JPH05173312A - 写真用処理組成物及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 沈殿やスラッジが発生せず、写真的悪作用を
及ぼさず、環境問題のない処理組成物を提供する。 【構成】 下記式で表される化合物又はその金属キレー
ト化合物の少なくとも一種を含むことを特徴とする写真
用処理組成物。（Ｌはアリーレン基又はヘテロ環基を、
Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 及びＬ₅ は二価の脂肪族基、二
価の芳香族基又はそれらの組合せからなる二価の連結基
を、Ａ₁ 、Ａ₂ 及びＡ₃ はカルボキシ基、スルホ基又は
ヒドロキシ基を、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を、ｋ、
ｔ、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１を表す。） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料用の処理組成物及びそれを用いた処理方法に関し、更
に詳しくは写真処理にとって有害な金属イオンを隠蔽す
るためのキレート剤を含有した処理組成物及びそれを用
いた処理方法、並びに新規な酸化剤（特に発色現像後の
漂白工程における漂白剤として有効）を含有する写真用
処理組成物及びそれを用いた処理方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、ハロゲン化銀黒白写真感光材
料は、露光後、黒白現像、定着、水洗等の処理工程によ
り処理され、ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、
カラー感光材料という。）は、露光後、発色現像、脱
銀、及び水洗、安定化等の処理工程により処理される。
ハロゲン化銀カラー反転感光材料は露光後、黒白現像、
反転処理後に発色現像、脱銀、水洗、安定化等の処理工
程により処理される。

【０００３】カラー現像において発色現像工程では、感
光したハロゲン化銀粒子が発色現像主薬により還元され
て銀となるとともに、生成した発色現像主薬の酸化体
は、カプラーと反応して画像色素を形成する。引き続き
行われる脱銀工程では、現像工程で生じた現像銀が酸化
作用を有する漂白剤により銀塩に酸化され（漂白）、さ
らに可溶性銀を形成する定着剤によって未使用のハロゲ
ン化銀とともに、感光層より除去される（定着）。漂白
と定着は、それぞれ独立した漂白工程、定着工程として
行われる場合と、漂白定着工程として同時に行われる場
合とがある。これらの処理工程及びその組成の詳細は、
ジェームス著「ザ セオリー オブ フォトグラフィッ
ク プロセス」（第４版）(James ,“ The Theory of P
hotographic Process ”４’th edition)(１９７７）、
リサーチディスクロージャーNo. １７６４３の２８〜２
９頁、同No. １８７１６の６５１左欄〜右欄、同No. ３
０７１０５の８８０〜８８１頁等に記載されている。上
記の基本的な処理工程のほか、色素画像の写真的、物理
的品質を保つため、あるいは処理の安定性を保つため等
の目的で、種々の補助的な工程が付け加えられる。例え
ば、水洗工程、安定化工程、硬膜工程、停止工程等があ
げられる。

【０００４】上記の処理工程は、自動現像機により行わ
れるのが一般的で、大型の自動現像機を設置した大規模
な現像所から、近年ではミニラボと呼ばれる小型の自動
現像機を店頭に設置する写真店まで、写真処理はさまざ
まな所で行われるようになり、これにともなって、処理
性能の低下が起きる場合が生じてきた。その大きい原因
のひとつに、金属イオンの処理液への混入が挙げられ
る。種々の金属イオンがさまざまな経路を通じて処理液
に混入する。例えば、処理液を調合する際に用いる水を
通じて、カルシウム、マグネシウム、またある場合には
鉄イオンが、また、感光材料のゼラチンにふくまれるカ
ルシウムが処理液に混入する。また、漂白定着液に用い
ている鉄キレートが、液がはねて前浴の現像液に混入し
たり、またフィルムに含浸した液が持ち込まれること
で、前浴に含まれるイオンが持ち込まれる事もある。混
入したイオンの影響は、イオンと処理液により異なる。
現像液に混入したカルシウム、マグネシウムイオンは、
緩衝剤として用いられる炭酸塩と反応し、沈澱やスラッ
ジを生じ、現像機の循環系のフィルターの目詰まりや、
フィルムの処理汚れなどの問題を引き起こす。また鉄イ
オン等の遷移金属塩の現像液への混入では、パラフェニ
レンジアミン系発色現像主薬やハイドロキノン、モノー
ルのような黒色現像主薬、又、さらにはヒドロキシルア
ミンや亜硫酸塩等の保恒剤の分解を通じて、著しい写真
性の低下が起こる。

【０００５】また、過酸化水素、過硫酸塩を用いた漂白
液に鉄イオン等の遷移金属が混入すると、やはり液の安
定性が著しく低下し、漂白不良などの問題が起こる。定
着液においても、通常用いられるチオ硫酸塩の定着液で
は、遷移金属塩の混入で安定性の低下が起こり、液に濁
りや、スラッジが発生する。その結果として、自現機の
フィルターの目詰まりにより、循環流量が低下し、定着
不良が起こったり、フィルムに処理汚れを発生したりす
る。このような定着液における現象は、定着液に後続す
る水洗水においても発生し、特に水洗水量を削減すると
タンク内の液交換率が低下し、硫化と呼ばれるチオ硫酸
塩の分解、硫化銀の沈殿生成の問題が極端に発生しやす
くなる。このような状態を呈するとフィルム表面に致命
的な汚れを生じることが多い。多量のカルシウム、マグ
ネシウムを含む硬水を用いて調液した安定液では、これ
らを栄養源としてバクテリアが発生し、液に濁りを発生
し、フィルム汚れを引き起こす。また、鉄イオンをはじ
めとする遷移金属系のイオンの混入では、これらがフィ
ルムに残留することで処理後のフィルムの保存性が悪化
する。以上述べてきたように、処理液への金属イオンの
混入は、様々な弊害を引き起こすため、有効なイオンの
隠蔽剤が強く望まれてきた。

【０００６】前述の問題を解決する方法として、金属イ
オンを隠蔽するキレート剤が用いられてきた。例えば、
特公昭４８−３０４９６号、同４４−３０２３２号記載
のアミノポリカルボン酸類（例えばエチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等）、或いは、特開
昭５６−９７３４７号、特公昭５６−３９３５９号及び
西独特許第２，２２７，６３９号記載の有機ホスホン酸
類、或いは特開昭５２−１０２７２６号、同５３−４２
７３０号、同５４−１２１１２７号、同５５−１２６２
４１号、同５５−６５９５６号等に記載のホスホノカル
ボン酸類、その他、特開昭５８−１９５８４５号、同５
８−２０３４４０号及び特公昭５３−４０９００号等に
記載の化合物を挙げる事ができる。これらの化合物のう
ちのいくつかは実用に供されているものの、その性能は
充分に満足すべきものではなかった。例えばエチレンジ
アミン四酢酸はカルシウムイオンに対する隠蔽能は大き
いものの、現像液に添加すると、鉄イオンの存在下で現
像薬や現像薬の保恒剤の分解を促進し、画像濃度低下、
かぶりの上昇などの写真性の悪化を招く。また例えば、
アルキリデンジホスホン酸は、鉄イオンの存在下でも、
このような悪作用を起こすことがないが、カルシウムの
多い硬水で調合された処理液で固形物を発生し現像機の
故障を起こすといったトラブルが発生している。特に近
年、環境保全の社会的要求の高まりに応じて、写真用処
理液の補充量は益々低減する方向にあり、これに伴って
処理機中での処理液の滞留時間が長くなり、従って従来
にも増して前記保存性の悪化が大きな問題となる。従っ
て処理液中に蓄積する金属イオンを弊害の発生なく、効
果的に隠蔽する技術開発が望まれていた。

【０００７】また、カラー感光材料の処理はミニラボの
普及にともない顧客に対して、迅速な処理サービスが広
まっている。しかしながら、カラー感光材料の処理にお
ける漂白工程や漂白定着工程で漂白剤として従来使用さ
れてきたエチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩は酸化力が
弱いという根本的な欠陥があり、漂白促進剤の使用（例
えば、米国特許第１，１３８，８４２号記載のメルカプ
ト化合物の添加）等の改良が加えられてきたにもかかわ
らず、迅速な漂白という目標を達成するには至っていな
い。迅速な漂白を達成する漂白剤としては、赤血塩、塩
化鉄、臭素酸塩等が知られているものの、赤血塩におい
ては、環境保全上の問題から、塩化鉄においては金属腐
食等の取扱上の不便さ等から、また臭素酸塩において
は、液の不安定性上の問題から、広く使用することがで
きない。

