して詳しく述べる。本発
明で(a)成分として用いられる水添ブロック共重合体
は、少なくとも2個のビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロックAと少なくとも1個の共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロックBから成るブロック共重合
体を水素添加して得られるものであり、この水添ブロッ
ク共重合体は、ビニル芳香族化合物を5〜50重量%、
好ましくは15〜40重量%含む。
【0009】さらにブロック構造について言及するとビ
ニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAが、ビ
ニル芳香族化合物重合体ブロックまたは、ビニル芳香族
化合物を70重量%を越え好ましくは90重量%以上含
有するビニル芳香族化合物と水素添加された共役ジエン
化合物との共重合体ブロックの構造を有しており、そし
てさらに、水素添加された共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックBが、水素添加された共役ジエン化合
物重合体ブロック、または、水素添加された共役ジエン
化合物を50重量%を越え好ましくは70重量%以上含
有する水素添加された共役ジエン化合物とビニル芳香族
化合物との共重合体ブロックの構造を有するものであ
る。
【0010】またこの重合体ブロックA、重合体ブロッ
クBにおける水素添加された共役ジエウ化合物またはビ
ニル芳香族化合物の分布は、ランダム、テーパー(分子
鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの)、
一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせのいず
れであってもよく、該ビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロックおよび該水素添加された共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロックがそれぞれ2個以上ある
場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であって
もよく、異なる構造であってもよい。
【0011】水添ブロック共重合体を構成するビニル芳
香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン等のうちから1種または2種以上が選ば
れ、中でもスチレンが特に好ましい。また共役ジエン化
合物としては、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペン
タジエン等のうちから1種または2種以上が選ばれ、中
でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせ
が特に好ましい。
【0012】上記ブロック共重合体の、数平均分子量は
20,000〜300,000、好ましくは30,00
0〜200,000の範囲であり、分子量分布(重量平
均分子量と数平均分子量の比)は、1.05〜5の範囲
が好ましい。また、ブロック共重合体の分子構造は、直
鎖状、分岐状、放射状、またはこれらの組み合わせなど
いずれでもよい。さらに、ブロック共重合体において共
役ジエン化合物として、ブタジエンを使用した場合は、
ブタジエン部分のミクロ構造の1,2結合量は、20〜
50%、好ましくは35〜45%の範囲である。
【0013】これらのブロック共重合体の製造方法とし
ては上記した構造を有するものであれば公知のどのよう
な製造方法で得られるものであってもかまわない。例え
ば、特公昭40−23798号公報に記載された方法に
より、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中でビニル芳
香族化合物−共役ジエン化合物を合成し、次いで、例え
ば特開昭60−220147号、特開昭61−3313
2号あるいは特開昭62−207303号公報に記載さ
れた方法により不活性溶媒中で、水添触媒の存在下に水
素添加して合成することができる。
【0014】その際共役ジエン化合物の脂肪族二重結合
は少くとも80%を水素添加せしめ、共役ジエン化合物
を主体とする重合体ブロックを形態的にオレフィン性化
合物重合体ブロックに変換させることができる。またビ
ニル芳香族化合物に基づく芳香二重結合の水素添加率に
ついては特に制限はないが、20%以下が好ましい。該
水添ブロック共重合体中に含まれる末水添の脂肪族二重
結合の量は核磁気共鳴装置により容易に知ることができ
る。
【0015】本発明の(b)成分として用いられるポリ
プロピレンまたはそれを主成分とする共重合体は、例え
ばMFR(230℃,2.16kg荷重)が0.5〜4
0g/10分の一般に成形用として用いられるものであ
り、得られる組成物の耐熱変形性、加工性を改良するた
めの必須成分であり、例えばポリプロピレン、ポリプロ
ピレンとエチレン、1−ブテン等のα−オレフィンとの
ランダム共重合体、ブロック共重合体等が挙げられる。
【0016】本発明の(c)成分として用いられる非芳
香族系ゴム用軟化剤は、得られる組成物に柔軟性、加工
性を改良する効果を有しており鉱物油系軟化剤として一
