JPH0517108A - 改質粉体及び改質粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 シロキサン結合を含まない含ケイ素化合物の
被膜を粉体表面に形成させることにより、耐酸性、耐ア
ルカリ性などにおいて優れた特性を持ち、例えば液体ク
ロマトグラフィー用充填剤として使用したときに、分離
性能及び耐久性に優れた特性を示す改質粉体を得る。 【構成】 原料粉体の表面を下記の式（式中のｎは整
数）で表されるポリシラザ ンの皮膜によって被覆し、原料粉体表面上においてその
ポリシラザンを不溶化させた後焼成して窒化ケイ素を生
成させ、粉体の全表面を窒化ケイ素によって被覆する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、各種粉体の表面を被
覆材によって被覆することにより得られ、耐薬品性、耐
酸性、耐アルカリ性などにおいて優れた特性を持った改
質粉体、並びにその製造方法に関し、この発明は、例え
ば液体クロマトグラフィー用充填剤、化粧品、塗料、無
機ジンクなどの分野で利用されるものである。

【０００２】

【従来の技術】例えば、液体クロマトグラフィー用充填
剤は、スチレン系重合体等を基材とした有機系のもの
と、シリカゲルやアルミナ等を基材とした無機系のもの
とに分けられ、何れも吸着、分離用充填剤として広く使
用されている。それらのうち、有機系充填剤は、その基
材が酸やアルカリに対して化学的に安定であり、このた
め、使用される溶離液のｐＨ範囲は、無機系充填剤を用
いる場合に比べて広く、特に、アルカリ溶液で洗浄する
ことができる利点を有しており、このことが、高分子物
質の分析を行なう場合に多用される一因となっている。

【０００３】一方、無機系充填剤としては、シリカゲル
を基材とし、そのシリカゲル基材の表面に種々のシラン
カップリング剤を用いて官能基を導入した化学結合型の
ものが最も多く使用されている。そのうちでも特に、オ
クタデシル基、オクチル基或いはフェニル基が導入され
た粒子は、逆相クロマトグラフィー用充填剤として幅広
く使用されている。このようにシリカゲルを基材とした
充填剤は、一般に、機械的強度が大きいため、粒子を微
細化することができ、その結果、高い分解能を得ること
ができる。さらに、使用する有機溶媒による膨潤収縮が
起こらないことから、溶媒交換等の取扱いが簡単であ
り、また、分析条件を検討する場合でも、条件設定を容
易に行なえるといった利点を有している。

【０００４】ところで、上記したような化学結合型無機
系充填剤は、シリカゲルやアルミナ等の基材の表面改善
によって得られるが、クロマトグラフィー用充填剤に限
らず、一般に基材表面の性質を改善して改質粉体を得る
ための技術としては、シランカップリング剤やシリコー
ン油などの表面処理剤を使用し、その表面処理剤と基材
表面の、例えばシラノール基との反応によって基材表面
に適当な官能基を導入する方法が知られている。