【０００８】従って、取扱い性が良く、廃液の排出上の
問題のない迅速な漂白を達成する漂白剤が望まれてい
た。最近そうした条件を満たすものとして、１，３−ジ
アミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩の漂白剤が開示されて
いる。しかしながら、この漂白剤は漂白に伴う漂白カブ
リという性能上の問題を持っている。この漂白カブリを
軽減する方法として漂白液に緩衝剤を加えることが開示
されている（例えば、特開平１−２１３，６５７号）
が、その改良のレベルは充分満足するものではなく、特
に発色現像を３分以下の時間で行う迅速処理において
は、高活性な現像液が用いられるために、なお大きな漂
白カブリの発生を引き起こしてしまう。更にこの１，３
−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩からなる漂白能を
有する処理液を用いると処理後の保存中にステインの増
加する問題もあった。また更に１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸第二鉄錯塩からなる漂白能を有する処理液を用
いて連続処理をすると連続処理初期に比べ大きく脱銀性
が低下したり、沈澱物が生成したりするといった問題も
あり、これに代わりうる新規な漂白能を有する処理組成
物及び処理方法が望まれていた。更に、環境保全の観点
から写真処理廃液の無害化が望まれ、特に生分解の容易
な処理組成物の開発が望まれていた。このような化合物
としてＯ−アミノフェノールから誘導されるポリカルボ
ン酸誘導体が西独特許公開第３，９１２，５５１号に開
示されているが、この化合物の第二鉄錯塩からなる漂白
能を有する処理液を用いて連続処理すると連続処理初期
に比べ、大きく脱銀性が低下するといった問題や漂白カ
ブリやステイン防止が不充分といった問題があることが
判った。更に、やはり環境保全の観点から漂白剤として
使われている金属キレート化合物の低濃度化等が望まれ
ていた。しかしながら、従来の漂白剤は希薄な濃度にお
いては、十分な脱銀性が得られなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第一の
目的は金属イオンの混入によっても沈澱やスラッジの発
生しない写真用処理組成物及びそれを用いた処理方法を
提供することにある。本発明の第二の目的は、金属イオ
ンの混入によっても、処理液中の有効成分の減少や、写
真的な悪作用を及ぼす成分の生成がない、安定な処理組
成物及びそれを用いた処理方法を提供することである。
本発明の第三の目的は、処理液成分中の金属イオンが処
理された感光材料に残存することで起きる画像の保存性
の低下を改良した処理組成物及びそれを用いた処理方法
を提供することにある。また、本発明の第四の目的は、
取扱の良い、また廃液の環境問題のない処理組成物及び
それを用いた処理方法を提供することにある。本発明の
第五の目的は、特に希薄な濃度においても脱銀性に優れ
た漂白能を有する処理組成物及びそれを用いた処理方法
を提供することにある。本発明の第六の目的は、漂白カ
ブリの少ない漂白能を有する処理組成物及びそれを用い
た処理方法を提供することにある。本発明の第七の目的
は、経時ステインの少ない漂白能を有する処理組成物及
びそれを用いた処理方法を提供することにある。本発明
の第八の目的は、連続処理しても安定に上記の性能を維
持できる処理組成物及びそれを用いた処理方法を提供す
ることにある。本発明の第九の目的は、特に生分解性や
環境保全上の観点から好ましい処理組成物及びそれを用
いた処理方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の方
法によって達成された。即ち、 (1) 下記一般式（Ｉ）で表されるモノアミン化合物又は
その塩の少なくとも一種を含有する写真用処理組成物及
びそれを用いた処理方法。 (2) 下記一般式（Ｉ）で表されるモノアミン化合物若し
くはその塩のＦｅ(III)、Ｍｎ(III) 、Ｃｏ(III) 、Ｒ
ｈ(II)、Ｒｈ(III) 、Ａｕ(II)、Ａｕ(III) 又はＣｅ(I
V)キレート化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料
用の処理組成物及びこれを用いた処理方法。 一般式（Ｉ）

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｌはアリーレン基又は二価のヘテ
ロ環基を表わす。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 及びＬ₅ はそ
れぞれ二価の脂肪族基、二価の芳香族基又はそれらの組
合せからなる二価の連結基を表わす。Ａ₁ 、Ａ₂ 及びＡ
₃ はそれぞれ、カルボキシ基、スルホ基又はヒドロキシ
基を表わす。Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表わす。ｋ、
ｔ、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１を表す。但し、Ｌが−
Ｎ（Ｌ₁ −Ａ₁ ）（Ｌ₂ −Ａ₂ ）基を含む残基と−Ａ₃
基を含む残基とをＯ位で結合するアリーレン基であり、
かつｋ及びｎが１である時に、Ｚが酸素原子であること
はなく、また、Ｌが−Ｎ（Ｌ₁ −Ａ₁ ）（Ｌ₂ −Ａ₂ ）
を含む残基とＡ₃ を含む残基とをＯ位で結合するアリー
レン基又は二価のヘテロ環基であり、かつｋが０である
時に、Ａ₃ がヒドロキシ基であることはない。）

【００１３】まず、一般式（Ｉ）で表わされるモノアミ
ン化合物又はその塩について以下に詳細に説明する。Ｌ
で表されるアリーレン基は、単環又は二環のアリーレン
基であり、二価の連結位はＯ位でも、ｍ位でも、ｐ位で
もよい。好ましくは炭素原子数６〜２０であり、例えば
フェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。Ｌで表され
るアリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基と
しては、アルキル基（例えばメチル、エチル）、アラル
キル基（例えばフェニルメチル）、アルケニル基（例え
ばアリル）、アルキニル基、アルコキシ基（例えばメト
キシ、エトキシ）、アリール基（例えばフェニル、ｐ−
メチルフェニル）、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニル
アミノ）、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基
（例えばフェニルオキシ）、スルファモイル基（例えば
メチルスルファモイル）、カルバモイル基（例えばカル
バモイル、メチルカルバモイル）、アルキルチオ基（例
えば、メチルチオ、カルボキシルメチルチオ）、アリー
ルチオ基（例えばフェニルチオ）、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル）、スルフィニル基（例えばメタン
スルフィニル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、シアノ基、スルホ
基、カルボキシ基、ホスホノ基、アリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェニルオキシカルボニル）、アシル基
（例えばアセチル、ベンゾイル）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル）、アシルオキシ基
（例えばアセトキシ）、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基などが挙げられ
る。尚、本発明の化合物はモノアミン化合物であり、従
って置換基が、脂肪族・芳香族若しくはヘテロ環アミノ
基でも脂肪族・芳香族若しくはヘテロ環アミノ基で置換
されているものではない。また、ヒドロキシ基が−Ｎ
（Ｌ₁ −Ａ₁ ）（Ｌ₂ −Ａ₂ ）を含む残基のＯ位で置換
するものでもない。上記置換基で炭素原子を有する場
合、好ましくは炭素数１〜４のものである。Ｌで表され
るアリーレン基としては、好ましくは下記一般式（ａ）
で表されるアリーレン基である。 一般式（ａ）

【００１４】

【化３】

【００１５】式中、Ｒは置換基を表わし、ｕは０、１、
２、３又は４を表わす。Ｒで表される置換基としてはＬ
のアリーレン基が有していてもよい置換基として挙げた
ものが適用できる。Ｒとしては、アルキル基、アルコキ
シ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルキルチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒド
ロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボ
キシ基、ホスホノ基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基が好ましく、アルキ
ル基、アルコキシ基、スルファモイル基、アルキルチオ
基、スルホニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、スル
ホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、ニトロ基が更に好ま
しい。また、ｕが２以上の場合には、Ｒは同一であって
も異なっていてもよく、Ｒ同士が連結して環を形成して
もよい。Ｒ同士が連結して形成する環としては例えばベ
ンゼン環が挙げられる。

【００１６】Ｌで表されるヘテロ環基は、窒素原子、酸
素原子又は硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１
０員のヘテロ環基であり、これらは単環であっても、さ
らに他の芳香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成しても
よい。ヘテロ環としては、好ましくは５〜６員の不飽和
ヘテロ環である。ヘテロ環としては、例えばピリジン、
ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、テト
ラジン、チオフェン、フラン、ピラン、ピロール、イミ
ダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、
オキサゾール、イソオキサゾール、オキサジアゾール、
チアジアゾール、チアントレン、イソベンゾフラン、ク
ロメン、キサンテン、フェノキサチイン、インドリジ
ン、イソインドール、インドール、トリアゾール、トリ
アゾリウム、テトラゾール、キノリジン、イソキノリ
ン、キノリン、ヒタラジン、ナフチリジン、キノキサリ
ン、キナゾリン、シンノリン、プテリンジン、カルバゾ
ール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、プ
テリジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノチア
ジン、フェノキサジン、クロマン、ピロリン、ピラゾリ
ン、インドリン、イソインドリンなどが挙げられる。好
ましくは、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジ
ン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピ
ラゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾー
ル、イソオキサゾールである。

【００１７】ヘテロ環基は如何なる位置の炭素原子又は
窒素原子と残基が結合していてもよいが、好ましくは、
隣合った位置で残基と結合するものが好ましい。即ち、
Ｌで表されるヘテロ環基としては、好ましくは下記一般
式（ｂ）で表されるヘテロ環基である。 一般式（ｂ）

【００１８】

【化４】

【００１９】式中、Ｑはヘテロ環を形成するのに必要な
非金属原子群を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ炭素原子又は
窒素原子を表し、Ｒ及びｕは一般式（ａ）におけるそれ
らと同義である。

【００２０】

【化５】

【００２１】は、単結合であっても二重結合であっても
よいことを示している。好ましくは二重結合である。Ａ
₁ 、Ａ₂ 及びＡ₃ はそれぞれ、カルボキシ基、スルホ基
又はヒドロキシ基を表わす。但し、Ｌが−Ｎ（Ｌ₁ −Ａ
₁ ）（Ｌ₂ −Ａ₂ ）を含む残基とＡ₃ を含む残基とをＯ
位で結合するアリーレン基（即ち、Ｌが一般式（ａ）で
表される場合）又は二価のヘテロ環基（即ち、Ｌが一般
式（ｂ）で表される場合）であり、かつｋが０である時
に、Ａ₃ がヒドロキシ基であることはない。好ましく
は、カルボキシ基又はスルホ基であり、より好ましくは
カルボキシ基である。一般式（Ｉ）で表される化合物
は、アンモニウム塩（例えば、アンモニウム塩、テトラ
エチルアンモニウム塩）やアルカリ金属塩（例えば、リ
チウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩）であってもよ
い。

【００２２】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 及びＬ₅ の脂肪族
基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキレン基（好ま
しくは炭素数１〜６）、アルケニル基（好ましくは炭素
数２〜６）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜
６）である。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 及びＬ₅ の芳香族
基としては、好ましくは、アリーレン基（好ましくは炭
素数６〜２０）であり、より好ましくはフェニレン基又
はナフタレン基である。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 及びＬ
₅ は置換基を有していてもよく、例えばＬのアリーレン
基が有していてもよい置換基で挙げたものが挙げられ
る。中でもカルボキシ基、ヒドロキシ基、アリール基が
好ましく、カルボキシ基がより好ましい。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、
Ｌ₃ 、Ｌ₄ 及びＬ₅ は、可能な場合には連結して環を形
成してもよい。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 及びＬ₅ として
は、アルキレン基が好ましく、特に好ましくは、メチレ
ン基又はエチレン基である。Ｚは酸素原子又は硫黄原子
を表わす。但し、Ｌが−Ｎ（Ｌ₁ −Ａ₁ ）（Ｌ₂ −
Ａ₂ ）基を含む残基と−Ａ₃ 基を含む残基とをＯ位で結
合するアリーレン基、即ちＬが一般式（ａ）で表される
場合であり、かつｋ及びｎが１である時に、Ｚが酸素原
子であることはない。本発明において好ましい一般式
（Ｉ）で表される化合物又はその塩は下記一般式（Ｉ−
ａ）又は（Ｉ−ｂ）で表すことができ、特に一般式（Ｉ
−ａ）で表される化合物が分子中の窒素原子も少なく、
廃液中の窒素源を少なくすることができることから好ま
しい。

