JPH05171101A - 塗料用樹脂組成物及び塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 不飽和二重結合を有するポリオレフィン系オ
リゴマー３〜２０重量％の存在下に、不飽和二重結合を
有する重合性単量体８０〜９７重量％を重合させて得ら
れるポリオレフィン系オリゴマーグラフト共重合体を含
有してなる塗料用樹脂組成物。 【効果】 ポリオフィン系素材に対する塗膜の密着性、
光沢、耐アルコール性及び耐ガソリン性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料用樹脂組成物及び
塗料に関する。特に、成型品、シート及びフィルムとい
った未処理のポリオレフィン等のプラスチック基材に対
して、表面処理、プライマー処理を施さなくても密着
性、光沢等の性能に優れた塗膜を得ることのできる塗料
用樹脂組成物及び塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂は、自動車、電気
製品用など幅広い分野に大量に使用されている。この場
合、成型品の表面には、通常、塗装が施されている。と
ころが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのプラスチ
ックからなる成型品の表面に施された塗料は、一般に密
着性、光沢等の塗膜性能において劣っている。従って、
ポリオレフィンなどのプラスチックからなる成型品等へ
塗装する塗料は、密着性、光沢等の塗膜性能を改善する
ため従来から数多くの試みが提案されている。例えば、
これらの成型品の表面に脱脂処理、クロム酸処理等の表
面処理を施して密着性を改善する方法がある。また、該
成型品の表面に塩素化ポリオレフィンまたはマレイン酸
若しくはその酸無水物で変性したポリオレフィン類を溶
液状態または分散状態で塗布してプライマー処理した後
塗膜性能の優れた塗料を塗布する方法がある。

【０００３】一方、ポリオレフィン成型品への塗装塗膜
の密着性を改善する塗料組成物として、エポキシ樹脂、
エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂と反応する官能
基を有するポリオレフィンまたはエチレン共重合体から
なるエポキシ系組成物が提案されている。また、ＮＣＯ
化合物と反応する官能基を有するアクリル系樹脂と塩素
化ポリオレフィンからなる組成物及びＮＣＯ化合物と反
応する官能基を有する塩素化ポリオレフィン変性アクリ
ル樹脂などのウレタン系組成物が提案されている。更
に、アクリル系樹脂と塩素化ポリオレフィンからなるア
クリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂組成物が提案され
ている。しかし、塩素系化合物は、燃焼すると塩素ガス
の発生する恐れがあり、近年、環境汚染の問題となって
きている。

【０００４】

【発明が解決しょうとする課題】前記のような表面処理
方法では、密着性等の塗膜性能を十分に向上させること
はできない。また、前記のプライマー処理を施す方法で
は塩素化ポリオレフィン及び変性ポリオレフィンの種類
によっては、密着性に優れた塗膜が得られるものもある
が、プライマーを塗布する作業が煩雑であること、ひい
ては塗装コストが上昇することなどの欠点がある。更
に、前記のエポキシ系組成物及びウレタン系組成物はポ
リオレフィン等のプラスチック成型品に対する密着性が
十分であるとは言い難い。また、２液タイプのため混合
に時間を要し、更に、硬化型であることからポットライ
フ等作業性を考慮しなければならない等の欠点がある。
また、前記、アクリル変性塩素化ポリオレフィン樹脂組
成物は塩素化ポリオレフィンの量に密着性が影響を受
け、十分な密着性を得ようとすると耐溶剤性、光沢、樹
脂安定性等の性能が低下する。従って、密着性、耐溶剤
性、光沢等の性能の調製が不可能であるという欠点があ
る。

【０００５】本発明は、前記の欠点を解消し、表面処理
を行なうことなく直接成型品の表面に塗布することがで
き、塗膜の密着性、耐溶剤性、光沢等の性能において優
れた塗膜の樹脂組成物を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、不飽和二重結
合を有するポリオレフィン系オリゴマー３〜２０重量％
の存在下に、不飽和二重結合を有する重合性単量体８０
〜９７重量％を配合し、重合させて得られるポリオレフ
ィン系オリゴマーグラフト共重合体を含有してなる塗料
用樹脂組成物及び該組成物を含有してなる塗料に関す
る。

