JPH05171074A - カソード付着型バインダーの水性分散液、その製法及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 カソード付着型バインダーの水性分散液、並
びにその製法及び使用に関する。 【構成】 カソード付着型熱硬化性カチオン性フィルム
を形成するバインダーの水性分散液であって、０.１〜
１０００μｍの粒子径及び３５〜１３０℃のガラス転移
温度を有する粉末の形態で使用されるバインダーのスラ
リーを ａ） バインダーがカチオン性基を有する場合には水中
で、又は ｂ） バインダーがカチオン性及び（若しくは）塩基性
基を有する場合には水及び酸中で４０〜９０℃の温度に
５分間〜５時間加熱することによって製造される分散
液、この分散液の製法及びカソード付着コーティングの
ためのその使用。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カソードとして接続さ
れた導電性基材をコーティングするためのカソード付着
型熱硬化性フィルムを形成するバインダーの水性分散液
に関する。

【０００２】

【従来の技術】カソード電着コーティングは、導電性の
表面、例えば金属又は導電性プラスチック又は導電性ラ
ッカー層の表面をラッカー塗りする既知の一方法であ
る。この方法においては、直流を使用し、ラッカー構成
分を電着浴からカソードとして接続された加工物の表面
に析出させる。次に凝固したラッカー構成分を液化し、
高温に加熱することによって橋かけする。その結果高い
機械的及び化学的安定性を持つ均質平滑なフィルムが生
じる。このフィルムの目的は、機械的損傷及び腐食から
基材を保護することである。

【０００３】電着浴を得る通常の方法は、コーティング
装置に液体又はペースト状の水含有又は溶剤含有材料、
例えばバインダー分散液、顔料ペースト又は溶剤含有顔
料を輸送し、そこでこれらのプレ生成物を水で希釈して
使用可能な電着浴を得る。均質化の後、電着浴をコーテ
ィングのために使用することができる。

【０００４】この方法においては、バインダー分散液が
処理に必要な低い粘度を有するようになる場合には、バ
インダー分散液は比較的低い固形分のみを持つものでな
ければならないので、大量の水及び液体バインダーを輸
送することが必要である。これらの低粘度の材料の輸送
中に事故が起こった場合には、周囲の地面が汚染される
危険性がある。溶媒含有系が輸送される場合には、輸送
される容量はそれより小さく、そして粘度はいくらか高
いが、高い溶媒含量のために輸送中の事故の際環境汚染
は一層ひどくなる。安定性及び粘度のためにのみ必要で
ある大量の水を輸送することは不経済でもある。

【０００５】他の既知の電着浴は粉末構成分を含有す
る。しかし、これらの電着浴はすべて大部分が自由流動
性低粘度の電着コーティングバインダーよりなる。出発
物質は製造者によって水と混合され、分散液又は自由流
動性のペーストの形態で使用者に配達され、そこで更に
水で希釈される。これらの系も不経済であり、輸送中危
険性がある。

【０００６】DE公開明細書15 71 083 は、アノード付着
型液体バインダー及び熱可塑性の粉末よりなる系を記載
している。液体アノードバインダー、粉砕プラスチック
粉末、顔料及び追加の溶剤を更に水で希釈してコーティ
ング剤を得る。EP公開明細書0 052 831 は、カソード付
着型液体バインダー及び＞３０℃のガラス転移温度を有
する微粉末のイオン系プラスチックスよりなるカソード
付着型電着コーティング剤を記載する。プラスチックは
固体であり、高温において溶融するが、自由流動性のＫ
ＴＬバインダーが付着及び安定な浴を得るために必要で
ある。

【０００７】DE公開明細書22 48 836 は同様に、１種又
はそれ以上のカチオン系樹脂及び非イオン系プラスチッ
クス粉末よりなるカソード付着型電着コーティング剤を
記載する。カチオン系樹脂は液体であり、場合によって
は有機溶剤を含有する。この電着浴は、例えば３０℃の
温度においてコーティングに使用される。

【０００８】DE公開明細書26 50 611 は、非イオン系プ
ラスチックス粉末、場合によっては顔料及び水中可溶性
か若しくは分散性であるか又は溶剤に溶解する液体ポリ
マーよりなる電気泳動付着型コーティング剤を記載す
る。得られる電気泳動付着性のラッカーは、３０°〜３
５℃の温度において既知の方法によって付着される。

【０００９】これらの広く知られている電気泳動付着性
バインダーの組成の共通の特徴は、それらがプラスチッ
クス粉末の外に液体バインダー又はバインダー溶液を含
有する必要があり、プラスチックス粉末が付着の条件下
で固体であることである。

【００１０】組成物は、１成分としてか又は２つの異な
った成分として使用者に輸送される。これらの成分は、
水との混合が容易である必要があるため、薄めた液状又
はペースト状である。混合物は、有機溶剤の高い含量を
持つ溶剤の形態か、又は水性の形態であることができ
る。しかし、水性の形態であっても種々の割合の有機溶
剤を含有する。これらの自由流動性の物質は、洩れた場
合には環境に激しい損傷及び危険を起こすので、輸送又
は再充填の間特に慎重に取り扱わなければならない。

【００１１】従来既知の方法の他の不利な点は、適当な
ポンプ送り可能な薄めた流動性の稠度を得るためには、
かなりの量の有機溶剤（５０％まで）又は７０％までの
水が必要であることである。これらは輸送容量を不必要
に増大させる。又、常用の溶剤の中には電着浴に悪影響
を及ぼすものがある。これらの構成分は、浴から除去し
て後安全に捨てる必要がある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安全
かつ汚染をあまり起こさない、そして必要輸送量を最小
にまで減らすことができるバインダーを用いて実施する
ことができるカソード電着法を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】この課題は、粉末形態で
製造され、そして消費者に配達されるカソード付着型電
着材料によって解決される。この種の微粉末材料は、場
合によっては追加の既知のラッカー添加剤と共に、場合
によっては分散用装置を使用して水中分散させ、そして
この水性分散液を加熱して後、液体フィルム形成性バイ
ンダー又はバインダー溶液を含まず、かつ電着コーティ
ングに適している電着浴を得るために使用することがで
きる。