【００２３】

【化６】

【００２４】（式中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 及びＬ₃ はそれぞれア
ルキレン基を表し、Ｍ₁ 、Ｍ₂ 及びＭ₃ はそれぞれ水素
原子又はカチオンを表し、Ｘ、Ｙ、Ｑ、Ｒ及びｕは前記
一般式（ａ）又は（ｂ）におけるそれぞれと同義であ
り、Ｚ、ｔ、ｍ、ｎ及びｋはそれぞれ一般式（Ｉ）にお
けるそれぞれと同義である。） Ｌ₁ 、Ｌ₂ 及びＬ₃ におけるアルキレン基は、一般式
（Ｉ）におけるアルキレン基と同義である。Ｍ₁ 、Ｍ₂
及びＭ₃ におけるカチオンとしては、アンモニウム（例
えば、アンモニウム、テトラエチルアンモニウム）やア
ルカリ金属（例えば、リチウム、カリウム、ナトリウ
ム）、ピリジニウムなどを挙げることができる。以下に
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】

【化２０】

【００３９】次に本発明の化合物の代表的合成例を以下
に示す。 合成例１．化合物１の合成 アントラニル酸２０．０ｇ（０．１４６mol)、水２０ml
を三ツ口フラスコに入れ、氷浴中で良く攪拌しながら、
５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２９．２ml（０．１４６mo
l)を加えた。アントラニル酸の溶解後、室温にもどしク
ロロ酢酸５２．３ｇ（０．４４９mol)を添加した。油浴
で６０℃に加熱攪拌し、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８
５mlを滴下した。（但し、水酸化ナトリウム水溶液は反
応液がｐＨ９〜１１を保つように滴下した。） ２０時間加熱攪拌した後、室温にもどし、濃塩酸４５．
６ｇ（０．４５０mol)を加えた。析出した結晶を濾別
し、水で洗浄した。結晶をビーカーに移し、水３００ml
を加えた後濃塩酸でｐＨ１．６〜１．７に調整した。１
時間攪拌後固体を濾取、水でよく洗浄した。水から再結
晶することにより、目的物の１／３水和物を２５．７ｇ
（０．０９９１mol)得た。収率６８％ 融点２１４〜２１６℃（分解）

【００４０】合成例２． 化合物１１の合成 窒素雰囲気下、ｏ−アミノチオフェノール５０．０ｇ
（０．３９９mol)を水３００mlに溶解し、８０〜８５℃
で加熱攪拌しているところへ、クロロ酢酸ナトリウム１
５３ｇ（１．３１mol)の水溶液３００mlを滴下した。９
０〜９５℃に昇温した後、水酸化ナトリウム５２．４ｇ
（１．３１mol)の水１００mlをゆっくり滴下した。５時
間同温度で反応した後、室温まで冷却し、５Ｎ塩酸でｐ
Ｈ約１．７に調製し、析出した固体を濾取した後水で洗
浄することにより目的物を８４．７ｇ（０．２８３mol)
得た。収率７１％ 構造はＮＭＲスペクトル及び元素分析により同定した。 元素分析値 Ｈ％ Ｃ％ Ｎ％ Ｓ％ 計算値 ４．３８ ４８．１６ ４．６８ １０．７１ 実測値 ４．４６ ４８．０１ ４．５２ １０．５３

【００４１】合成例３． 化合物２１の合成 ３−アミノ−２−ナフトエ酸２３．４ｇ（０．１０mo
l)、水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１０mol)を水６５
mlに溶解した後、１００℃で加熱攪拌し、クロロ酢酸ナ
トリウム３９．３ｇ（０．３２mol)水溶液１５mlをｐＨ
７〜１０に保つようにゆっくり滴下した。滴下終了後、
更に１００℃で４時間反応させた後、室温まで冷却し、
活性炭を２ｇ加えた。活性炭を濾別し、濾液を濃塩酸３
７ml／水８６mlの溶液に加えた。析出した固体を濾取
し、アセトニトリルで再結晶することにより、化合物を
２２．４ｇ（０．０７４mol)得た。収率７４％ 構造はＮＭＲスペクトル及び元素分析により同定した。 融点 ２１４〜２１５℃（分解）

【００４２】合成例４．化合物３５の合成 窒素雰囲気下、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン４
３．９ｇ（０．399 mol ）を水300 mlに溶解し、８０〜
８５℃で加熱攪拌しているところへ、クロロ酢酸ナトリ
ウム１５３ｇ（１．３１mol ）の水溶液３００mlを滴下
した。９０〜９５℃に昇温した後、水酸化ナトリウム５
２．４ｇ（１．３１mol ）の水１００mlをゆっくり滴下
した。７時間同温で反応した後、室温に冷却し、濃塩酸
１３３ｇ（１．３１mol ）を加え、１日放置した後、析
出した固体を濾取し、水で洗浄することで目的化合物II
- １を６５．８ｇ（０．２３２mol ）得た。構造はＮＭ
Ｒスペクトル及び元素分析により同定した。 収率 ５８％ 元素分析値 Ｈ％ Ｃ％ Ｎ％ 計算値（％）：４．２６ ４６．４８ ９．８６ 実測値（％）：４．３８ ４６．３１ ９．７４ 他の化合物も同様にして合成することができる。

【００４３】一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ハロ
ゲン化銀感光材料を処理するためのあらゆる処理組成物
に適用することが出来る。例えば、一般用黒白現像液、
リス・フィルム用伝染現像液、発色現像液、漂白液、定
着液、漂白定着液、調整液、停止液、硬膜液、水洗水、
安定液、リンス液、かぶらせ液、調色液及びこれらの補
充液等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。また、これらの処理液を作成するための所謂キット
と言われるもので粉体の形態であっても構わないが、こ
れらを用いて感光材料を処理する際にはこれらは水溶液
である。一般式（Ｉ）で表わされる化合物の添加量は、
添加する処理組成物によって異なるが、処理組成物１リ
ットル当たり１０mg〜５０ｇの範囲で用いられる。さら
に詳しく述べると、例えば、黒白用現像液または発色現
像液に添加する場合は、好ましい量としては該処理液１
リットル当り０．５〜１０ｇであり、特に好ましくは
０．５〜５ｇである。又、漂白液（例えば過酸化水素、
過硫酸、臭素酸等からなる）に添加する場合は、該漂白
液１リットル当り０．１〜２０ｇであり、特に好ましく
は０．１〜５ｇである。定着液もしくは漂白定着液に添
加する場合は該処理液１リットル当り１〜４０ｇであ
り、特に好ましくは１〜２０ｇである。安定液に添加す
るばあいは、該安定液１リットル当り５０mg〜１ｇで特
に好ましくは５０〜３００mgである。一般式（Ｉ）で表
わされる化合物は単独で用いても、また２種以上を組み
合わせて使用してもよい。

【００４４】一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、Ｆｅ
(III) 、Ｍｎ(III) 、Ｃｏ(III) 、Ｒｈ(II)、Ｒｈ(II
I) 、Ａｕ(II)、Ａ(III) 及びＣｅ(IV)から選ばれる金
属の塩とから形成される金属キレート化合物（以下、単
に本発明の金属キレート化合物と言うことあり。）の態
様にすることにより、ハロゲン化銀写真感光材料用の酸
化剤（特にカラー感光材料用の漂白剤）としての効果を
有する。本発明の金属キレート化合物を含有する処理組
成物の好ましい態様によれば、像様露光されたハロゲン
化銀カラー写真感光材料を、発色現像した後、少なくと
も、本発明の金属キレート化合物を含む処理液で処理す
ることで、現像銀の漂白が極めて迅速に行われ、また従
来の迅速な漂白を行える漂白剤にみられた著しい漂白カ
ブリも無い。これは特に、処理時間が３分以下の迅速な
発色現像に続いて本発明の金属キレート化合物を含有す
る処理液で処理が行われる場合に、大きな効果として現
れる。また、処理後の画像保存性も良好で、かつ、取扱
いの上でも好ましい。本発明の金属キレート化合物を構
成する金属塩は、Ｆｅ(III) 、Ｍｎ(III) 、Ｃｏ(III)
、Ｒｈ(II)、Ｒｈ(III) 、Ａｕ(II)、Ａｕ(III) 及び
Ｃｅ(IV)から選ばれる。より好ましくはＦｅ(III) 、Ｍ
ｎ(III) 、Ｃｅ(IV)の塩であり、特にＦｅ(III) の塩が
好ましい。

【００４５】本発明の金属キレート化合物は、一般式
（Ｉ）で表される化合物と前記金属の塩（例えば、硫酸
第二鉄塩、塩化第二鉄塩、硝酸第二鉄塩、硫酸第二鉄ア
ンモニウム、燐酸第二鉄塩など）とを、溶液中で反応さ
せて使用してもよい。同様に、一般式（Ｉ）で表される
化合物のアンモニウム塩やアルカリ金属塩（例えば、リ
チウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）と前記金属の塩
とを、溶液中で反応させて使用してもよい。また、本発
明の金属キレート化合物は、金属キレート化合物として
単離したものを用いてもよい。一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物は金属イオンに対してモル比で１．０以上で用
いられる。この比は該金属キレート化合物の安定度が低
い場合には大きいほうが好ましく、通常１から３０の範
囲で用いられる。以下に、本発明の金属キレート化合物
の具体例及び合成例を示すが、本発明の金属キレート化
合物は、一般式（Ｉ）で表される化合物と前記金属塩か
ら形成される錯体であればよく、以下の物に限定される
ものではない。

【００４６】

【化２１】

【００４７】

【化２２】

【００４８】合成例５ 化合物Ｋ−１の合成 合成例１で合成した化合物１ ４６．４ｇ（０．１７９
mol)を水４６mlに懸濁させ、２９％アンモニア水１０．
５ｇ（０．１７９mol)を加えて溶解させた。これに硝酸
鉄（III)９水和物７２．３ｇ（０．１７９mol)の溶解し
た水溶液７２mlを加えた後、２９％アンモニア水を加
え、ｐＨを４．６に調整した。溶液を濾過した後、１Ｎ
のＨＮＯ₃ 水溶液を加え、ｐＨ２．９に調整した。析出
した結晶を濾取した後、水、アセトンで洗浄し、乾燥す
ることにより黄色固体として化合物Ｋ−１を６５．８ｇ
（０．１６６mol)得た。収率９３％ 融点 ≧１３０℃（分解） ＩＲスペクトル（ＫＢｒ） ν_c=0 １６１０ｃｍ^-1 元素分析値 Ｃ₁₁Ｈ₈ Ｎ₁ Ｏ₆ ・Ｆｅ・５Ｈ₂ Ｏ（分子量３９６．１１） Ｈ（％） Ｃ（％） Ｎ（％） 計算値 ４．５８ ３３．３５ ３．５３ 実測値 ４．５９ ３３．２０ ３．５６