【０００７】本発明において、不飽和二重結合を有する
ポリオレフィン系オリゴマーは、例えば水酸基またはカ
ルボキシル基を含有するポリオレフィン系より誘導され
る。製造方法は特に制限されるものではないが、例え
ば、水酸基含有ポリエチレン又はポリプロピレンオリゴ
マーと溶剤の混合物を加熱し、ここへイソシアネート基
及び不飽和二重結合を含有する化合物を前記オリゴマー
１モルに対して好ましくは０．４〜０．６モル添加し、
次いで、そのまま保温することにより充分に反応させ、
水酸基とイソシアネート基の反応物である、ウレタン結
合を介して不飽和二重結合を有するポリエチレン又はポ
リプロピレンオリゴマーが得られる。以上のようにして
得られる、不飽和二重結合を有するポリオレフィン系オ
リゴマーは、１００ｇあたり、不飽和二重結合を０．０
０３〜０．３モル有するのが好ましい。この範囲外では
塗膜特性が低下する傾向にある。

【０００８】またカルボキシル基含有ポリエチレン又は
ポリプロピレンオリゴマーと溶剤の混合物を加熱し、グ
リシジル基含有重合性単量体（例：グリシジルメタクリ
レートなど）を前記オリゴマー１モルに対して好ましく
は０．４〜０．６モルを添加し、次いで、そのまま保温
することにより充分に反応させ、カルボキシル基とグリ
シジル基の反応物である不飽和二重結合を有するポリエ
チレン又はポリプロピレンオリゴマーが得られる。

【０００９】なお、水酸基含有ポリオレフィン系オリゴ
マー及びカルボキシル基含有ポリオレフィン系オリゴマ
ーは、例えば水酸基含有のものとして、水酸基含有ポリ
プロピレンオリゴマーＭＰＸ−１２０１（商品名、分子
量４，０００、水酸基価１５、三洋化成工業（株）
製）、カルボキシル基含有のものとして、無水マレイン
酸変性ポリプロピレンオリゴマーＭＰＸ−１０００（商
品名、分子量４，０００、酸価３０）等の製品を使用す
ることができる。

【００１０】また、水酸基含有ポリオレフィン系オリゴ
マーの分子量及び水酸基価は、好ましくは分子量が２，
０００〜８，０００、水酸基価が５〜２５である。カル
ボキシル基含有ポリオレフィン系オリゴマーの分子量及
び酸価は、好ましくは分子量が２，０００〜８，００
０、酸価が２０〜４０である。これらは分子量があまり
高くなると溶解性が劣り樹脂の安定性が低下する。水酸
基価及び酸価があまり高くなると極性が高くなるため付
着性が低下する。

【００１１】使用できる溶剤としては、メチルエチルケ
トン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン等
がある。前記イソシアネート基及び不飽和二重結合を含
有する化合物は特に制限されるものではないが、製造法
として例えば、２個以上のイソシアネート基を有する多
価イソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジ
イソシアネートなどの２個以上のイソシアネート基を有
する化合物、好ましくは、２，２，４−トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
トなどの反応性の異なるイソシアネート基を有するジイ
ソシアネート化合物と、水酸基を１個有する水酸基含有
エチレン性不飽和単量体、例えば、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシ
アルキルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−
ヒドロキシブチルメタクリレート等のヒドロキシアルキ
ルメタクリレート等をイソシアネアート基／水酸基が当
量比で１．０／０．５〜１．０／０．７になるように配
合し、反応させるのが好ましい。この反応で未反応の水
酸基含有エチレン性不飽和単量体があってもよい。反応
温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃
であり、反応に際し、ジブチルスズジラウリレート等の
ウレタン反応触媒を使用してもよい。また、反応に際
し、ビス（２−ヒドロキシ３−ターシャリブチル５−エ
チルフェニル）メタン、ハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン等の重合禁止剤を存在させてもよい。反応は適
当な有機溶剤を使うのが好ましい。該有機溶剤として
は、前記有機溶剤が使用できる。