【００１４】したがって本発明は、カソード付着型熱硬
化性カチオン性フィルムを形成するバインダーの水性分
散液であって、０.１〜１０００μｍの粒子径及び３５
〜１３０℃のガラス転移温度を有する粉末の形態で使用
されるバインダーのスラリーを ａ） バインダーがカチオン性基を有する場合には水中
で、又は ｂ） バインダーがカチオン性及び（若しくは）塩基性
基を有する場合には水及び酸中で４０〜９０℃の温度に
５分間〜５時間加熱することによって製造されることを
特徴とする分散液に関する。

【００１５】本発明による分散液は、液体又は溶解バイ
ンダー樹脂を実質的に含まず、カソードとして接続され
た導電性基材をコーティングするために使用することが
できる。電着浴として使用されるこの分散液からのコー
ティングは、２０〜８０℃の温度において得ることがで
きる。

【００１６】本発明によれば、カチオン性基を有する微
粉末のバインダーを、バインダー製造者から使用者への
液体又はペースト状の材料の輸送を避けるために使用
し、その結果経済的不利点及び環境の汚染を避けること
ができる。

【００１７】本発明に従って分散液中使用される微粉末
のバインダーは、製造及び輸送の条件下では固体である
が、高温においては溶融して平滑なフィルムを形成する
粉末形態の樹脂である。それらは粉末形態にあるときに
は橋かけされない。それらはカチオン性基又はカチオン
性基に変換できる塩基性基を有し、したがって４０〜９
０℃の温度の水相中分散性でありそして安定である。こ
の樹脂は、通常は水相中真の溶液に溶解されない。

【００１８】場合によっては他の常用のラッカー添加剤
及び構成分、例えば顔料、充填剤、触媒その他の助剤を
粉末中分散させることができる。中和に必要な量の酸も
粉末中に分布させることができる。これらの酸は、通常
有機酸、例えば酢酸、ギ酸、スルファミン酸、安息香酸
又は乳酸である。必要な少量を固体有機層中困難なく分
散させることができるので、酸が液体であるときさえ粉
末の形態は変化しない。

【００１９】別法として微粉末のカチオン性又は塩基性
基を有する樹脂を添加剤なしに製造することができ、顔
料及び場合によっては酸その他の添加剤及び助剤を、必
要な場合には常用の水性顔料ペーストの形態で電着浴に
添加することができる。

【００２０】分散液又は電着コーティング剤は、微粉末
の出発材料から、水で希釈して後、場合によっては顔料
ペーストと共に、場合によっては酸を添加して製造され
る。このためには、水性スラリーを製造し、好ましく
は、例えば激しい撹拌又はポンプ送りによって連続的に
均質化し、４０〜９０℃、好ましくは６０℃を超える温
度に加熱する。そこで電着浴は、２０〜８０℃の温度に
おいてコーティングに使用可能である。分散の後、この
ものを冷却し、付着用に再加熱する。電着浴は常用の調
節剤によって調節することができる。

【００２１】使用される微粉末の樹脂は、０.１μｍ〜
１００μｍ、好ましくは２〜４０μｍの粒子径を有する
粉末である。１００〜１０００μｍの粒子径を有する粗
い粉末も使用することができる。粉末の粒子径は、生産
設備に依存する。微分割された粉末の方が注入される時
多くの粉塵を生じる。粉塵の拡散を防止する装置が利用
できる場合には、粉末の０.１〜１００μｍの粒子径を
有することができる。他の場合には、１００〜１０００
μｍの粒子径を有することがすすめられる。粉塵は不愉
快であるので粉塵及び爆発の危険性を避ける他の可能性
は、例えば８０〜４０重量％の脱ミネラル水中２０〜６
０重量％の粉末を撹拌することによって、粉末スラリー
を得、この形態で分散液の製造のために使用者に送るこ
とである。このスラリーはペースト状であり、極めてチ
クソトロピックである。即ち液体ではなく、したがって
輸送中事故の場合周囲の地面中に全く浸透することがで
きない。微粉末の樹脂は、水中分散性になるように、カ
チオン性基又はカチオン性基に変換可能な塩基性基を有
する。塩基性基は、例えば一級、二級又は三級アミノ基
であり、一方カチオン性基は、例えば四級窒素又は四級
燐又は三級硫黄原子である。これらの基は、樹脂に固く
固着されている。樹脂は又、橋かけ反応の反応性基、例
えばＯＨ基、ブロック型ＮＣＯ基、一級及び（若しく
は）二級アミノ基、ＳＨ基、エステル交換することがで
きる基、並びに（又は）ミカエル付加によって橋かけで
きる基を有することができる。橋かけ可能な基は、個々
にか又は混合して存在することができる。

【００２２】微粉の物質に貯蔵中十分な安定性を与える
ため、粉末は凝固してはならない。このことは粉末の高
いガラス転移温度によって助けられ、それは示差走査
法、ＤＳＣによって測定され、３５℃より高く、好まし
くは４５℃より高い。ガラス転移温度の上限は、粉末が
ストービングの間に液化し、平滑な表面を形成するよう
に、１３０℃、好ましくは１００℃であるべきである。

【００２３】粉末の凝固は、例えば分散によって顔料を
組み入れることにより低下又は防止することができる。
別法として粉砕したバインダー粉末を、非粘着性の有機
又は無機添加剤によって表面処理することができる。例
えば、粉末を高度に分散された珪酸で表面処理すること
ができる。得られた粉末は、自由流動性を保ち、特に長
時間貯蔵することができる。