【００４９】本発明の金属キレート化合物は、如何なる
処理液（例えば定着液や、発色現像と脱銀工程の間の中
間浴）に含有させてもよいが、処理液１リットル当り、
０．００５〜１モル含有することで、カラー感光材料用
の漂白液あるいは漂白定着液の漂白剤として特に有効で
ある。

【００５０】以下、好ましい態様の漂白能を有する処理
液（漂白液あるいは漂白定着液のことを総称する。）に
ついて説明する。本発明の金属キレート化合物は漂白能
を有する処理液に上述のように処理液１リットル当り、
０．００５〜１モル含有することが漂白剤として有効で
あり０．０１〜０．５モルが更に好ましく、０．０５〜
０．５モルが特に好ましい。尚、処理液１リットル当り
０．００５〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．２
モル、更に好ましくは０．０５〜０．１５モルの希薄な
濃度で使用しても、一般式（Ｉ）において、ｔ＝ｋ＝０
の場合には優れた性能を発揮することができるので好ま
しい。本発明の金属キレート化合物を漂白能を有する処
理液で漂白剤として使用する場合、本発明の効果を奏す
る範囲（好ましくは、処理液１リットル当り０．０１モ
ル以下、好ましくは処理液１リットル当り０．００５モ
ル以下）においてその他の漂白剤と併用してもよい。そ
のような漂白剤としては、以下にあげる化合物のＦｅ(I
II) 、Ｃｏ(III) 或いはＭｎ(III) キレート系漂白剤、
過硫酸塩（例えばペルオクソ二硫酸塩）、過酸化水素や
臭素酸塩などがあげられる。

【００５１】上記キレート系漂白剤を形成する化合物と
しては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチ
ル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、１，２−ジアミノプロ
パン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢
酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジア
ミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、
エチレンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジアミン
四酢酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、エチレンジアミン
−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、１，３
−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレ
ンホスホン酸、ニトリロ二酢酸モノプロピオン酸、ニト
リロモノ酢酸ジプロピオン酸、２ーヒドロキシ−３−ア
ミノプロピオン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−
二酢酸、２−メチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒ
ドロキシメチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−
アセトアミド）−イミノ二酢酸、ニトリトトリプロピオ
ン酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プ
ッピオン酸、１，４−ジアミノブタン四酢酸、２−メチ
ル−１，３−ジアミノプロパン四酢酸、２−ジメチル−
１，３−ジアミノプロパン四酢酸、クエン酸及びこれら
のアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩）やアンモニウム塩などを挙げることが
できるがこれらに限定されるものではない。

【００５２】本発明による金属キレート化合物を含有す
る漂白能を有する処理液は漂白剤として該金属キレート
化合物を含有する他、銀の酸化を促進する為の再ハロゲ
ン化剤として、塩化物、臭化物、ヨウ化物の如きハロゲ
ン化物を加えるのが好ましい。また、ハロゲン化物の代
わりに難溶性銀塩を形成する有機性配位子を加えてもよ
い。ハロゲン化物はアルカリ金属塩あるいはアンモニウ
ム塩、あるいはグアニジン、アミンなどの塩として加え
る。具体的には臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、塩
化カリウム、塩酸グアニジン、臭化カリウム、塩化カリ
ウム等がある。一般に漂白能の観点から再ハロゲン化剤
としては臭化アンモニウムが好ましい。しかし、近年の
地球環境の保全に対する認識の高まりから、環境中に排
出される窒素原子を低減させる努力が行なわれている。
そのような観点からすると実質上アンモニウムイオンを
含まないことが望まれる。本発明の金属キレート化合物
を使用した漂白能を有する処理液においては、臭化アン
モニウムを使用せずとも、臭化ナトリウムや臭化カリウ
ムにて漂白性能が充分であり、従って再ハロゲン化剤と
しては臭化ナトリウムや臭化カリウムが好ましいといえ
る。本発明の漂白能を有する処理液において再ハロゲン
化剤の量は２モル／リットル以下が適当であり、０．０
１〜２．０モル／リットルが好ましく、更に好ましくは
０．１〜１．７モル／リットルである。

【００５３】尚、本発明において、実質上アンモニウム
イオンを含まないとは、アンモニウムイオンの濃度が
０．１モル／リットル以下の状態をさし、好ましくは
０．０８モル／リットル以下、より好ましくは０．０１
モル／リットル以下、特に好ましくは全く含有しない状
態を表わす。本発明による金属キレート化合物を含有す
る漂白定着液は漂白剤として該金属キレート化合物を含
有する他、定着剤（後述する）を含み、また必要に応じ
て前記再ハロゲン化剤も含むことができる。漂白定着液
において再ハロゲン化剤を使用する場合の量は、０．０
０１〜２．０モル／リットル、好ましくは、０．００１
〜１．０モル／リットルである。

【００５４】本発明による漂白液あるいは漂白定着液に
は、そのほか漂白促進剤、処理浴槽の腐食を防ぐ腐食防
止剤、液のｐＨを保つための緩衝剤、蛍光増白剤、消泡
剤などが必要に応じて添加される。漂白促進剤として
は、例えば米国特許第３，８９３，８５８号、ドイツ特
許第１，２９０，８１２号、英国特許第１，１３８，８
４２号、特開昭５３−９５６３０号、リサーチ・ディス
クロージャー第１７１２９号（１９７８）に記載のメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物、特開昭
５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾリジン誘導
体、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物、ド
イツ特許第２，７４８，４３０号記載のポリエチレンオ
キサイド類、特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミ
ン化合物、特開昭４９−４０４９３号記載のイミダゾー
ル化合物などを用いることが出来る。なかでも、英国特
許第１，１３８，８４２号に記載のメルカプト化合物が
好ましい。また、腐食防止剤としては、硝酸塩を用いる
のが好ましく、硝酸アンモニウムや硝酸カリウムなどが
用いられる。その添加量は、０．０１〜２．０モル／リ
ットル、好ましくは０．０５〜０．５モル／リットルで
ある。

【００５５】本発明の漂白液或いは漂白定着液のｐＨは
２．０〜８．０、好ましくは３．０〜７．５である。撮
影用感材において発色現像後直ちに漂白或いは漂白定着
を行う場合には、漂白カブリを抑えるために液のｐＨを
７．０以下、好ましくは６．４以下で用いるのが良い。
特に漂白液の場合には３．０〜５．０が好ましい。ｐＨ
２．０以下では、本発明になる金属キレートが不安定と
なり易く、ｐＨ２．０〜６．４が好ましい。カラープリ
ント材料ではｐＨ３〜７の範囲が好ましい。このための
ｐＨ緩衝剤としては、漂白剤による酸化を受け難く、上
記ｐＨ範囲で緩衝作用のあるものであればどのようなも
のでも用いることができる。例えば、酢酸、グリコール
酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、リンゴ酸、クロル酢
酸、レブリン酸、ウレイドプロピオン酸、ギ酸、モノブ
ロモ酢酸、モノクロルプロピオン酸、ピルビン酸、アク
リル酸、イソ酪酸、パバル酸、アミノ酪酸、吉草酸、イ
ソ吉草酸、アスパラギン、アラニン、アルギニン、エチ
オニン、グルシン、グルタミン、システイン、セリン、
メチオニン、ロイシン、ヒスチジン、安息香酸、クロロ
安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ニコチン酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、マレイン酸、フマル
酸、オキサロ酸、グルタル酸、アジピン酸、アスパラギ
ン酸、グルタミン酸、シスチン、アスコルビン酸、フタ
ル酸、テレフタル酸等の有機酸類、ピリジン、ジメチル
ピラゾール、２−メチル−ｏ−オキサゾリン、アミノア
セトニトリル、イミダゾール等の有機塩基類等が挙げら
れる。これら緩衝剤は複数の物を併用しても良い。本発
明においてｐＫａが２．０〜５．５の有機酸が好まし
く、特に酢酸、グリコール酸又は酢酸及びグリコール酸
の併用が好ましい。これらの有機酸はアルカリ金属塩
（例えば、リチウム塩、マトリウム塩、カリウム塩）や
アンモニウム塩としても使用できる。これら緩衝剤の使
用量は漂白能を有する処理液１リットル当たり３．０モ
ル以下が適当であり、好ましくは０．１〜２．０モル、
より好ましくは０．４〜１．５モルである。漂白能を有
する処理液のｐＨを前記領域に調節するには、前記の酸
とアルカリ剤（例えば、アンモニア水、ＫＯＨ、ＮａＯ
Ｈ、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、イミダゾール、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン）を併用して
もよい。なかでも、アンモニア水、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、
炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが好ましい。

【００５６】処理に際し、漂白能を有する処理液にはエ
アレーションを施して、生成する鉄(II)錯塩を酸化する
ことが好ましい。これにより漂白剤が再生され、写真性
能はきわめて安定に保持される。エアレーションには当
業界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処理液中
への空気の吹き込みやエゼクターを利用した空気の吸収
などが実施できる。空気の吹き込みに関しては、微細な
ポアを有する散気管を通じて、液中に空気を放出させる
ことが好ましい。このような散気管は、活性汚泥処理に
おける曝気槽等に広く使用されている。エアレーション
に関しては、イーストマン・コダック社発行のＺ−１２
１、ユージング・プロセス・Ｃ−４１第３版（１９８２
年），ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項を参照でき
る。漂白あるいは漂白定着工程は、３０℃〜６０℃の温
度範囲で行えるが、好ましくは３５℃〜５０℃である。
漂白及び／又は漂白定着処理工程の時間は、撮影用感材
においては、１０秒から７分の範囲で用いられるが、好
ましくは１０秒〜４分である。またプリント感材におい
ては５秒〜７０秒、好ましくは５秒〜６０秒、更に好ま
しくは１０秒〜４５秒である。これらの好ましい処理条
件においては、迅速で且つステインの増加のない良好な
結果が得られた。