【０００５】例えば、特公昭４１−９８９０号公報に
は、動物性、植物性又は鉱物性の粉末の表面にシリコー
ン樹脂塗布料を被着し、それを乾燥・焼付けすることに
より、当該粉末類に潤滑性を付与する技術が記載されて
いる。また、特公昭４５−２９１５号公報には、タルク
等の鉱物性粉末と分子鎖中にケイ素原子と直接結合する
水素原子を有する水素原子を有するシリコーン化合物と
をブレンダー混合するなどして、鉱物性粉末にシリコー
ン化合物を単純付着させた後、加熱焼付けすることによ
り、当該粉末に分子鎖を付与する技術が開示されてい
る。また、特公昭４５−１８９９９号公報には、ジメチ
ルポリシロキサン又はメチルハイドロジェンポリシロキ
サンを有機溶剤に溶解後、その溶液をタルクに接触付着
させ、その後、必要に応じメチルハイドロジェンポリシ
ロキサンの架橋重合触媒として、例えば亜鉛オクトエー
ト等を添加し、焼付けすることにより、当該粉末に自由
流動性を付与する技術が開示されている。されに、特公
昭４９−１７６９号公報には、二酸化チタンに各種アル
キルポリシロキサンを直接被覆、乳化被覆又は溶剤溶液
被覆させ、必要に応じ総炭素数６以上のエステル化合物
を併用し、乾燥・焼付けすることにより、当該粉末の粉
塵性や分散性の改善を行なうようにする技術が開示され
ている。その他、特開昭５６−１６４０４号公報、特開
昭５５−１３６２１３号公報及び特開昭５６−２９５１
２号公報にはそれぞれ、粉末にシリコーン油及び油剤を
添加し、撹拌混合又は粉砕等のメカノケミカル反応を施
して混合した後、焼付け処理を行なう方法が記載されて
いる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記した従来の表面改
質技術においては、表面処理剤としてシランカップリン
グ剤やシリコーン油、或いはアルキルシリケートなどが
使用されているが、それらの処理剤はいずれも、ケイ素
酸化物を主体としており、その化学的性質上アルカリ性
や強酸性条件下では極めて不安定であり、溶解され易
い。特に、シリカゲル基材の表面に種々のシランカップ
リング剤やシリコーン油などを用いて各種官能基を導入
した化学結合型充填剤では、その結合がシリカゲルのシ
ラノール基との反応によるシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−
Ｓｉ）であるため、使用条件の制限があり、例えば液体
クロマトグラフィー用充填剤は、ｐＨ４〜７程度に使用
条件が制限されている。そして、使用域を超えてその充
填剤をアルカリ性や強酸性条件下で使用すると、表面処
理が施された表面部分の浸食はもとより、シリカゲル基
材自体でも溶解が起こり、液体クロマトグラフィー用充
填剤としての分離能や耐久性の低下を招くことになる。
このため、液体クロマトグラフィー用充填剤を用いた分
析の分野では、化学的により安定であり、かつ、分離性
能の点で優れた充填剤が求められている。

【０００７】従って、この発明の目的は、従来技術では
構造的な欠点であった耐アルカリ性、耐酸性などの問題
点を、シロキサン結合を含まない含ケイ素化合物の被膜
を粉体表面に形成させることにより解消した改質粉体、
並びにその改質粉体の製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この発明の要旨は、原料
粉体、例えばクロマトグラフィー用充填剤の基材の、実
質的に全表面を、耐酸、耐アルカリ性を有する窒化ケイ
素によって被覆することにより、改質粉体を構成した点
にある。

【０００９】また、上記改質粉体の製造方法として、原
料粉体の表面にポリシラザンを被着してポリシラザン皮
膜により原料粉体表面を被覆し、原料粉体表面上におい
てポリシラザンを不溶化させた後、それを焼成すること
により、粉体表面に窒化ケイ素を生成させるようにした
ことを要旨とする。

【００１０】

【実施例】以下、この発明の好適な実施例について説明
する。

【００１１】まず、この発明に係る改質粉体の原料とな
る粉体は、一般に平均粒径１０ｍｍ以下の無機物質、例
えばガラス、シリカゲル等の酸化ケイ素化合物や酸化ジ
ルコニウム化合物、酸化チタニウム化合物、酸化アルミ
ニウム化合物、窒化ケイ素化合物、炭化ケイ素化合物な
どの物質から形成されたものである。また、原料粉体の
形状については、特に制限はなく、凝集体や造粒体であ
ってもよい。さらに、原料粉体の表面は、滑らかであっ
ても粗雑であってもよく、さらに多孔質であってもよ
い。１例を挙げると、クロマトグラフィー用充填剤を製
造する場合には、その基材として、平均粒径１ｍｍ以下
の多孔質のガラス、シリカゲル又はアルミナが使用され
る。また、酸化ジルコニウム、酸化チタニウムなども、
クロマトグラフィー用充填剤の基材として使用すること
ができる。

【００１２】また、この発明に係る改質粉体は、実質的
に全表面が窒化ケイ素によって被覆されているが、窒化
ケイ素被膜を形成するための原料となるポリシラザン
は、有機ポリシラザンと無機ポリシラザンとに大別さ
れ、この発明では、無機ポリシラザンを使用することが
望ましい。無機ポリシラザンは、化１で示される一般式
で表される。尚、式中のｎは整数である。