【００２４】微粉末のカチオン性基又はカチオン性基に
変換可能な樹脂は、カソード付着型バインダー又はその
混合物となることができる。これらのバインダーは、自
己橋かけ性又は外部橋かけ型であることができる。外部
橋かけ型バインダーの場合には、橋かけ剤をバインダー
又はバインダー混合物に添加して化学的の橋かけ可能な
フィルムを得ることができる。粉末中橋かけ剤の内容物
は、イオン性基を有することができる。別法として、バ
インダーの全重量に対して４０重量％未満の小さい割合
で使用されるかぎり、イオン性基を含まなくてよい。バ
インダー構成分は、個々には前述したガラス転移温度、
粒子径及びイオン性基を有する必要はない。フィルム形
成性樹脂の混合物又はその橋かけ剤との混合物が全体と
して前記の規格を満たすならばそれで十分である。

【００２５】粉末は、例えば分子あたり１を超える、好
ましくは少なくとも１.５のエポキシ基を持つポリグリ
シジルエーテルからアミン又はアミノ基を有する化合物
と反応させて後に得られるエポキシ樹脂である。カチオ
ン性又は塩基性基を有しそしてオレフィン型不飽和の重
合可能なモノマーから形成されるポリマーも使用してよ
い。前述したようにバインダーは個々にか又は混合して
存在する橋かけ可能な官能基、例えばＯＨ基、ブロック
されたＮＣＯ基、一級及び（若しくは）二級アミノ基、
ＳＨ基、エステル交換することができる基並びに（又
は）ミカエル付加によって橋かけ可能な基を有すること
ができる。

【００２６】粉末として使用される樹脂は好ましくはカ
ソード電着に常用されているもの、例えば従来液体系中
で例えば溶液又は分散液として使用されているものであ
る。粉末は液体系から例えば蒸留による溶剤の除去、そ
して場合によってはその後に粉砕によって得ることがで
きる。それらはメルトとして製造し冷却の後に粉砕する
こともできる。粉末として使用される塩基性樹脂は例え
ばアミノエポキシ樹脂又はアミノ基を含有し、そして不
飽和モノマーの重合によって得られる樹脂であることが
できる。樹脂は好ましくは４５〜１２０mg／ｇ ＫＯＨ
のアミン価数及び５０〜４００mg／ｇ ＫＯＨのヒドロ
キシル価数を有する。

【００２７】粉末として使用される塩基性樹脂の例は、
公開明細書 EP 0 082 291、EP 0 234 395 又は EP 0 20
9 587 に記載されている。有機溶剤中溶解することによ
ってそれらにおいて製造される樹脂は、例えば蒸留（例
えば薄層エバポレーター中）により溶剤を除去して後粉
砕することによって粉末に変換することができる。これ
らの物質は分子あたり１つを超えるエポキシ基を持つグ
リシジルエーテルを基にし、好ましくはビスフェノール
Ａ又はノボラックを基にし、そして常用の一級、二級及
び（又は）三級アミノ基を有するアミノエポキシ樹脂で
ある。アミン価数は通常４５〜１２０である。アミン価
数を使用して樹脂粉末の分散性に影響を及ぼし、又ラッ
カーの橋かけされたフィルムの表面の質に影響を及ぼす
ことができる。アミン価数があまりに小さい場合には樹
脂は十分に分散することができず、安定な分散液を形成
しない。アミン価数があまりに高い場合にはその結果腐
食に対して適当な保護を持たない不良表面を生じる。こ
れらの樹脂はアミノ基の外にＯＨ基を有する。ヒドロキ
シル価数は好ましくは約５０〜５００である。活性ヒド
ロキシル基は活性アミノ基と共に橋かけの原因となる。
それらの数は分子あたり好ましくは少なくとも２、そし
て特に好ましくは少なくとも４である。粉末から形成さ
れるフィルムの橋かけ度があまりに低い場合には、橋か
けの後フィルムは不良な機械的特性を有する。橋かけ度
があまりに高い場合には橋かけしたフィルムは脆い。

【００２８】例えば樹脂分子中ＯＨ又はＮＨ基を所要の
官能基を含有するイソシアネートと反応させることによ
って、他の官能基を導入することができる。常用のセミ
キャップドジシアネートが反応成分として使用される場
合には、キャップドイソシアネート基を経て自己橋かけ
性のバインダーが得られる。例えば（メタ）アクリル酸
誘導体によって他の官能基を導入することができる。そ
の時得られるバインダーはα,β−不飽和カルボニル基
を有する。バインダーは場合によっては他の官能基によ
って修飾することができる。他の合成法は例えばEP-0 0
52 811に記載されており、そこでは官能化されたアミノ
エポキシ樹脂が固体の溶媒を含まない形態で得られる。
例えばメルト状態のエポキシ樹脂をアミノアルコールと
反応させ、メルト状態で場合によっては固化させて粉末
にした後に更に処理する。

【００２９】粉末として使用することができる橋かけ可
能なバインダーの他の例は、例えばEP-0 261 385 に記
載されている。これらの物質も有機溶剤に溶解され、そ
して前述したように粉末に変換することができる樹脂で
ある。それらはラジカル重合性の不飽和モノマーの重合
によって得ることができるポリマーであり、その少なく
とも一部分は溶解又は橋かけに適している官能基を有し
ている。例えば飽和直鎖又は枝分かれ型のアクリル酸又
はメタクリル酸エステル、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル、ビニルエーテル、ス
チレン、ヒドロキシ（メタ）アクリレート又は他の官能
化されたアクリル酸及び（又は）メタクリル酸を使用す
ることができる。溶解性のために必要なアミノ基は例え
ばエポキシ基を二級アミン又はアミノアルコールと反応
させることによって導入することができ、又はアミノ基
を有する化合物による重合によって組み入れることがで
きる。