【００５７】漂白定着液あるいは定着液には定着剤が用
いられる。これらはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ
エーテル類、アミン類、メルカプト類、チオン類、チオ
尿素類、ヨウ化物塩、メソイオン類などであり、例え
ば、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸カリウム、チオ硫酸グアニジン、チオシアン酸アン
モニウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリ
ウム、ジヒドロキシエチル−チオエーテル、３，６−ジ
チア−１，８−オクタンジオール、イミダゾール等が挙
げられる。なかでもチオ硫酸塩やメソイオン類が好まし
い。迅速な定着性の観点からはチオ硫酸アンモニウムが
好ましいが、前述したように環境問題上、処理液に実質
上アンモニウムイオンを含まないようにする観点からは
チオ硫酸ナトリウムやメソイオン類が更に好ましい。更
には、二種類以上の定着剤を併用する事で、更に迅速な
定着を行うこともできる。例えば、チオ硫酸アンモニウ
ムやチオ硫酸ナトリウムに加えて、前記チオシアン酸ア
ンモニウム、イミダゾール、チオ尿素、チオエーテル等
を併用するのも好ましく、この場合、第二の定着剤はチ
オ硫酸アンモニウムやチオ硫酸ナトリウムに対し０．０
１〜１００モル％の範囲で添加するのが好ましい。定着
剤の量は漂白定着液もしくは定着液１リットル当り０．
１〜３．０モル、好ましくは０．５〜２．０モルであ
る。定着液のｐＨは定着剤の種類によるが、一般的には
３．０〜９．０であり、特にチオ硫酸塩を用いる場合に
は、５．８〜８．０が安定な定着性能を得る上で好まし
い。

【００５８】漂白定着液や定着液には、保恒剤を加え、
液の経時安定性を高めることも出来る。チオ硫酸塩を含
む漂白定着液あるいは定着液の場合には、保恒剤として
亜硫酸塩、および／またはヒドロキシルアミン、ヒドラ
ジン、アルデヒドの重亜硫酸塩付加物（例えば、アセト
アルデヒドの重亜硫酸付加物、特に好ましくは、特開平
１−２９８９３５号に記載の芳香族アルデヒドの重亜硫
酸付加物）が有効である。又、特開昭６２−１４３０４
８号記載のスルフィン酸化合物を用いるのも好ましい。
また、漂白定着液や定着液には液のｐＨを一定に保つた
めに、緩衝剤を添加するのも好ましい。例えば、リン酸
塩、あるいはイミダゾール、１−メチル−イミダゾー
ル、２−メチル−イミダゾール、１−エチル−イミダゾ
ールのようなイミダゾール類、トリエタノールアミン、
Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−ベンゾイルピペラジン等が
あげられる。

【００５９】更に定着液においては、各種キレート化剤
を添加する事で漂白液から持ち込まれる鉄イオンを隠蔽
し液の安定性の向上を図ることも出来る。この様な好ま
しいキレート剤としては１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、２−ヒドロキシ−１，３−ジアミノプロパン四酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、１，２−ジアミノプロパン四
酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ジ
ヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジアミンテ
トラ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレ
ンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジアミン四酢
酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−四メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、１，３−プロ
ピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホス
ホン酸、セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−メチル−セリン
−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒドロキシメチル−セリン−
Ｎ，Ｎ−二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、メチ
ルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）−イミノ二
酢酸、ニトリトトリプロピオン酸、エチレンジアミン二
酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、１，４−ジア
ミノブタン四酢酸、２−メチル−１，３−ジアミノプロ
パン四酢酸、２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン
四酢酸、アラニン、酒石酸、ヒドラジド二酢酸、Ｎ−ヒ
ドロキシ−イミノ二プロピオン酸の他、本発明の一般式
（Ｉ）で表わされる化合物及びこれらのアルカリ金属塩
（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）や
アンモニウム塩等が挙げられる。定着工程は、３０℃〜
６０℃の範囲で行えるが、好ましくは、３５℃〜５０℃
である。定着処理工程の時間は、撮影用感材において
は、１５秒〜２分、好ましくは２５秒〜１分４０秒であ
り、プリント用感材においては、８秒〜８０秒、好まし
くは１０秒〜４５秒である。

【００６０】本発明の脱銀工程は漂白工程、定着工程、
漂白定着工程の組合せで行われ、その代表的な例は以下
に示される。 漂白−定着 漂白−漂白定着 漂白−漂白定着−定着 漂白−水洗−定着 漂白定着 定着−漂白定着 撮影用感材においては、、、、が好ましく更に
、又はが好ましい。プリント用感材においては
が好ましい。本発明は発色現像処理後に例えば停止浴、
水洗浴等を介した脱銀処理にも適用することができる。
本発明の漂白、漂白定着、定着処理等の脱銀処理工程に
おいては、攪拌ができるだけ強化されていることが、本
発明の効果をより有効に発揮する上で好ましい。攪拌強
化の具体的方法としては特開昭６２−１８３４６０号、
同６２−１８３４６１号に記載の感光材料の乳剤面に処
理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４
６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、さら
には液中に設けたワイパーブレードと乳剤面を接触させ
ながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化すること
により攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流
量を増加させる方法が挙げられる。特に感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法（ジェット攪拌方
式）が好ましい。またこの攪拌向上手段は、漂白促進剤
を使用した場合により有効である。上記の強い攪拌は、
発色現像液や水洗あるいは安定液などにも用いることが
好ましい。

【００６１】本発明の処理方法は自動現像機を用いて実
施するのが好ましい。こうした自動現像機における搬送
方法については、特開昭６０−１９１２５７号、同６０
−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載され
ている。また迅速処理を行う為、自動現像機において
は、処理槽間のクロスオーバーを短くするのが好まし
い。クロスオーバー時間を５秒以下とした自動現像機に
ついては特開平１−３１９０３８号に記載されている。
本発明の処理方法により自動現像機を用いて連続的な処
理を行う際には、感光材料の処理に伴う処理液成分の消
費を補い、また感光材料から溶出する望ましくない成分
の処理液への蓄積を抑える為に、処理された感光材料の
量に応じて補充液を添加するのが好ましい。又、各処理
工程には二つ以上の処理浴槽を設けてもよく、その場合
補充液を後浴槽から前浴槽に流し込む向流方式をとるの
が好ましい。特に水洗工程や安定化工程では２〜４段の
カスケードとするのが好ましい。補充液の量は、それぞ
れの処理液における組成変化が写真性能上あるいはその
他液の汚れの不都合が起きない限りにおいて、低減する
のが好ましい。

【００６２】発色現像補充液の量は、カラー撮影材料の
場合は、感光材料１m²当たり５０ml〜３０００ml、好ま
しくは、５０ml〜２２００mlであり、カラープリント材
料の場合は、感光材料１m²当たり１５ml〜５００ml、好
ましくは、２０ml〜３５０mlである。漂白補充液の量
は、カラー撮影材料の場合、感光材料１m²当たり１０ml
〜１０００ml、好ましくは５０ml〜５５０mlである。プ
リント材料の場合は、感光材料１m²当たり１５ml〜５０
０ml、好ましくは２０ml〜３００mlである。漂白定着補
充液の量は、カラー撮影材料の場合感光材料１m²当たり
２００ml〜３０００ml、好ましくは２５０ml〜１３００
mlであり、プリント材料の場合は、感光材料１m²当たり
２０ml〜３００ml、好ましくは５０ml〜２００mlであ
る。漂白定着液の補充は１液として補充しても良いし、
また漂白組成物と定着組成物とに分けて補充しても、ま
た漂白浴および／または定着浴からのオーバーフロー液
を混合することで漂白定着補充液としても良い。定着補
充液の量は、カラー撮影材料の場合、感光材料１m²当た
り３００ml〜３０００ml、好ましくは３００ml〜１２０
０mlであり、プリント材料の場合は、感光材料１m²当た
り２０ml〜３００ml、好ましくは５０ml〜２００mlであ
る。水洗水あるいは安定化液の補充量は単位面積当たり
前浴からの持ち込み量の１〜５０倍、好ましくは２〜３
０倍、更に好ましくは２〜１５倍である。

【００６３】環境保全のために前記補充液及び廃液の量
を更に低減するために、各種の再生方法を組み合わせて
用いるのも好ましい。再生は、処理液を自動現像機の中
で循環しつつ行っても良いし、又いったん処理槽から取
り除いた後、是に適当な再生処理を施した後、補充液と
して再び処理槽に戻しても良い。漂白液および／または
漂白定着液中の金属キレート漂白剤は、漂白処理に伴っ
て、還元状態になるため、漂白液および／または漂白定
着液は処理と連携した連続的な再生方法をとるのが好ま
しい。具体的には、エアー・ポンプにより、漂白液およ
び／または漂白定着液に空気を吹き込み、酸素により還
元状態の金属キレートを再酸化いわゆるエアレーション
をするのが好ましい。その他、過酸化水素、過硫酸塩、
臭素酸塩等の酸化剤を加えることで再生することも出来
る。また、本発明における漂白能を有する処理液には、
処理に使用した後のオーバーフロー塩を回収し、成分を
追加して組成を修正した後、再利用することができる。
その詳細については富士写真フイルム株式会社発行の富
士フイルム・プロセッシングマニュアル、フジカラーネ
ガティブフイルムＣＮ−１６処理（１９９０年８月改
訂）第３９頁〜４０頁に記載の事項を参考にすることが
できる。また本発明における漂白能を有する処理液を調
整するためのキットは、液体でも粉体でもよいが、アン
モニウム塩を排除した場合、殆どの原料が粉体で供給さ
れ、また吸湿性も少ないことから、粉体が好ましい。ま
た、上記の再生用のキットにおいても、廃液量の削減の
観点から余分な水を用いず、直接添加できることから同
様に粉体が好ましい。