【００１２】更に、イソシアネート基含有重合性単量体
として、イソシアノメチルアクリレート、イソシアノエ
チルアクリレート、イソシアノブチルアクリレート等の
イソシアノアルキルアクリレート、イソシアノメチルメ
タクリレート、イソシアノエチルメタクリレート、イソ
シアノブチルメタクリレート等のイソシアノアルキルメ
タクリレートを使用することもできる。

【００１３】前記グリシジル基含有重合性単量体として
は、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト等が使用できる。以上のようにして製造される不飽和
二重結合を有するポリオレフィン系オリゴマーの存在下
に、重合させる不飽和二重結合を有する重合性単量体と
しては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロ
ヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキ
シル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸ア
ミノアルキル、メタクリル酸アミノアルキル、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン
系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等
のビニル誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸、その酸無水物、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル等のアクリル酸ヒドロキシアルキル、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシプロピル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキル、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリ
ン、ペンタエリトット等の多価アルコールから誘導され
るモノビニルエステル化合物などがある。

【００１４】これらの不飽和二重結合を含む重合性単量
体の中で好ましいものは、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、
アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエス
テル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタク
リル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステ
ルである。

【００１５】本発明における前記不飽和二重結合を有す
るポリプロピレン系オリゴマーと前記不飽和二重結合を
有する重合性単量体との重合は前者３〜２０重量％の存
在下に、後者８０〜９５重量％（すなわち、前者／後者
の重量比で３／９７〜２０／８０）の割合となるように
配合され、行なわれる。この重量比が３／９７未満の場
合には、ポリオレフィン基材に対する密着性が低下す
る。一方、重量比が２０／８０を超えると耐溶剤性、光
沢等が低下する。また、溶剤に溶けにくく、実用に供さ
ない。各塗膜特性の面からこの重量比は前記各塗膜特性
が優れるので１０／９０〜１５／８５であるのが好まし
い。

【００１６】前記不法和二重結合を有するポリプロピレ
ン系オリゴマーと前記不飽和二重結合を有する重合性単
量体の重合は、公知のラジカル重合法によって行われ、
特にその方法が制限されるものではない。例えば、６０
〜１３０℃で溶液重合される。この場合有機溶剤として
メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエ
ン、キシレン等が使用できる。また、重合に際し、重合
開始剤としては、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド等の有機過
酸化物が使用される。

【００１７】この重合によってポリプロピレン系オリゴ
マーグラフト共重合体が得られる。このグラフト共重合
体は、適当な有機溶剤に溶解して、塗料用樹脂組成物と
される。有機溶剤としては、上記溶液重合の有機溶剤と
して例示したものが使用できる。更に、本発明の塗料用
樹脂組成物には、チタン白、カーボンブラック等の無機
顔料、フタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料、その他
必要に応じて種々の添加剤等を配合して塗料とすること
ができる。また場合により硬化剤を配合することができ
る。

【００１８】本発明に係る塗料は、スプレー塗装、ロー
ルコーター等の塗装方法で塗装できる。塗装に際して
は、各塗装法に適した適当な固形分になるように有機溶
剤の量が適宜決定されるが、スプレー塗装するときは、
フォードカップ♯４（２５℃）で１２〜２５秒の粘度に
なるように調整するのが好ましい。こうして得られる本
発明の塗料用樹脂組成物及び塗料は、ポリオレフィン系
の成型品、シート、フィルムといったポリオレフィン素
材またはポリオレフィン基材に対するトップコート、エ
ナメル塗料、プライマー等として使用できる。