般に知られているパラフィン系およびナフテン系のゴム
用オイルが使用することができ、なかでもパラフィン系
のオイルが好ましく、さらにパラフィン系オイルのなか
でも芳香族環成分の5%以下のものが望ましい。
【0017】本発明の(d)成分として用いられる熱可
塑性ポリウレタン樹脂は耐スクラッチ性を改良するため
の必須成分である。熱可塑性ポリウレタン樹脂としては
特に制限はなく一般成形用熱可塑性ポリウレタンエラス
トマーとして容易に入手できるポリエステル系、ポリカ
ーボネート系、ポリエーテル系のものが本発明の組成物
に使用することができる。
【0018】上記した(a),(b),(c),(d)
の必須成分からなる本発明の組成物は(a)成分の水添
ブロック共重合体を50〜80重量%含有し、該水添ブ
ロック共重合体が50重量%未満では耐スクラッチ性が
劣り80重量%を越えると流動特性が異常で加工性とく
に押出成形性が劣り好ましくない。水添ブロック共重合
体は1種または2種以上併用してもかまわない。つぎに
(b)成分のポリプロピレンは、組成物中5〜20重量
%含有し、該プロピレンが5重量%未満では溶融時の流
動特性が異常で加工性特に押出形成性が劣り、20重量
%を越えると耐スクラッチ性が著しく低下して好ましく
ない。
【0019】特に好ましくは5〜15重量%である。
(c)成分のパラフィン系オイルは0〜45重量%含有
し、45重量%を越えると耐スクラッチ性、機械的強度
が劣り好ましくない。本発明の(d)成分の熱可塑性ポ
リウレタンエラストマーは(a)+(b)+(c)10
0重量部に対して5〜20重量含有し、5重量部未満で
は耐スクラッチ性の改良効果が小さく、20重量部を越
えて多量に使用しても耐スチラッチ性の改良は頭打ちと
なり、逆に相溶性が悪くなり得られる成形品の外観も劣
り好ましくない。
【0020】本発明の組成物は、前記した必須成分以外
に必要に応じて、ブロッキング防止剤、滑剤、顔料、シ
リコンオイル、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化劣化防止
剤、難燃剤等を加えることができる。本発明の組成物の
混練方法としては、通常の樹脂組成物あるいはゴム組成
物の製造に用いられる方法が採用でき、押出機、加熱ロ
ール、バンバリーミキサー、各種ニーダー等の溶融混練
機を用いて容易に混練することができ、成形加工方法と
しては押出成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成形等の
加工方法が適用可能である。
【0021】
【実施例】以下、実施例で本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。な
お実施例および比較例において用いた物性は以下の試験
方法で測定した。 (1) 硬 度 JIS−K−6301に規定するA表示(JIS A硬
度) (2) 鉛筆硬度 塗膜用鉛筆引っ掻き試験機(JIS K5401)を用
いてJIS S6006に規定する鉛筆を使用して荷重
50gで引っ掻き試験をおこない試験片表面のきずの痕
跡より硬さを調べて耐スクラッチ性(表面の傷付きにく
さ)の評価とした。硬度記号は9Hが最もかたく4Bが
最も柔らかいとして硬度記号の高い程耐スクラッチ性が
優れる。判定は黒色の鏡面試験片表面を鉛筆の硬度を変
えて引っ掻き目視により硬度を判定した。(例えば、3
Hで傷がつかず4Hで傷ついた場合は鉛筆硬度3H、4
Bで傷ついた場合は鉛筆硬度<4Bとした。) (3) 加工性 押出ストランド表面を目視により観察し、以下の尺度に
より評価した。
【0022】○:ストランド表面平滑で光沢がある。 ×:ストランド表面が荒く、光沢がない。 また、配合した各成分は以下のとうりである。 (1) <(a)成分>:水添ブロック共重合体(SE
B) SEB−1 B−A−B−Aの構造を有し、結合スチレン量20重量
%、数平均分子量74000、分子量分布1.08、水
添前のポリブタジエン部の1,2−ビニル結合が36
%、水添率99%の水添ブロック共重合体を特開昭61
−33132号公報に記載された方法により合成しSE
B−1成分とした。SEB−1の反撥弾性を測定したと
ころ、63%であった。
【0023】SEB−2 A−B−Aの構造を有し、結合スチレン量30%、数平
均分子量36000、分子量分布1.09、水添前のポ
リブタジエン部の1,2−ビニル結合が50%、水添率
99%の水添ブロック共重合体を特開昭61−3313
2号公報に記載された方法により合成しSEB−2成分
とした。
【0024】SEB−3 B−A−B−Aの構造を有し、結合スチレン量40重量
%、数平均分子量53000、分子量分布1.07、水
添前のポリブタジエン部の1,2−ビニル結合が36
%、水添率99%の水添ブロック共重合体を特開昭61
−33132号に記載された方法により合成しSEB−
3成分とした。 (2) <(b)成分> 旭化成社製ポリプロピレン樹脂 MFR (230℃,2.16kg荷重) P P−1 M1600 14g/10min P P−2 M1700 30g/10min (3) <(c)成分> 出光興産社製ダイナプロセスオイルPW−380 〔パラフィン系、動粘度;381.6cst/40℃,
30.1cst/100℃、平均分子量;746、環分
析;Cn=27%,Cp=73%〕 (4) <(d)成分> 大日本インキ化学社製ポリウレタン樹脂 パンテックスT−5000V〔タイプ:エステル系、硬