【００１３】

【化１】

【００１４】但し、有機ポリシラザンを使用する場合で
も、その熱分解によって得られるポリシラザンを８００
〜２，０００℃の温度で加熱することにより、窒化ケイ
素被膜を形成させることが可能である。しかし、この場
合には、窒化ケイ素の他に炭化ケイ素や遊離の炭素の生
成がみられることになる。

【００１５】無機ポリシラザンは、１９２１年にＡ．Ｓ
ｔｏｃｋによって合成されており（Ａ．Ｓｔｏｃｋ ａ
ｎｄ Ｋ．Ｓｏｍｉｅｓｋｉ，Ｂｅｒ．ｄｔ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｇｅｓ．，第５４巻第７４０頁（１９２１年））、
１９８２年にはＳｅｙｆｅｒｔｈ等により、無機ポリシ
ラザンが窒化ケイ素前駆体として有用であることが証明
されている（Ｄ．Ｓｅｙｆｅｒｔｈ ａｎｄ Ｇ．Ｈ．
Ｗｉｓｅｍａｎ，Ｃ．Ｐｒｕｄ’Ｈｏｍｍｅ，Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，第６６巻、第Ｃ−１３頁
（１９８３年））。さらに、特公昭６３−１６３２５号
公報には、ジクロロシランとピリジンとのアダクツ（付
加反応による生成物）を形成させた後、そのアダクツと
アンモニアとを反応させることにより、化１で示される
一般式の無機ポリシラザンを合成する方法が開示されて
いる。

【００１６】この発明に係る改質粉体の製造方法におい
ては、ポリシラザンの製造方法は特に限定されないが、
表面改善しようとする原料粉体の形状により、ポリシラ
ザンの分子量を選定する必要がある。例えば、原料粉体
が多孔質などといった微細な構造を有している場合は、
原料粉体の表面に低分子量のポリシラザンを生成させる
ことが好ましく、具体的には１０量体程度のオリゴマー
を生成させることが望ましい。一方、比較的に表面形状
が単純である原料粉体については、数１０量体のポリシ
ラザンを合成することが好ましい。

【００１７】この発明に係る方法において、原料粉体表
面へのポリシラザンの被覆方法は特に限定されるもので
はないが、ポリシラザンをベンゼン等の溶媒に溶解さ
せ、これを原料粉体と混合した後、粉体をろ別してから
乾燥させるか、溶媒を全て蒸発させるなどの方法によ
り、原料粉体表面をポリシラザン皮膜で被覆することが
できる。

【００１８】原料粉体表面へのポリシラザンの被覆工程
に続いて、ポリシラザンを不溶化させる。原料粉体の表
面に担持されたポリシラザンの不溶化は、通常は約２０
０℃で加熱することにより行なうが、室温で放置するこ
とによっても進行する。この場合における処理時間は、
ポリシラザンの合成方法によって異なり、Ａ．Ｓｔｏｃ
ｋ等の方法（Ａ．Ｓｔｏｃｋ ａｎｄ Ｋ．Ｓｏｍｉｅ
ｓｋｉ，Ｂｅｒ．ｄｔ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．，第５４巻
第７４０頁（１９２１年））によれば、ポリシラザン単
独のとき、室温で３〜５日間放置すればポリシラザンが
不溶化する。一方、特公昭６３−１６３２５号公報に開
示された方法では、室温で数時間で不溶化する。この発
明の方法においても、これらの方法と同様に、原料粉体
表面上においてポリシラザンを不溶化させ得る。また、
不溶化時間は、加熱により短縮させることができる。