【００６４】漂白能を有する処理液の再生に関しては、
前述のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写
真編−」（日本写真学会編，コロナ社発行，１９７９
年）等に記載の方法が利用できる。具体的には電解再生
の他、臭素酸や亜鉛素酸、臭素、臭素プレカーサー、過
硫酸塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭
素酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。
電解による再生においては、陰極及び陽極を同一漂白浴
に入れたり、或いは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別浴
にして再生したりするほか、やはり隔膜を用いて漂白液
と現像液及び／又は定着液を同時に再生処理したりする
ことができる。定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する
銀イオンを電解還元することでおこなわれる。その他、
蓄積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去
することも、定着性能を保つ上で好ましい。水洗水の使
用量を低減するためには、イオン交換、あるいは限外濾
過が用いられるが、とくに限外濾過を用いるのが好まし
い。

【００６５】本発明に使用されるカラー現像液中には、
公知の芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。
好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例としては、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−３−メチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒ
ドロキシブチル）−３−メチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（３−カルバ
モイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−３−メトキシアニリンなどを挙げることができ
る。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と硫
酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸、ｐ
−トルエンスルホン酸等の塩であってもよい。芳香族第
一級アミン現像主薬の使用量はカラー現像液１リットル
当たり好ましくは０．０００２モル〜０．２モル、さら
に好ましくは０．００１モル〜０．１モルである。

【００６６】また、発色現像液には保恒剤として、亜硫
酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、
重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸
カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必
要に応じて添加することができる。また、前記芳香族第
一級アミンカラー現像主薬を直接、保恒する化合物とし
て、各種ヒドロキシルアミン類、例えば特開昭６３−５
３４１号や同６３−１０６６５５号に記載の化合物、中
でもスルホ基やカルボキシ基を有する化合物が好まし
い。特開昭６３−４３１３８号記載のヒドロキサム酸
類、同６３−１４６０４１号記載のヒドラジン類やヒド
ラジド類、同６３−４４６５７および同６３−５８４４
３号記載のフェノール類、同６３−４４６５６号記載の
α−ヒドロキシケトン類やα−アミノケトン類および／
または同６３−３６２４４号記載の各種糖類を添加する
のも好ましい。また、上記化合物と併用して、特開昭６
３−４２３５号、同６３−２４２５４号、同６３−２１
６４７号、同６３−１４６０４０号、同６３−２７８４
１号および同６３−２５６５４号等に記載のモノアミン
類、同６３−３０８４５号、同６３−１４６４０号、同
６３−４３１３９号等に記載のジアミン類、同６３−２
１６４７号、同６３−２６６５５号および同６３−４４
６５５号記載のポリアミン類、同６３−５３５５１号記
載のニトロキシラジカル類、同６３−４３１４０号およ
び同６３−５３５４９号記載のアルコール類、同６３−
５６６５４号記載のオキシム類および同６３−２３９４
４７号記載の３級アミン類を使用するのも好ましい。

【００６７】その他保恒剤として、特開昭５７−４４１
４８号および同５７−５３７４９号に記載の各種金属
類、特開昭５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、
特開昭５４−３５８２号記載のアルカノールアミン類、
特開昭５６−９４３４９号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第３，７４６，５４４号記載の芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有してもよい。特
に芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好ましい。これ
らの保恒剤の添加量は、発色現像液１リットル当り０．
００５〜０．２モル、好ましくは０．０１モル〜０．０
５モルである。本発明に使用される発色現像液は、ｐＨ
９．０〜１２．０の範囲で用いることができるが、好ま
しくは９．５〜１１．５である。発色現像液にはその他
に既知の現像液成分の化合物を含ませることができる。
上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。緩衝剤の発色
現像液への添加量は、０．１モル／リットル以上である
ことが好ましく、特に０．１〜０．４モル／リットルで
あることが特に好ましい。

【００６８】その他、発色現像液中にはカルシウムやマ
グネシウムの沈澱防止剤として、あるいは発色現像液の
安定性向上のために、本発明の一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物の他各種キレート剤を用いることができる。そ
のようなキレート剤としては有機酸化合物が好ましく、
例えばアミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類、ホ
スホノカルボン酸類をあげることができる。具体例とし
ては、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチレンホスホン酸、トランスシクロヘキサンジア
ミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン
四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢
酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン
酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレ
ンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、ニトリロ二酢酸モノプ
ロピオン酸、ニトリロモノ酢酸ジプロピオン酸、２ーヒ
ドロキシ−３−アミノプロピオン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、
セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−メチル−セリン−Ｎ，Ｎ
−二酢酸、２−ヒドロキシメチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二
酢酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸などを
挙げることができる。これらのキレート剤は必要に応じ
て２種以上併用してもよい。これらのキレート剤の添加
量は発色現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量
であればよく、例えば１リットル当り０．００１モルか
ら０．０５モル、好ましくは０．００３〜０．０２モル
である。

【００６９】発色現像液には、必要により任意の現像促
進剤を添加することができる。現像促進剤としては、特
公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８
−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１
９号、米国特許第３，８１８，２４７号等に記載のチオ
エーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号および同
５０−１５５５４号に記載のｐ−フェニレンジアミン系
化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−３
００７４号、特開昭５６−１５６８２６号、同５２−４
３４２９号等に記載の４級アンモニウム塩類、米国特許
第２，４９４，９０３号、同第３，１２８，１８２号、
同第４，２３０，７９６号、同第３，２５３，９１９
号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２，４８
２，５４６号、同第２，５９６，９２６号、同第３，５
８２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３７
−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許第
３，１２８，１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同
４２−２３８８３号、米国特許第３，５３２，５０１号
等に記載のポリアルキレンオキサイド、また２−メチル
イミダゾール、イミダゾールなどのイミダゾール類をあ
げることができる。また補助現像薬として特開昭５６−
６４３３９号、同５７−１４４５４７号や同５８−１１
５４３８号記載の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を
添加するのも迅速な現像を行なわしめるのに好ましい。

【００７０】本発明に使用される発色現像液には、さら
に必要に応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カ
ブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、
沃化カリウムのようなアルカリ金属ハロゲン化物および
有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤とし
ては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイ
ミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、
５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベ
ンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミ
ダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジ
ン、アデニンのような含窒素ヘテロ環化合物を代表例と
してあげることができる。本発明に使用される発色現像
液には、蛍光増白剤を含有してもよい。蛍光増白剤とし
ては、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチル
ベン系化合物が好ましい。添加量は０〜５ｇ／リットル
好ましくは０．１ｇ〜４ｇ／リットルである。また、必
要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、
脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性
剤を添加してもよい。本発明における発色現像液での処
理温度は２０〜５５℃、好ましくは３０〜５５℃であ
る。処理時間は撮影用感材においては２０秒〜５分、好
ましくは３０秒〜３分２０秒である。更に好ましくは１
分〜２分３０秒であり、プリント用材料においては１０
秒〜１分２０秒、好ましくは１０秒〜６０秒であり、更
に好ましくは１０秒〜４０秒である。

【００７１】本発明の処理方法はカラー反転処理にも用
いうる。このときに用いる黒白現像液としては、通常知
られているカラー感光材料の反転処理に用いられる黒白
第１現像液と呼ばれるものである。黒白ハロゲン化銀感
光材料の処理液に用いられている黒白現像液に添加使用
されているよく知られた各種の添加剤をカラー反転感材
の黒白第１現像液に含有させることができる。代表的な
添加剤としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、メ
トールおよびハイドロキノンのような現像主薬、亜硫酸
塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等のアルカリからなる促進剤、臭化カ
リウムや２−メチルベンツイミダゾール、メチルベンツ
チアゾール等の無機性もしくは有機性の抑制剤、ポリリ
ン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物やメルカプ
ト化合物からなる現像抑制剤をあげることができる。

【００７２】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
を水洗水や安定液に添加することでも本発明の効果を有
効に発揮する。水洗工程に用いられる水洗水及び／又は
安定液には処理後の感光材料の乾燥時の水滴ムラを防止
するため、種々の界面活性剤を含有させることができ
る。これらの界面活性剤としては、ポリエチレングリコ
ール型非イオン性界面活性剤、多価アルコール型非イオ
ン性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩型アニ
オン性界面活性剤、高級アルコール硫酸エステル塩型ア
ニオン性界面活性剤、アルキルナフタレンスルホン酸塩
型アニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩型カチオ
ン性界面活性剤、アミン塩型カチオン性界面活性剤、ア
ミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤が
あるが、イオン性界面活性剤は、処理に伴って混入して
くる種々のイオンと結合して不溶性物質を生成する場合
があるためノニオン性界面活性剤を用いるのが好まし
く、特にアルキルフェノールエチレンオキサイド付加物
が好ましい。アルキルフェノールとしては特にオクチ
ル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノールが好まし
く、又エチレンオキサイドの付加モル数としては特に８
〜１４モルが好ましい。さらに消泡効果の高いシリコン
系界面活性剤を用いることも好ましい。

【００７３】また水洗水及び／又は安定液には、水アカ
の発生や処理後の感光材料に発生するカビの防止のた
め、種々の防バクテリア剤、防カビ剤を含有させること
もできる。これらの防バクテリア剤、防カビ剤の例とし
ては特開昭５７−１５７２４４号及び同５８−１０５１
４５号に示されるような、チアゾリルベンズイミダゾー
ル系化合物或いは特開昭５４−２７４２４号や特開昭５
７−８５４２号に示されるようなイソチアゾロン系化合
物或いはトリクロロフェノールに代表されるようなクロ
ロフェノール系化合物或いはブロモフェノール系化合物
或いは、有機スズや有機亜鉛化合物或いは、チオシアン
酸やイソチオシアン酸系の化合物或いは、酸アミド系化
合物或いはダイアジンやトリアジン系化合物或いは、チ
オ尿素系化合物、ベンゾトリアゾールアルキルグアニジ
ン化合物或いは、ベンズアルコニウムクロライドに代表
されるような４級アンモニウム塩或いは、ペニシリンに
代表されるような抗生物質等、ジャーナル・アンティバ
クテリア・アンド・アンティファンガス・エイジェント
（A.Antibact.Antifung.Agents)Voll.No. ５、ｐ．２０
７〜２２３（１９８３）に記載の汎用の防バイ剤を１種
以上併用してもよい。又、特開昭４８−８３８２０に記
載の種々の殺菌剤も用いることができる。