さ(JIS A)82〕 (5) 変性水添ブロック共重合体 比較例6,7に使用した変性水添ブロック共重合体は直
鎖状のSEBS楮をを有するスチレン・ブタジエンブロ
ック共重合体の水素添加物を無水マレイン酸により変性
したものであり、スチレン量35重量%、無水マレイン
酸付加量1.0重量%、MFR(200℃、5kg荷
重)2.0g/10minの特性を有している。 (6) 着色剤 カーボンマスターバッチ(40%カーボン含有ポリエチ
レン樹脂)
【0025】
【実施例1〜11、比較例1〜7】表1,2,3に示す
各成分を記載した量で混合して30mm径の二軸押出機
にて溶融混練して樹脂組成物ペレットを得た。このペレ
ットを用いフェロ板にはさみ、熱盤温度180〜190
℃の圧縮成形機にて2mmの鏡面シートを作成し、該シ
ートの鉛筆硬度を測定した。尚鏡面シートは鉛筆硬度試
験で傷つきの判定がしやすいように黒着色とした。加工
性は樹脂組成物の溶融混練時の押出機からのストランド
表面を目視により観察し評価した。
【0026】実施例1〜7、比較例1〜3において、水
添ブロック共重合体、ポリプロピレン、パラフィン系オ
イルPW−380の配合量と測定結果を表1に記載す
る。実施例1〜7と比較例1〜3より明らかなように、
本発明の組成物は耐スクラッチ性、加工性に優れた望ま
しい組成物であることが判る。
【0027】実施例8〜10、比較例4〜5において、
水添ブロック共重合体、ポリプロピレン、パラフィン系
オイルPW−380の所定配合量に対して熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂の配合量を変えた組成物の測定結果を表2
に記載する。実施例8〜10と比較例4〜5より明らか
なように、熱可塑性ポリウレタン樹脂を適当量使用した
本発明の組成物は耐スクラッチ性、加工性に優れた望ま
しい組成物であることが判る。
【0028】実施例9、比較例6において、水添ブロッ
ク共重合体、ポリプロピレン、パラフィン系オイルPW
−380、熱可塑性ポリウレタン樹脂に変性水添ブロッ
ク共重合体を配合した組成物の測定結果を表2に記載す
る。実施例9と比較例6より明らかなように、本発明の
組成物は耐スクラッチ性、加工性に優れた望ましい組成
物であることが判る。
【0029】実施例11,12、比較例7において、水
添ブロック共重合体、ポリプロピレン、熱可塑性ポリウ
レタン樹脂の所定配合量に対してパラフィン系オイルP
W−380の配合量を変えた組成物の測定結果を表3に
記載する。実施例11,12と比較例7より明らかなよ
うに、本発明の組成物は耐スクラッチ性、加工性に優れ
た望ましい組成物であることが判る。
【0030】
【表1】
【0031】
【表2】
【0032】
【表3】
【0033】
【発明の効果】本発明によって得られる樹脂組成物は耐
スクラッチ性、柔軟性、耐候性、加工性に優れるため、
自動車部品、家電部品、玩具部品、雑貨品等の分野に利
用することができるが、特に耐スクラッチ性に優れるた
め製品外観を必要とするウェザーストリップ、モール、
インパネ、アームレスト等の自動車の内外装部品などに
好適に使用することができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)少なくとも2個のビニル芳香族化
    合物を主体とする重合体ブロックAと少なくとも1個の
    共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBから成
    るブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロッ
    ク共重合体a:50〜80重量% (b)ポリプロピレンまたはそれを主成分とする共重合
    体b:5〜20重量% (c)非芳香族系ゴム用軟化剤c:0〜45重量% (d)熱可塑性ポリウレタンエラストマー樹脂dが前記
    a+b+c100重量部に対して5〜20重量部から成
    るエラストマー組成物。
JP3338369A 1991-12-20 1991-12-20 傷付き性の改良されたエラストマー組成物 Pending JPH05171004A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009209273A (ja) * 2008-03-04 2009-09-17 Aron Kasei Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
JP2009209274A (ja) * 2008-03-04 2009-09-17 Aron Kasei Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
JP2009298837A (ja) * 2008-06-10 2009-12-24 Aron Kasei Co Ltd エラストマー組成物
JP2021181561A (ja) * 2020-05-15 2021-11-25 旭化成株式会社 変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体組成物、多層体、多層体の製造方法、及び成形体

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Effective date: 20010313