【００１９】ポリシラザンの不溶化後にそれを焼成する
が、焼成処理は、上記のようにして処理された粉体を窒
素の存在下において加熱して行なわれる。ここで言う窒
素の存在下とは、アンモニア単独、窒素単独、窒素と不
活性ガスとの混合ガス、例えば窒素と水素、窒素とアン
モニア、窒素とアルゴンとの各混合ガス、或いは含窒素
分解ガス、例えばアンモニア分解ガスなどの存在下であ
ることを意味し、このように窒素元素を含む雰囲気中に
おいて焼成処理が行なわれる。尚、混合ガスを使用する
場合、窒素と他の成分ガスとの混合割合は、特に制限さ
れるものではないが、窒素元素を過剰に含んだ混合ガス
であることが望ましい。

【００２０】焼成のための加熱処理温度は、やはりポリ
シラザンの合成方法の如何により多少変化させる必要が
あるが、例えば特公昭６３−１６３２５号公報に記載の
方法によってポリシラザンを合成した場合には、好まし
くは１，０００〜１，１００℃である。ここで、加熱処
理温度が、例えば５００℃以下といった極端に低い温度
であるときは、未反応の塩素や水素の除去が不完全とな
り、得られた窒化ケイ素中に塩素や水素が含まれること
になる。他方、加熱処理温度が１，９００℃を超える
と、生成した窒化ケイ素が解離することとなり、同様に
好ましくない。また、加熱処理温度が上記のように極端
に低かったり高過ぎたりしない場合であっても、ポリシ
ラザンを７００℃から１，０００℃未満の温度で処理す
ると、主として非晶質の窒化ケイ素及びケイ素の混合物
が得られ、また、１，１００℃を超えて１，９００℃以
下の温度で処理すると、主としてβ型の窒化ケイ素が得
られることになる。

【００２１】また、加熱処理時間については、加熱によ
って副生される水素の生成が停止したときが処理終了の
一応の目安とされるが、加熱処理時間は特に制限される
ものではなく、一般的には、高温では比較的短く、低温
では比較的長くし、また、結晶を熟成させるためには比
較的長くする。好ましい加熱処理時間は８〜２０時間、
さらに好ましくは１０〜１６時間である。

【００２２】尚、加熱炉内において窒素雰囲気下でポリ
シラザンを加熱処理して焼成する場合、非酸化物材料、
例えば窒化ケイ素、炭化ケイ素、タンタル、モリブデン
等で作られた炉剤を使用することが好ましい。

【００２３】以上のようにして、原料粉体の表面をポリ
シラザン皮膜で被覆し、そのポリシラザンを不溶化させ
た後、焼成することにより、表面に窒化ケイ素を担持し
た改質粉体、例えば、高分解能を有し、かつ、耐酸、耐
アルカリ性に優れて化学的に極めて安定なクロマトグラ
フィー用充填剤が得られる。

【００２４】次に、具体的製法例及び比較例について説
明する。

【００２５】〔ポリシラザンの合成例１〕

【００２６】ジクロロシランを脱水したペンタン中に混
合し、その溶液中に窒素−アンモニアガスを撹拌しなが
ら吹き込んだ後、３時間反応させることにより、無色の
オイル状ポリシラザンを得た。このときのポリシラザン
の分子量は、７５０（ＶＰＯ法による）であった。

【００２７】上記ポリシラザンをクロロホルムに溶解さ
せ、この溶液をコーティング用溶剤とした。このときの
溶液濃度は、１５ｗｔ％に調整した。

【００２８】〔ポリシラザンの合成例２〕

【００２９】ジクロロシランとピリジンとを冷却下にお
いて徐々に混合することにより、白色固体状のＳｉＨ₂
Ｃｌ₂・２Ｐｙを得た。この溶液中に窒素−アンモニア
ガスを撹拌しながら吹き込んで反応させ、反応終了後に
固体生成物を除去し、高粘度のポリシラザンを得た。こ
のときのポリシラザンの分子量は、１，５００（ＶＰＯ
法による）であった。