【００３０】ガラス転移温度はモノマーの種類によって
影響される可能性がある。モノマーを使用して橋かけ可
能な基の数を調整することもできる。

【００３１】前述したとおり、微粉末樹脂は自己橋かけ
性又は外部橋かけ型であることができる。次の樹脂は適
当な橋かけ剤の例である：トリアジン樹脂、アルコキシ
メチル（メタ）アクリル酸アミドコポリマー、ブロック
されたイソシアネート、エステル交換又はアミド交換す
ることができる樹脂、末端二重結合を持つ樹脂、又はミ
カエル反応をすることができる橋かけ剤。この種の橋か
け剤は文献に現れ、例えばEP公開明細書 0 245 786、DE
34 36 345 又は DE 37 12 805 に記載されている。こ
れらの物質は又、前述したとおり有機溶剤に溶解されそ
して粉末に変換することができる樹脂である。場合によ
ってはそれらは物体としても得られ、微粉砕することが
できる。粉末は均一であるか又は混合物の形態であるこ
とができる。個々の粉末粒子は均質であるか又は非均質
であることができる。混合物は予め加工された粉末粒子
を一緒にして混合し、場合によってはそれらを粉砕する
ことによって製造することができる。別法として、混合
溶液を溶剤を含まなくなるまで処理し、それらを粉砕す
ることによって製造することができる。好ましくはこの
作業はすべての粉末粒子がイオン性基を有するように実
施される。例えば非イオン系樹脂が使用される場合に
は、イオン系樹脂と共に処理してイオン性荷電を有する
非均質な粉末粒子を得ることができる。

【００３２】有機溶剤中で得られる樹脂は、溶剤をあま
り含まないか又は全くない形態に変換される。低溶剤形
態を使用して３５〜１３０℃のガラス転移温度を持つ非
粘着性の粉末を得ることができる。別法として、例えば
メルト形態で溶媒を含まないバインダーを得、次に粉末
に変換することができる。

【００３３】添加剤及び顔料を粉末中に含有させること
ができる。それらは粉砕の前いつでも添加することがで
きる。例えばそれらは粉砕する固体樹脂にか、又は溶剤
が除去される前の溶液状態になっている樹脂に添加する
ことができる。溶剤を除去して後、場合によっては添加
剤及び顔料を含有する樹脂を適当な装置中必要な細かさ
に粉砕する。溶剤又は液体構成分の含量は得られる粉末
が凝固せず、長期間の後尚自由に流動することができる
程度に低くなければならない。適当な粉砕装置及び粉末
の粉砕法が知られており、文献にしばしば記載される。

【００３４】少量の有機又は無機の酸、例えばギ酸、酢
酸、乳酸又はアルキル燐酸がバインダーを中和するか、
又はカチオン性基を形成させるために必要である。使用
される酸は液体又は固体、例えば安息香酸、スルファミ
ン酸又はグリコール酸であることができる。場合によっ
ては多塩基性酸、例えばクエン酸又はシュウ酸も使用す
ることができる。酸無水物又は容易に加水分解されるエ
ステルも使用することができる。次のものはその例であ
る：無水酢酸又は無水マレイン酸又はｐ−トルエンスル
ホン酸メチルエステル。中和剤をポリマー粉末により添
加する場合には固体の中和剤が好ましい。

【００３５】適当な顔料もイオン性基を有するポリマー
粉末中に組み入れることができる。顔料は例えば二酸化
チタン、カーボンブラック、有機又は無機の粉末にした
色素、高分散された珪酸等の微分割された充填剤、微粉
末の触媒又は珪酸鉛等の腐食防止顔料であることができ
る。

【００３６】充填剤はストービングの条件下に溶融しな
いポリマーのミクロ粒子であることもできる。橋かけ型
ポリマーのミクロ粒子が好ましい。ポリマーミクロ粒子
は好ましくは表面にイオン性基を有すべきではない。し
かしカチオン性基は表面に存在していてよい。それらは
ストービングするときバインダーと共に液化しない程度
に橋かけされていなければならない。粒子径は＜２０μ
m、好ましくは＜１０μmであるべきである。それらはバ
インダー中の普通の顔料又は顔料ペーストと同様に組み
入れることができる。ポリマー粒子は場合によっては表
面官能基、例えばＯＨ、ＳＨ又はエステル基を持つこと
ができる。これらはストービングの間にバインダーと反
応することができる。ポリマーミクロ粒子は例えばポリ
ウレタン、尿素、ポリアクリレート又はフェノールホル
ムアルデヒド樹脂を基にして製造することができる。

【００３７】顔料は既知の方式、例えば押出機等の適当
なミキサー中バインダーを均質に混合することによって
細かく分布される。混合処理は高温によって補助するこ
ともできる。次にバインダーと顔料との混合物を既知の
装置中粉細し、ミル中必要な細かさまで粉砕される。顔
料粒子はその時ポリマー粉末でコーティングされ適当な
粒子径分布を有する。

【００３８】イオン性基を有し、そして本発明に従って
使用される微粉の樹脂は、顔料を添加することなしに得
ることもできる。その場合には付着及びストービングの
後清澄なラッカーコーティングが得られる。他の一方法
においては、バインダーを微粉の顔料を含まない樹脂を
電着浴に添加し、顔料を別に調製して後浴に添加する。

【００３９】顔料調製品は顔料を湿潤剤又は「ペースト
樹脂」（粉砕の際使用されるバインダー）と共に粉砕す
ることによって得られる常用の顔料ペーストから得るこ
とができる。例えばEP公開明細書 0 183 025 は部分的
に反応したオキサゾリジン環を持つエポキシ樹脂を基に
したペースト樹脂を記載する。この引用文献は前述した
バインダーから常用の顔料と共に顔料ペーストを得る方
法を記載する。本発明に従って使用される顔料ペースト
は好ましくは水性であるべきである。それらは使用者が
製造し分散液に添加することができる。