【００１９】

【実施例】本発明の実施例を示す。以下、部及び％は重
量部及び重量％を示す。 ＜不飽和二重結合を有するポリオレフィンオリゴマーの
合成例＞温度計、還流冷却装置、撹拌機及び窒素ガス誘
導口を備えた四口フラスコにトリレンジイソシアネート
６３．３部、メチルエチルケトン２９．３部、重合禁止
剤ＡＷ−５００（川口化学（株）製商品名）０．１部、
ジブチルスズラウリレート０．０５部を仕込み６０℃に
保温しながらアクリル酸２−ヒドロキシエチル３６．７
部を１時間で滴下した後、同温度で１時間反応させた。
得られた反応物は、約７０％固形分になるように溶剤
（メチルエチルケトン）を加えた。得られた反応物は、
加熱残分７０．１％、粘度（ガードナー／２５℃）Ａ
−、色数（ガードナー）１以下であった。次いで、温度
計、還流冷却装置、撹拌機、及び窒素ガス誘導口を備え
た四口フラスコに前記反応物０．５部、重合禁止剤ＡＷ
−５００ ０．０１部、キシレン９０部、水酸基含有ポ
リプロピレンオリゴマーのＭＰＸ−１２０１（三洋化成
工業（株）製商品名）１０部を配合し、１００℃で１時
間保温して完全に反応させ、不飽和二重結合を有するポ
リプロピレンオリゴマーを得た。

【００２０】＜実施例１〜３、比較例１＞温度計、還流
冷却装置、撹拌機及び窒素ガス誘導口を備えた四口フラ
スコに表１に示す配合物（Ｉ）を入れ、１３０℃に加熱
し、表１に示す配合物（ＩＩ）を２時間で滴下させ１時
間保温する。更に、表１に示す配合物（III）を３０分
で滴下し、２時間保温した後重合体を得た。冷却後キシ
レンを加熱残分が約４０％になるように加えた。次い
で、この重合体にキシレンを加えフォードカップ♯４で
１２〜１３秒になるように調整し、無変性ポリプロピレ
ン成型板（三菱油化（株）製商品名：ノーブレンＢＣ−
３Ｂ）にスプレー塗装し、６０℃で３０分乾燥させ、更
に、２３℃で２４時間放置し塗膜試験板を得た（塗膜厚
約３０μｍ）。

【００２１】この試験板を用いて密着性、光沢、耐アル
コール性、耐ガソリン性の試験を行った。試験方法は、
次のとうりである。 密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００のゴバン目セロテープ試験
法による。 光沢 ：６０度鏡面反射率を測定する。 耐アルコール性、耐ガソリン性：荷重１ｋｇでラビング
試験を行ない評価結果を下記の記号で示す。 ◎：塗膜が消失するまでの回数１５０以上 ○：塗膜が消失するまでの回数１００〜１４９ ×：塗膜が消失するまでの回数９９以下 試験結果を表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【発明の効果】本発明の塗料用樹脂組成物及び塗料は、
ポリオレフィン系素材に対して、表面処理、プライマー
処理を施すことなく直接表面に塗装することができ、塗
膜の密着性、光沢、耐アルコール性、耐ガソリン性等に
優れている。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和二重結合を有するポリオレフィン
   系オリゴマー３〜２０重量％の存在下に、不飽和二重結
   合を有する重合性単量体８０〜９７重量％を配合し、重
   合させて得られるポリオレフィン系オリゴマーグラフト
   共重合体を含有してなる塗料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 不飽和二重結合を有するポリオレフィン
   系オリゴマーが、水酸基を含有するポリオレフィン系オ
   リゴマーと、イソシアネート基及び不飽和二重結合を含
   有する化合物を反応させて得られる、ウレタン結合を介
   して不飽和二重結合を有するポリオレフィン系オリゴマ
   ーである請求項１記載の塗料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 不飽和二重結合を有するポリオレフィン
   系オリゴマーが、カルボキシル基を含有するポリオレフ
   ィン系オリゴマーと、グリシジル基含有重合性単量体を
   反応させて得られるポリオレフィン系オリゴマーである
   請求項１記載の塗料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載の塗料用樹脂組
   成物を含有してなる塗料。