【００７４】また、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる
化合物の効果を害しない範囲において水洗水及び／又は
安定液には各種キレート剤を含有することができる。キ
レート剤の好ましい化合物としては、エチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、２ーヒドロキシ
−３−アミノプロピオン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン−
Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−メチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢
酸、２−ヒドロキシメチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、
エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸などのアミノ
ポリカルボン酸や１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホスホン酸或い
は、欧州特許３４５１７２Ａ１に記載の無水マレイン酸
ポリマーの加水分解物などをあげることができる。ま
た、前記の定着液や漂白定着液に含有することができる
保恒剤を水洗水に含有させることが好ましい。安定化工
程に用いる安定液としては、色素画像を安定化させる処
理液が用いられる。例えば、有機酸やｐＨ３〜６の緩衝
能を有する液、アルデヒド（例えば、ホルマリンやグル
タルアルデヒド）、ヘキサヒドロトリアジン、ヘキサメ
チレンテトラミン、Ｎ−メチロール化合物、ピペラジ
ン、ピラゾール、１，２，４−トリアゾール、特願平３
−４８６７９号記載の１、４ービス（１，２，４−トリ
アゾール−１−イルメチル）ピペラジンや１、４−ビス
（ピラゾール−１−イルメチル）ピペラジンの如きアゾ
リルメチルアミン化合物等を含有した液や特願平３−１
５９９１８号に記載の１、４ービス（１，２，４−トリ
アゾール−１−イルメチル）ピペラジンや１、４−ビス
（ピラゾール−１−イルメチル）ピペラジンの如きアゾ
リルメチルアミン化合物と１，２，４−トリアゾールや
ピラゾールの如きアゾールとの併用などを用いることが
できる。安定液には必要に応じて塩化アンモニウムや亜
硫酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ
などの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許４７
８６５８３号に記載のアルカノールアミンなどを用いる
ことができる。

【００７５】また、水洗工程や安定化工程は、多段向流
方式が好ましく、段数としては２〜４段が好ましい。補
充量としては単位面積当り前浴からの持込量の１〜５０
倍、好ましくは２〜３０倍、より好ましくは２〜１５倍
である。これらの水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては、水道水の他、イオン交換樹脂などによ
つてＣａ、Ｍｇ濃度を５mg／リットル以下に脱イオン処
理した水、ハロゲン、紫外線殺菌灯等より殺菌された水
を使用するのが好ましい。また、蒸発分を補正するため
の水は、水道水を用いてもよいが、上記の水洗工程もし
くは安定化工程に好ましく使用される脱イオン処理した
水、殺菌された水とするのがよい。本発明においては、
漂白液、漂白定着液のみならず、他の処理液でも蒸発に
よる濃縮を補正するために、適当量の水または補正液な
いし処理補充液を補充することが好ましい。また、水洗
工程または安定化工程のオーバーフロー液は、前浴であ
る定着能を有する浴に流入させる方法を用いることによ
り、廃液量を低減させることもできるので好ましい。ま
た、本発明においては、水洗及び／又は安定化合物処理
において、水洗水及び／又は安定化液を、特開昭５８−
１０５１５０号、同６０−２４１０５３号、同６２−２
５４１５１号、特開平３−１２１４４８号等に記載のよ
うに逆浸透膜処理により再生することが好ましい。この
逆浸透膜処理による水洗及び／又は安定化液の再生によ
り水洗や安定化処理工程の水量を大幅に削減できる。

【００７６】本発明の処理液で処理することのできる写
真感光材料としては、通常の黒白ハロゲン化銀写真感光
材料（例えば、撮影用黒白感材、Ｘレイ用黒白感材、印
刷用黒白感材）、通常の多層ハロゲン化銀カラー写真感
光材料（例えば、カラーネガティブフィルム、カラーリ
バーサルフィルム、カラーポジティブフィルム、映画用
カラーネガティブフィルム、カラー印画紙、反転カラー
印画紙、直接ポジカラー印画紙）、レーザースキャナー
用赤外光用感材、拡散転写感光材料（例えば、銀拡散転
写感光材料、カラー拡散転写感光材料）などを挙げるこ
とができる。本発明に係わる写真感光材料は、その感光
材料の目的に応じて片面又は両面に種々の層構成（例え
ば、赤緑青のそれぞれに感光性を有するハロゲン化銀乳
剤層、下塗り層、ハレーション防止層、フィルター層、
中間層、表面保護層）や配列をとることができる。

【００７７】本発明に係わる写真感光材料の支持体；塗
布方法；ハロゲン化銀乳剤層、表面保護層などに用いら
れるハロゲン化銀の種類（例えば、沃臭化銀、沃塩臭化
銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀）、その粒子形（例え
ば、立方体、平板、球状）、その粒子サイズ、その変動
率、その結晶構造（例えば、コア／シェル構造、多相構
造、均一相構造）、その製法（例えば、シングルジェッ
ト法、ダブルジェット法）、バインダー（例えば、ゼラ
チン）、硬膜剤、カブリ防止剤、金属ドーピング剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、増粘剤、乳剤沈降剤、寸度安定剤、接
着防止剤、安定剤、汚染防止剤、色素画像安定剤、ステ
イン防止剤、化学増感剤、分光増感剤、感度上昇剤、強
色増感剤、造核剤、カプラー（例えば、ピバロイルアセ
トアニリド型やベンゾイルアセトアニリド型のイエロー
カプラー、５−ピラゾロン型やピラゾロアゾール型のマ
ゼンタカプラー、フェノール型やナフトール型のシアン
カプラー、ＤＩＲカプラー、漂白促進剤放出型カプラ
ー、競争カプラー、カラードカプラー）、カプラー分散
法（例えば、高沸点溶媒を使用した水中油滴分散法）、
可塑剤、帯電防止剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤、
増白剤、ホルマリンスカベンジャー、光散乱剤、マット
剤、光吸収剤、紫外線吸収剤、フィルター染料、イラジ
ェーション染料、現像改良剤、艶消剤、防腐剤（例え
ば、２−フェノキシエタノール）、防バイ剤等について
は特に制限はなく、例えばプロダクトライセンシング誌
（Product Licensing ）９２巻１０７〜１１０頁（１９
７１年１２月）及びリサーチ・ディスクロージャー誌
（Research Disclosure、以下ＲＤと記す）No. １７６
４３（１９７８年１２月）、ＲＤ誌No. １８７１６（１
９７９年１１月）、ＲＤ誌No. ３０７１０５（１９８９
年１１月）の記載を参考にすることが出来る。

【００７８】本発明のカラー感光材料においてはどのよ
うなカラー感光材料にも使用できるが、本発明ではカラ
ー感光材料の支持体及び支持体の下塗り層及びバック層
を除く全構成層の乾燥膜厚が撮影用カラー感光材料の場
合には、２０．０μ以下であることが本発明の目的を達
成する上で好ましく、より好ましくは１８．０μ以下で
あり、プリント材料の場合には、１６．０μ以下、より
好ましくは１３．０μ以下である。上記の好ましい膜厚
の範囲外においては、発色現像後に残存する現像主薬に
起因する漂白カブリや処理後のステインが増大する。こ
れら漂白カブリやステインの発生は、緑感性感光層に因
るもので、結果としてマゼンタ色の増色が他のシアンや
イエロー色の増色に比べて大きくなりやすい。なお、膜
厚規定における下限値は、上記規定から感材の性能を著
しく損ねることのない範囲で低減されることが望まし
い。感材の支持体及び支持体の下塗り層を除く構成層の
全乾燥膜厚の下限値は、撮影用カラー感光材料の場合に
は１２．０μであり、プリント材料の場合には、７．０
μである。撮影材料の場合では通常最も支持体に近い感
光層と支持体の下塗り層との間に層を設置するがこの層
（複数層であってもよい。）の全乾燥膜厚の下限値は
１．０μである。また、膜厚の低減は感光層、非感光層
のいづれの層であってもよい。

【００７９】本発明における多層カラー感光材料の膜厚
は以下の方法で測定する。測定するカラー感材は２５
℃、５０％ＲＨの条件下に感材作製後７日間保存する。
まず初めに、このカラー感材の全厚みを測定し、次いで
支持体上の塗布層を除去したのち再度その厚みを測定
し、その差を以って上記感材の支持体を除いた全塗布層
の膜厚とする。この厚みの測定は、例えば接触型の圧電
変換素子による膜厚測定器（Anritus Electric Co.Lt
d., Ｋ−４０２Ｂ Stand.) を使用して測定することが
できる。なお、支持体上の塗膜層の除去は次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液を使用して行うことができる。続いて、
走査型電子顕微鏡を使用し、上記感材の断面写真を撮影
（倍率は３，０００倍以上が好ましい）し、支持体上の
全厚み及び各層の厚みを実測し、先の膜厚測定器による
全厚みの測定値（実測の厚みの絶対値）と対比して各層
の厚みを算出することができる。本発明のカラー感光材
料における膨潤率〔（２５℃、Ｈ₂ Ｏ中での平衡膨潤膜
厚−２５℃、５５％ＲＨでの乾燥全膜厚／２５℃、５５
％ＲＨでの乾燥全膜厚）×１００〕は５０〜２００％が
好ましく、７０〜１５０％がより好ましい。膨潤率が上
記数値よりはずれるとカラー現像主薬の残存量が多くな
り、また写真性能、脱銀性などの画質、膜強度などの膜
物性に悪影響を与えることになる。さらに、本発明のカ
ラー感材における膨潤速度は、発色現像液中（３０℃、
３分１５秒）における最大膨潤膜厚の９０％を飽和膨潤
膜厚とし、この１／２のに到達するまでの時間を膨潤速
度Ｔ1/2 と定義したときに、Ｔ1/2 が１５秒以下である
のが好ましい。より好ましくはＴ1/2 は９秒以下であ
る。

【００８０】本発明に用いられるカラー感光材料の写真
乳剤層に含有されるハロゲン化銀は如何なるハロゲン化
銀組成でもよい。例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、
沃臭化銀、沃塩化銀もしくは沃塩臭化銀などである。撮
影用カラー感光材料やカラー反転感光材料（例えば、カ
ラーネガフィルム、リバーサルフィルム、カラー反転ペ
ーパー）の場合には、沃化銀を０．１〜３０モル％含有
する沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃塩臭化銀が好まし
い。特に１〜２５モル％の沃化銀を含む沃臭化銀が好ま
しい。直接ポジカラー感光材料の場合には、臭化銀もし
くは塩臭化銀が好ましく、塩化銀も迅速な処理を行うう
えで好ましい。ペーパー用感光材料の場合には、塩化銀
もしくは塩臭化銀が好ましく、特に塩化銀が８０モル％
以上、更に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは
９８モル％以上の塩臭化銀が好ましい。