【００４０】顔料ペーストはバインダー粉末１００部あ
たり０〜２０、好ましくは０.５〜２０部、好ましくは
２〜１０部の割合で添加される。少量のために、それら
はそれらだけでフィルムを形成することはできない。そ
れらは水に可溶性であるか又は分散性であることができ
る。それらはイオン性基を有するか又はイオン性基なし
に存在することができる。好ましくはそれらはフィルム
を形成する樹脂と反応することができる官能性基を有す
る。ペーストバインダーは水性分散液として存在し、小
さい割合の溶剤のみを含有するべきである。

【００４１】ペースト樹脂は例えばエポキシ樹脂、アル
キッド樹脂、ポリウレタン樹脂又はポリエーテルを基に
したバインダーである。非イオン系バインダーも例えば
末端のグラフトされたエチレンオキシド成分を持つか又
は持たない直鎖又は枝分かれ型ポリエチレングリコール
又はポリプロピレングリコールを基にして製造すること
ができる。

【００４２】ペースト樹脂の例は、例えばEP公開明細書
0 108 088、EP 0 183 025 又は EP0 270 877 に記載さ
れている。それらは顔料及び充填剤を濡らす高い容量を
有する湿潤剤又はバインダーである。それらは水性コー
ティング剤中のバインダーと容易に相容性であるべきで
あり、バインダー混合物の特性を変えるべきでない。そ
れらは場合によっては官能基によってバインダーと橋か
け型となる。これらのペースト樹脂は塩基性官能基を有
し、それは酸で中和されるときペースト樹脂を水中分散
性にする。別法として、部分的に反応したカチオン性官
能基がペースト樹脂上に存在していてよい。前記官能基
の例は四級窒素原子、四級燐原子又は三級硫黄基であ
る。ペーストバインダーの溶解性はこれらの中和された
又はイオン性の基の数によって影響される。カチオン基
の数はペースト樹脂がそれだけでカソード上に付着する
ことができない、即ち均質均一なフィルムを生じない程
度に多くすることができる。

【００４３】好ましくはペースト樹脂はフィルムを形成
する樹脂に橋かけするための官能基、例えば一級若しく
は二級ＯＨ基、反応性アミノ基、エステル交換すること
ができるエステル基若しくはキャップされたイソシアネ
ート、メチロール基又はアルコキシメチル基、好ましく
はメトキシメチル基を有する。

【００４４】修飾されたエポキシ樹脂を基にした顔料ペ
ースト樹脂は、例えばそれらが少なくとも１つ好ましく
は少なくともエポキシ基を有し、遊離エポキシ基の５０
〜１００モル％が一級〜三級ジアミンと反応し、過剰の
エポキシ基が場合によっては予め二級又は一級アミンと
反応し、そして存在する二級アミノ基の８０〜１００モ
ル％がカルボニル基と反応してオキサゾリジン構造を形
成している場合に使用することができる。これらの結合
剤は酸を添加することによって水性分散液に変換するこ
とができる。修飾されたエポキシ樹脂の分子量は４００
〜１００００である。ヒドロキシル価数は＜１５０mg
ｇ／ＫＯＨ、好ましくは＜１００mg ｇ／ＫＯＨである
べきである。有機溶剤の含量は３０％未満であるべきで
ある。

【００４５】使用することができる非イオン系ペースト
樹脂又は湿潤剤の例は、DE公開明細書 30 18 715、36 4
1 699 及び 26 06 831 に記載されている。それらは顔
料及び充填剤を濡らす高い容量を持つべきである非イオ
ン系樹脂成分である。それらは水性コーティング剤のバ
インダー系と容易に相容性でなければならず、バインダ
ー又はバインダー混合物の特性を変えてはならない。こ
れらのペーストバインダーは官能基によって水性コーテ
ィング剤中バインダーと反応するならば有利である。こ
れらの非イオン系ペースト樹脂は水中高い溶解性を有す
る。それらはそれだけではカソードに付着することがで
きないが、バインダー系と共にのみ付着することができ
る。前記の物質の例はポリアルキレングリコールであ
る。

【００４６】別法として非イオン系樹脂をエポキシ樹脂
から、好ましくはポリエチレンオキシド又はポリプロピ
レンオキシド成分によって水にいっそう可溶性となって
いる芳香族エポキシ樹脂から誘導することができ、又は
別法として非イオン系ペースト樹脂はメラミン又はフェ
ノール系を基にした非イオン系湿潤剤であることができ
る。

【００４７】顔料ペーストは既知のペースト樹脂からつ
くることができる。例えばペースト樹脂に場合によって
は酸で中和し、その結果水に分散性にして後に、脱ミネ
ラル水を添加することができる。この薄い流動性の混合
物に顔料、充填剤、触媒、腐食防止顔料、無機又は有機
着色顔料その他の添加剤を添加する。添加剤は例えば消
泡剤、湿潤剤、均展剤又は抗クレーター剤である。この
混合物が十分均質化されて後、完全脱ミネラル水で顔料
ペーストの粘度を調整して後、常用のグラインダー例え
ばパールミル中必要な細かさに粉砕する。得られた顔料
ペーストは水性、ポンプ送り可能で、かつ貯蔵の際良好
な安定性を有する。

【００４８】本発明に従って使用される電着コーティン
グ剤は次のとおり製造することができる：ポリマー粉末
を十分撹拌均質化し、電着コーティング浴に必要な量の
完全脱ミネラル水にゆっくり添加する。

【００４９】ポリマー粉末が凝固せず微分散状態を保つ
ように注意しなければならない。水性粉末スラリーが自
由に流動しない場合には、濃厚物用のポンプを通して計
量することができる。場合によっては顔料ペーストは十
分混合しながらバインダー分散液に添加することができ
る。別法として顔料をポリマー粉末中に存在させておく
ことができ、又は顔料を含まないＫＴＬ系を使用するこ
とができる。好ましくは使用する時顔料をポリマー粉末
に分散させる。