【００３０】上記ポリシラザンをクロロホルムに溶解さ
せ、この溶液をコーティング用溶液とした。このときの
溶液濃度は、１５ｗｔ％に調整した。

【００３１】〔多孔質シリカゲル粉体の表面改質例〕

【００３２】多孔性シリカゲル粉末（粒子径１０μｍ、
細孔径２５０Å／ｇ）１０ｇに対し、上記合成例１の方
法で得られたポリシラザンの１５ｗｔ％溶液１０ｍｌを
添加し、それらを十分混合した後、溶媒を減圧除去し
た。そして、得られた、ポリシラザンがコートされたシ
リカゲル粉末を、窒化ケイ素管状炉内において窒素−ア
ンモニア混合ガス雰囲気下、１００℃／ｈの速度で８０
０℃及び１，０００℃の温度までそれぞれ昇温させ、そ
の温度に１０時間保持した後、室温まで放冷することに
より、褐色の粉末を得た。

【００３３】粉末は、８００℃焼成粉体が細孔径２００
Å、窒素含有率２．５％であり、１，０００℃焼成粉体
が細孔径１７０Å、窒素含有率２．３％であった。

【００３４】〔酸化チタニウム粉体の表面改質例〕

【００３５】多孔性シリカゲル粉末に代えて酸化チタニ
ウム粉末を用い、ポリシラザンの溶液濃度を１０倍希釈
して使用する以外は、上記の多孔質シリカゲル粉体の表
面改質例と同様の方法によって改質を行なうことによ
り、窒化ケイ素で表面改善された改質粉体を得た。その
改質粉体の窒素含有率は０．３％であった。

【００３６】〔酸化アルミニウム粉体の表面改質例〕

【００３７】酸化チタニウム粉末に代えて酸化アルミニ
ウム粉末を用いる以外は、上記の酸化チタニウム粉体の
表面改質例と同様の方法によって改質を行なうことによ
り、窒化ケイ素改質粉体を得た。その改質粉体の窒素含
有率は０．４％であった。

【００３８】〔酸化ジルコニウム粉体の表面改質例〕

【００３９】酸化ジルコニウム粉末（粒径１００μｍ）
１０ｇに対し、上記合成例１の方法で得られたポリシラ
ザンの１５ｗｔ％溶液１０ｍｌを添加し、それらを十分
混合した後、ろ過し、真空乾燥した。そして、得られ
た、ポリシラザンがコートされた酸化ジルコニウム粉末
を、窒素−アンモニア混合ガス雰囲気下、１００℃／ｈ
の速度で１，０００℃の温度まで昇温させ、その温度に
５時間保持した後、室温まで放冷することにより、窒素
含有率が０．０３％の改質粉体を得た。

【００４０】〔比較試験１〕

【００４１】上記した各方法で得られた多孔質シリカゲ
ルの８００℃焼成改質粉体（改質粉体１）、多孔質シリ
カゲルの１，０００℃焼成改質粉体（改質粉体２）、酸
化チタニウムの改質粉体（改質粉体３）、酸化アルミニ
ウムの改質粉体（改質粉体４）及び酸化ジルコニウムの
改質粉体（改質粉体５）、並びにそれぞれの原料粉末に
ついて、耐酸性テスト及び耐アルカリ性テストをそれぞ
れ下記の要領で行なった。

【００４２】ａ）耐酸性テスト

【００４３】被試験粉体を１ＮＨＣｌ溶液で２４時間混
合撹拌し、撹拌終了後に粉体をろ別し、溶液中のＳｉ溶
出成分量の測定並びに原料粉末の成分分析を行なった。

【００４４】ｂ）耐アルカリ性テスト１

【００４５】被試験粉体を０．１ＮＮａＯＨ溶液で２４
時間混合撹拌し、撹拌終了後に粉体をろ別し、溶液中の
Ｓｉ溶出成分量並びに原料粉末の成分分析を行なった。

【００４６】ｃ）耐アルカリ性テスト２

【００４７】０．１ＮＮａＯＨ溶液に代えて１ＮＮａＯ
Ｈ溶液を使用する以外は、耐アルカリ性テスト１と同様
の方法で行なった。

【００４８】これらテストの結果を表１に示す。表中の
判定は次の基準に従った。すなわち、優良：Ｓｉ溶出成
分が全量の０．０１％以下、良：Ｓｉ溶出成分が全量の
０．１％以下、不良：Ｓｉ溶出成分が全量の０．１％以
上とした。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１から明らかなように、何れの改質粉体
も、耐酸性及び耐アルカリ性が向上した。