【００５０】十分均質化して後、電着コーティング浴を
５分間〜５時間加熱する。別法として浴の付着温度にお
いて直接均質化を実現することができる。加熱温度は約
４０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃、特に好ましく
は６０〜７５℃である。この処理の際浴は連続的に均質
化される。好ましくは加熱温度は使用されるバインダー
粉末のガラス転移温度にマッチするように、即ち低いガ
ラス転移温度の場合には中程度の加熱温度、そして比較
的高いガラス転移温度の場合には高い前述した範囲が前
述した範囲から選ばれる。加熱温度は使用されるポリマ
ーの融点を超えないように選ばれるべきである。

【００５１】電着浴が既存の浴の液面を上げるために使
用される場合には、微粉末のラッカー及びバインダー組
成物、並びに場合によっては顔料ペーストも既存の電着
浴に分散させてよい。均質化及び加熱して高温にして
後、電着浴をコーティングに使用することができる。

【００５２】このカソード電着浴は２０〜８０℃、好ま
しくは３０〜６０℃においてコーティングのために使用
される。この電着コーティング剤はこれらの温度におい
て安定であり分解しない。本発明による方法は、例えば
金属、導電性プラスチック又は導電性ラッカー層から作
られる工業製品をコーティングする場合に特に有用であ
る。コーティングの品質は製品の種類によって異なる。
本発明の方法によってコーティングされる風化に暴露さ
れない製品、例えば棚は車体に対して使用されるものと
異なった等級の粉末によって得ることができる。洗浄機
械に対して使用される粉末は他の重要な特性の外に、普
通ストービングの後アルカリに高い抵抗性を有する。本
発明に従ってコーティングすることができる工業製品
は、既存の電着浴の場合と同じである。付着の後、コー
ティングは良好な特性、即ち下の表面に対して良好な抱
き（wrap-around）及び接着を有する。コーティングさ
れた部品は常法で更に処理、例えば洗浄し、高温におい
て橋かけされる。外の湿時湿式（wet-in-wet）コーティ
ングも可能である。

【００５３】本発明による電着コーティング剤に常用の
調整剤を添加することができる。必要な場合には例えば
浴に後で酸、即ち電着コーティングにおいて慣用される
前述した酸を添加することができる。又、浴の発泡を防
止する物質、又は均展剤、例えば１２〜２０の炭素原子
を有する脂肪アルコール、又は層の厚さを調整する物質
又は必要な場合には例えば DE-OS 40 18 876 に記載さ
れているような抗クレーター添加剤を添加することがで
きる。得られたカソード付着型電着コーティング浴は、
橋かけ後平滑均展なフィルムを生じる。縁は腐食及び風
化に対する抵抗性に関して良好な特性を有する。コーテ
ィングは砂礫に対して良好な抵抗性を有する。

【００５４】伝導性金属基材上得られたコーティングは
単一の層であるか、又は別法として追加の層、例えば充
填剤若しくはカバーラッカーを下塗り層に施用すること
ができる。得られた単一層又は多層のコーティングは良
好な外観を有する。

【００５５】以下種々の実施例について本発明を詳細説
明する。百分率はすべて重量による。

【００５６】〔樹脂実施例１〕 Ａ．EP-B-0 012 463 により、エトキシプロパノール３
０００ｇ中のビスフェノールＡ−エポキシ樹脂（エポキ
シド当量約４７５）５２７３ｇにジエタノールアミン３
９１ｇ、３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）−プロピルア
ミン１８９ｇ及び２モルのヘキサンジアミン−１,６と
４モルのバーサチック酸のグリシジルエステルとからの
アダクト（Cardura E10）１１４７ｇを添加した。反応
混合物を撹拌下８５°〜９０℃において４時間加熱し次
に１２０℃に１時間保った。次に薄層エバポレーター中
溶剤を真空で留去し、得られた樹脂（ガラス転移温度＞
４０°）を適当な装置中約５mmのサイズに粉細した。

【００５７】Ｂ．３モルのイソフォロンと１モルのトリ
メチロールプロパンとからの反応生成物の溶液（酢酸エ
チル中７５％）４５３ｇにカプロラクタム１６０ｇを撹
拌下７０℃においてゆっくり添加した。次に得られた混
合物をＮＣＯ含量が低下して０になるまで７０℃に保っ
た。薄層エバポレーター中溶剤を真空で留去し、得られ
た樹脂（ガラス転移温度＞４０℃）を適当な装置中約５
mmのサイズまで粉細した。 Ａ及びＢにより得られた樹脂を８：２の比（固体）で混
合した。

【００５８】〔顔料ペースト実施例２〕 Ａ．ビスフェノールＡをベースにしたエポキシ樹脂（２
エポキシ当量）９５０ｇをキシレン６３３ｇに溶解し、
２−エチルヘキシルアミン１２９ｇとジエチルアミノプ
ロピルアミン１１７ｇとの混合物に６０〜７０℃におい
て添加した。温度を７５℃未満に保った。エポキシ基全
部が完全に消費されて後、パラホルムアルデヒド（９１
％）５９ｇを添加した。この混合物を反応水が共沸で除
去されるまで加熱した。

【００５９】次にキシレンをバッチ方式で除去し、固体
樹脂１００ｇあたり酢酸７８０ミリモルを添加して後、
バインダーを脱イオン水で希釈して固形分３０％とし
た。

【００６０】Ｂ．高速撹拌機中のペースト樹脂Ａ（水中
３０％）に市販の珪酸アルミニウム粉末１４３ｇ、カー
ボンブラック１０ｇ、焼成珪酸１６ｇ及びジブチルスズ
オキシド８ｇを添加した。完全脱ミネラル水１１５ｇで
固形物を約４４％に調整し、パールミル中で粉砕して安
定な顔料ペーストを得た。

【００６１】〔顔料ペースト実施例３〕市販のＮ−ブタ
ノールエーテル化メラミン／ホルムアルデヒド樹脂（ブ
タノール中７５％の固形物、粘度６５００〜６８００ミ
リパスカル）をジブチルスズオキシド２４ｇ、カーボン
ブラック５ｇ、二酸化チタン１６０ｇ及びブトキシエタ
ノール３５ｇと混合し、適当なミル中で５μm未満の細
かさに粉砕した。

【００６２】〔ラッカー実施例４〕実施例１による粉末
樹脂を０.３％のジブチルスズジラウレートと混合し、
２５μm未満の細かさまで適当なミル中粉砕した。

【００６３】完全脱ミネラル水１０００ｇに市販の湿潤
剤７.０ｇ及びギ酸（５０％）５.５ｇを添加した。前述
したバインダー粉末１５０ｇを撹拌下添加した。浴を完
全脱ミネラル水で２０００ｇに増量した。浴を約６０℃
に１５分間加熱、撹拌した。安定状態を保ち析出しなか
った。

【００６４】スチールシートを浴中３０℃及び７０℃に
おいてコーティングし、水で洗浄した。付着した材料は
固く接着していた。ストービングの後得られたフィルム
は良好な表面及び約２５μm及び２０μmの層厚を有して
いた。

【００６５】〔ラッカー実施例５〕 Ａ．実施例１中のバインダー５００ｇにジブチルスズオ
キシド１０ｇ、シュウ酸３ｇ、カーボンブラック７ｇ及
び二酸化チタン３ｇを添加し、適当な装置中均質に混合
し、次に４０μm未満のサイズに粉砕した。

【００６６】Ｂ．完全脱ミネラル水１０００ｇに湿潤剤
（５０％）７.５ｇ、次いで激しい撹拌下Ａ中の粉末１
２０ｇを添加した。浴を７０℃に３０分間加熱した時コ
ーティングのため使用可能であった。金属シートを３０
°及び５５℃においてコーティングし、洗浄し、次に１
８０℃において３０分間ストービングした。フィルムは
２０〜３０μmの厚さ及び良好な表面を有していた。

【００６７】〔ラッカー実施例６〕湿潤剤５ｇ、ギ酸
７.５ｇ、水１０００ｇ及び実施例１による樹脂粉末
（約３０μmに粉砕）から清澄なラッカーをつくった。
ラッカーを水で２０００ｇに増量した。市販の均展剤／
ブチルグリコール（１：１）６０ｇを添加し、実施例２
による顔料ペースト１３２ｇを添加した。このラッカー
を６０℃に加熱し冷却後施用した。

【００６８】〔ラッカー実施例７〕湿潤剤５ｇ、ギ酸
７.５ｇ、水１０００ｇ及び実施例１による樹脂粉末
（約１０μmに粉砕）１５０ｇから清澄なラッカーをつ
くった。この混合物に激しい撹拌下実施例３による顔料
ペースト４５ｇを添加し、ラッカーを６０℃に加熱し
た。ラッカーを完全脱ミネラル水１０００ｇで希釈し、
冷却後施用することができた。

【００６９】〔ラッカー実施例８〕 Ａ．実施例１によるバインダー混合物５００ｇにブチル
スズオキシド１０ｇ、スルファミン酸２１ｇ、カーボン
ブラック７ｇ及び二酸化チタン３０ｇを添加し、適当な
装置中均一に混合し、次に＜４０μmに粉砕した。

【００７０】Ｂ．完全脱ミネラル水１０００ｇに湿潤剤
（５０％）７.５ｇ、次いで激しい撹拌下Ａ中の粉末１
２０ｇを添加した。浴を７０℃に３０分間加熱した時コ
ーティングのために使用可能であった。金属シートを３
０℃及び５５℃においてコーティングし、洗浄し、次に
１８０℃において３０分間ストービングした。フィルム
は２０〜３０μmの厚さ及び良好な表面を有していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴイルフリート・コロング ドイツ連邦共和国5632ヴエルメルスキルヒ エン１．リンデンヴエーク８ (72)発明者 マンフレート・エーダー ドイツ連邦共和国5600ヴツパータール21. モーレンスフエルト45 (72)発明者 ハンス−ペーター・パツシユケ ドイツ連邦共和国5600ヴツパータール２. アム・ヘケンドルン71