【００５１】〔窒化ケイ素改質シリカゲル充填剤の製法
例１〕

【００５２】真空下で十分に脱気されたシリカゲル（粒
径５μｍ、平均細孔径１５０Å）５ｇを、上記した〔ポ
リシラザンの合成例１〕の方法で得られたポリシラザン
の１５ｗｔ％溶液５ｍｌ中に懸濁させた後、その懸濁液
中に窒素−アンモニア混合ガスを導入した。これを再び
真空下に置き、溶媒を減圧除去した。そして、ポリシラ
ザンを吸着したシリカゲルを窒化ケイ素管状炉内におい
て窒素−アンモニア混合ガス雰囲気下、１００℃／ｈの
速度で８００℃の温度まで昇温させ、その温度に１０時
間保持した。焼成終了後、室温まで放冷することによ
り、褐色の粉末を得た。

【００５３】得られた窒化ケイ素改質シリカゲルは、粒
径５μｍ、平均細孔径１１０Å、窒素含有率３．２％で
あった。

【００５４】〔窒化ケイ素改質シリカゲル充填剤の製法
例２〕

【００５５】シリカゲル（粒径１０μｍ、平均細孔径２
５０Å）５ｇを用い、〔ポリシラザンの合成例１〕の方
法で得られたポリシラザンに代えて上記した〔ポリシラ
ザンの合成例２〕の方法で得られたポリシラザンの溶液
を使用する以外は、上記の製法例１と同様の方法によ
り、窒化ケイ素改質シリカゲルを得た。この窒化ケイ素
改質シリカゲルの平均細孔径は２５０Åで、窒素含有率
は２．９％であった。

【００５６】〔比較試験２〕

【００５７】上記した製法例１によって得られた窒化ケ
イ素改質シリカゲル（改質シリカゲル１）及び製法例２
によって得られた窒化ケイ素改質シリカゲル（改質シリ
カゲル２）、並びに市販されている２種類の水系シリカ
ゲル充填剤（市販品１及び市販品２）をそれぞれ、常法
により、液体クロマトグラフ用カラム（７．８mm×３０
cm）中に充填した。

【００５８】溶離剤緩衝液中に１０μｇ／ｍｌのウシ血
清アルブミン、１０μｇ／ｍｌのタマゴアルブミン及び
１０μｇ／ｍｌのリゾチームを含有する試料を調製して
用いた。この試料をそれぞれのカラムに注入し、０．２
Ｍ（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄／０．０５Ｍトリス緩衝液（ｐＨ
９．０）により溶離した。この溶離処理を繰り返し、各
たんぱく質の溶出容量が初期値の５％以内であって、分
離性能上問題無く分離することができた試料注入の回数
により、耐久性の評価を行なった。これらのテストの結
果を表２に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】表２に示した結果より、この発明に係る窒
化ケイ素改質シリカゲル充てん剤は、市販のシリカ系充
填剤よりも極めて安定性に優れ、多数のサンプルを処理
することができることが分かる。また、この発明に係る
充てん剤は、広いｐＨ範囲において優れた性能を示すこ
とが分かった。

【００６１】

【発明の効果】この発明は以上説明したように構成され
かつ作用するので、この発明によれば、耐アルカリ性、
耐酸性などに優れた改質粉体を得ることができる。そし
て、この発明を、例えば液体クロマトグラフィー用充填
剤に適用したときは、化学的に安定で著しい耐久性を備
え、かつ、分離性能の点でも優れた充填剤が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 原料粉体の、実質的に全表面が窒化ケイ
   素によって被覆されてなる改質粉体。
2. 【請求項２】 原料粉体がクロマトグラフィー用充填剤
   の基材である請求項１記載の改質粉体。
3. 【請求項３】 原料粉体の表面にポリシラザンを被着し
   てポリシラザン皮膜により原料粉体表面を被覆する工程
   と、原料粉体表面上においてポリシラザンを不溶化させ
   た後焼成して窒化ケイ素を生成させる工程とからなる改
   質粉体の製造方法。