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カソード付着型熱硬化性カチオン性フィ
   ルムを形成するバインダーの水性分散液であって、０.
   １〜１０００μｍの粒子径及び３５〜１３０℃のガラス
   転移温度を有する粉末の形態で使用されるバインダーの
   スラリーを ａ） バインダーがカチオン性基を有する場合には水中
   で、又は ｂ） バインダーがカチオン性及び（若しくは）塩基性
   基を有する場合には水及び酸中で４０〜９０℃の温度に
   ５分間〜５時間加熱することによって製造されることを
   特徴とする分散液。
2. 【請求項２】 使用される微粉バインダーが非粘着性の
   有機又は無機添加剤で表面処理されることを特徴とする
   請求項１記載の分散液。
3. 【請求項３】 バインダーがバインダーの混合物、１種
   若しくはそれ以上の自己橋かけ性樹脂及び（又は）１種
   若しくはそれ以上の賦活剤と共に１種若しくはそれ以上
   の外部橋かけ性樹脂よりなることを特徴とする請求項１
   又は２記載の分散液。
4. 【請求項４】 微粉バインダーが有機溶剤中の常用のカ
   ソード付着型バインダーの溶液から溶媒を除去して後微
   粉化することによってつくられることを特徴とする請求
   項１、２又は３記載の分散液。
5. 【請求項５】 微粉バインダーが５０〜４００mg／g Ｋ
   ＯＨのＯＨ価数及び一級、二級、三級アミノ基若しくは
   四級窒素原子より求めて、４５〜１２０mg／g ＫＯＨの
   アミン価数を有するか、又はアミノ基の代わりにこのア
   ミン価数と均等な量の四級燐原子及び（若しくは）三級
   硫黄原子を有し、そして橋かけに十分な量のＯＨ又はＮ
   Ｈと反応性の官能基を有することを特徴とする請求項
   １、２、３又は４記載の分散液。
6. 【請求項６】 バインダー粉末が固体及び（又は）液体
   の酸を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれ
   か記載の分散液。
7. 【請求項７】 製造の際使用される水がカソード付着型
   の浴中に存在する常用の添加剤を含有し、そして（又
   は）粉末が分散されて後にそれと混合されることを特徴
   とする請求項１〜７のいずれか記載の分散液。
8. 【請求項８】 製造の際使用される水が次の添加剤を含
   有し、そして（又は）粉末が分散されて後にそれと混合
   されることを特徴とする請求項７記載の分散液。 充填剤及び（又は）顔料 ０〜６０重量部 触媒及び（又は）酸 ０〜１０重量部 充填剤、顔料及び（又は）触媒を粉砕 するためのペースト樹脂 ０〜２０重量部 添加剤及び（又は）溶剤 ０〜１０重量部 （各々バインダー粉末１００重量部あたり、ただしバイ
   ンダー粉末及び添加剤は、分散液の全固形分が約５〜３
   ０重量％になるように添加されるか又は存在する）。
9. 【請求項９】 製造の際使用される水がバインダー粉末
   により再生するために使用されるカソード付着型の浴で
   あることを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の分
   散液。
10. 【請求項１０】 再生される浴の原組成が請求項８記載
    の組成に相当することを特徴とする請求項９記載の分散
    液。
11. 【請求項１１】 添加剤が湿潤剤、均展剤及び（又は）
    消泡剤であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれ
    か記載の分散液。
12. 【請求項１２】 ０.１〜１０００μｍの粒子径を有
    し、そして３５〜１３０℃のガラス転移温度を持つバイ
    ンダー粉末から ａ） バインダーがカチオン性基を有する場合には水中
    で、又は ｂ） バインダーがカチオン性及び（若しくは）塩基性
    基を有する場合には水及び酸中でスラリーを形成させ、
    そしてこのスラリーを４０〜９０℃の温度に５分間〜５
    時間加熱することを特徴とするカソード付着型カチオン
    性熱硬化性フィルムを形成するバインダーの水性分散液
    の製法。
13. 【請求項１３】 非粘着性の有機又は無機添加剤で表面
    処理されたバインダーを使用することを特徴とする請求
    項１２記載の方法。
14. 【請求項１４】 バインダーが自己橋かけ性樹脂又は樹
    脂／賦活剤混合物よりなることを特徴とする請求項１２
    又は１３記載の方法。
15. 【請求項１５】 微粉バインダーが有機溶剤中常用のカ
    ソード付着型バインダーの溶液から溶媒を除去して後微
    粉化することによってつくられることを特徴とする請求
    項１２、１３又は１４記載の方法。
16. 【請求項１６】 微粉バインダーが５０〜４００mg／g
    ＫＯＨのＯＨ価数及び一級、二級、三級アミノ基若しく
    は四級窒素原子より求めて、４５〜１２０mg／g ＫＯＨ
    のアミン価数を有するか、又はアミノ基の代わりにこの
    アミン価数と均等な量の四級燐原子及び（若しくは）三
    級硫黄原子を有し、そして橋かけに十分な量のＯＨ又は
    ＮＨと反応性の官能基を有することを特徴とする請求項
    １２、１３、１４又は１５記載の方法。
17. 【請求項１７】 バインダー粉末が固体及び（又は）液
    体の酸を含有することを特徴とする請求項１２〜１６の
    いずれか記載の方法。
18. 【請求項１８】 製造の際使用される水がカソード付着
    型の浴中に存在する常用の添加剤を含有し、そして（又
    は）粉末が分散されて後にそれと混合されることを特徴
    とする請求項１２〜１７のいずれか記載の分散液。
19. 【請求項１９】 製造の際使用される水が次の添加剤を
    含有し、そして（又は）粉末が分散されて後にそれと混
    合されることを特徴とする請求項１８記載の方法。 充填剤及び（又は）顔料 ０〜６０重量部 触媒及び（又は）酸 ０〜１０重量部 充填剤、顔料及び（又は）触媒を粉砕 するためのペースト樹脂 ０〜２０重量部 添加剤及び（又は）溶剤 ０〜１０重量部 （各々バインダー粉末１００重量部あたり、ただしバイ
    ンダー粉末及び添加剤は、分散液の全固形分が約５〜３
    ０重量％になるように添加されるか又は存在する）。
20. 【請求項２０】 製造の際使用される水がバインダー粉
    末と混合することにより再生される消耗されたカソード
    付着型の浴であることを特徴とする請求項１〜８のいず
    れか記載の分散液。
21. 【請求項２１】 消耗された浴の原組成が請求項８記載
    の分散液の組成に相当することを特徴とする請求項２０
    記載の方法。
22. 【請求項２２】 添加剤が湿潤剤、均展剤及び（又は）
    消泡剤であることを特徴とする請求項１９〜２１のいず
    れか記載の方法。
23. 【請求項２３】 バインダー粉末が分散された充填剤、
    顔料及び（又は）触媒を含有することを特徴とする請求
    項１２〜１７のいずれか記載の方法。
24. 【請求項２４】 バインダー粉末が分散された充填剤、
    顔料及び（又は）触媒を含有することを特徴とする請求
    項１〜６のいずれか記載の分散液。
25. 【請求項２５】 カソード電着コーティングのための請
    求項１〜１１及び２４のいずれか記載の水性分散液の使
    用。
26. 【請求項２６】 動力車の導電性部品を下塗りするため
    の請求項２５記載の使用。
27. 【請求項２７】 請求項２５又は２６記載の使用によっ
    て得られるコーティングを有する基材。
28. 【請求項２８】 請求項１〜１１又は２７のいずれか記
    載の水性分散液、又は請求項１２〜２３のいずれかに従
    って製造される水性分散液を含有する電着浴を使用し、
    そして電着コーティングが３０〜６０℃の温度において
    実施されることを特徴とする基材の電着コーティング
    法。