【００８１】本発明に使用できる公知の写真用添加剤は
下記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記に関連する記載箇所を示した。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 [1978年12月] [1979年11月] [1989年11月] 1 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2 感度上昇剤 648頁右欄 3 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜868 頁 強色増感剤 649頁右欄 4 増 白 剤 ２４頁 647頁右欄 868頁 5 かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 868〜870 頁 安 定 剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄〜 872頁 右欄 8 色素画像安定剤 ２５頁 650頁左欄 872頁 9 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜875 頁 10 バインダー ２６頁 651頁左欄 873〜874 頁 11 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 650頁右欄 876頁 12 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876 頁 表面活性剤 13 スタチック防止剤 ２７頁 650頁右欄 876〜877 頁 14 マット剤 878〜879 頁

【００８２】本発明に係わる処理に適用されるカラー感
光材料には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のＲＤNo. 17643 、VII −Ｃ〜
Ｇ、同No. 307105、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許や特
開昭 62-215272号、特開平 3-33847号、同 2-33144号、
欧州特許公開第447969A 号、同482552A 号、特願平2-33
4786号、同2-326218号等に記載されている。本発明に使
用できる適当な支持体は、例えば、前述のリサーチ・デ
ィスクロージャー（ＲＤ）No. １７６４３の２８頁、及
び同No. １８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に
記載されている。

【００８３】

【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらより限定されるものではな
い。 実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料Ａを作成した。 （感光層の組成）塗布量は、ハロゲン化銀及びコロイド
銀についてはｇ／m²単位で表した銀の量を、カプラー、
添加剤およびゼラチンについてはｇ／m²単位で表した量
を、また増感色素については同一層内のハロゲン化銀１
モル当たりのモル数で示した。 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン ２．２０ ＵＶ−１ ０．１１ ＵＶ−２ ０．２０ Ｃｐｄ−１ ４．０×１０^-2 Ｃｐｄ−２ １．９×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．３０ Ｓｏｌｖ−２ １．２×１０^-2 第２層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ １．０モル％ 球相当径０．０７μｍ） 銀塗布量 ０．１５ ゼラチン １．００ ＥｘＣ−４ ６．０×１０^-2 Ｃｐｄ−３ ２．０×１０^-2

【００８４】 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ５．０モル％、表面高ＡｇＩ型、球相当径０．９μ ｍ、球相当径の変動係数２１％、平板状粒子、直径／厚み比７．５） 銀塗布量 ０．４２ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４．０モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径０．４μ ｍ、球相当径の変動係数１８％、十四面体粒子） 銀塗布量 ０．４０ ゼラチン １．９０ ＥｘＳ−１ ４．５×１０^-4モル ＥｘＳ−２ １．５×１０^-4モル ＥｘＳ−３ ４．０×１０^-5モル ＥｘＣ−１ ０．６５ ＥｘＣ−３ １．０×１０^-2 ＥｘＣ−４ ２．３×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．３２ 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ８．５モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径１．０μ ｍ、球相当径の変動係数２５％、板状粒子、直径／厚み比３．０） 銀塗布量 ０．８５ ゼラチン ０．９１ ＥｘＳ−１ ３．０×１０^-4モル ＥｘＳ−２ １．０×１０^-4モル ＥｘＳ−３ ３．０×１０^-5モル ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ６．２×１０^-2 ＥｘＣ−４ ４．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１０

【００８５】 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １１．３モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径１．４ μｍ、球相当径の変動係数２８％、板状粒子、直径／厚み比６．０） 銀塗布量 １．５０ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−１ ２．０×１０^-4モル ＥｘＳ−２ ６．０×１０^-5モル ＥｘＳ−３ ２．０×１０^-5モル ＥｘＣ−２ ８．５×１０^-2 ＥｘＣ−５ ７．３×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１２ Ｓｏｌｖ−２ ０．１２ 第６層：中間層 ゼラチン １．００ Ｃｐｄ−４ ８．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ８．０×１０^-2 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ５．０モル％、表面高ＡｇＩ型、球相当径０．９μ ｍ、球相当径の変動係数２１％、平板状粒子、直径／厚み比７．０） 銀塗布量 ０．２８ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４．０モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径０．４μ ｍ、球相当径の変動係数１８％、十四面体粒子） 銀塗布量 ０．１６ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−４ ５．０×１０^-4モル ＥｘＳ−５ ２．０×１０^-4モル ＥｘＳ−６ １．０×１０^-4モル ＥｘＭ−１ ０．５０ ＥｘＭ−２ ０．１０ ＥｘＭ−５ ３．５×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．２０ Ｓｏｌｖ−３ ３．０×１０^-2

【００８６】 第８層：第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ８．５モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径１．０μ ｍ、球相当径の変動係数２５％、板状粒子、直径／厚み比３．０） 銀塗布量 ０．５７ ゼラチン ０．４５ ＥｘＳ−４ ３．５×１０^-4モル ＥｘＳ−５ １．４×１０^-4モル ＥｘＳ−６ ７．０×１０^-5モル ＥｘＭ−１ ０．１２ ＥｘＭ−２ ７．１×１０^-3 ＥｘＭ−３ ３．５×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１５ Ｓｏｌｖ−３ １．０×１０^-2 第９層：中間層 ゼラチン ０．５０ Ｓｏｌｖ−１ ２．０×１０^-2 第１０層：第３緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １１．３モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径１．４ μｍ、球相当径の変動係数２８％、板状粒子、直径／厚み比６．０） 銀塗布量 １．３０ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−４ ２．０×１０^-4モル ＥｘＳ−５ ８．０×１０^-5モル ＥｘＳ−６ ８．０×１０^-5モル ＥｘＭ−４ ４．５×１０^-2 ＥｘＭ−６ １．０×１０^-2 ＥｘＣ−２ ４．５×１０^-3 Ｃｐｄ−５ １．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．２５

【００８７】 第１１層：イエローフィルター層 ゼラチン ０．５０ Ｃｐｄ−６ ５．２×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１２ 第１２層：中間層 ゼラチン ０．４５ Ｃｐｄ−３ ０．１０ 第１３層：第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ２モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径０．５５μｍ、 球相当径の変動係数２５％、平板状粒子、直径／厚み比７．０） 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−７ ３．０×１０^-4モル ＥｘＹ−１ ０．６０ ＥｘＹ−２ ２．３×１０^-2 Ｓｏｌｖ−１ ０．１５ 第１４層：第２青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １９．０モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径１．０ μｍ、球相当径の変動係数１６％、八面体粒子） 銀塗布量 ０．１９ ゼラチン ０．３５ ＥｘＳ−７ ２．０×１０^-4モル ＥｘＹ−１ ０．２２ Ｓｏｌｖ−１ ７．０×１０^-2 第１５層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ ２モル％、均一ＡｇＩ型、球相当径０．13μｍ） 銀塗布量 ０．２０ ゼラチン ０．３６

【００８８】 第１６層：第３青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １４．０モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径１．７ μｍ、球相当径の変動係数２８％、板状粒子、直径／厚み５．０） 銀塗布量 １．５５ ゼラチン １．００ ＥｘＳ−８ １．５×１０^-4モル ＥｘＹ−１ ０．２１ Ｓｏｌｖ−１ ７．０×１０^-2 第１７層：第１保護層 ゼラチン １．８０ ＵＶ−１ ０．１３ ＵＶ−２ ０．２１ Ｓｏｌｖ−１ １．０×１０^-2 Ｓｏｌｖ−２ １．０×１０^-2 第１８層：第２保護層 微粒子塩化銀（球相当径 ０．０７μｍ） 銀塗布量 ０．３６ ゼラチン ０．７０ Ｂ−１（直径 １．５μｍ） ２．０×１０^-2 Ｂ−２（直径 １．５μｍ） ０．１５ Ｂ−３ ３．０×１０^-2 Ｗ−１ ２．０×１０^-2 Ｈ−１ ０．３５ Ｃｐｄ−７ １．００ この試料には、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オ
ン（ゼラチンに対して平均２００ｐｐｍ）、ｎ−ブチル
−ｐ−ヒドロキシベンゾエート（同約１，０００ｐｐ
ｍ）、および２−フェノキシエタノール（同約１０，０
００ｐｐｍ）が添加された。さらにＢ−４、Ｂ−５、Ｗ
−２、Ｗ−３、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３、Ｆ−４、Ｆ−
５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−１０、Ｆ−
１１、Ｆ−１２、Ｆ−１３および鉄塩、鉛塩、金塩、白
金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。

【００８９】

【化２３】

【００９０】

【化２４】

【００９１】

【化２５】

【００９２】

【化２６】

【００９３】

【化２７】

【００９４】

【化２８】

【００９５】

【化２９】

【００９６】

【化３０】

【００９７】

【化３１】

【００９８】

【化３２】

【００９９】

【化３３】

【０１００】

【化３４】

【０１０１】

【化３５】

【０１０２】

【化３６】

【０１０３】作製した多層カラー感光材料Ａは３５mm巾
に裁断、加工し、白光（光源の色温度４８００°Ｋ）の
ウェッジ露光を与え、下記に示す処理工程でシネ式自動
現像機を用いて処理を行った。但し、性能を評価する試
料は発色現像液の累積補充量が母液タンク容量の３倍量
になるまで像様露光を与えた試料を処理してから、処理
を実施した。このときの漂白液のエアーションの条件は
漂白液タンクの底部に設けた０．２mmφの細孔を多数有
する配管部から毎分２００ml発泡しながら処理を行っ
た。

【０１０４】 処理工程 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 発色現像 ３分15秒 37.8℃ 23ml 10リットル 漂 白 50秒 38.0℃ 5ml 5リットル 定 着 １分40秒 38.0℃ 30ml 10リットル 水洗 (1) 30秒 38.0℃ − 5リットル 水洗 (2) 20秒 38.0℃ 30ml 5リットル 安 定 20秒 38.0℃ 20ml 5リットル 乾 燥 １分 55℃ ＊補充量は３５mm巾１ｍあたりの量 水洗は(2) から(1) への向流方式 尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、及び定着液の水
洗工程への持ち込み量は３５mm巾の感光材料１ｍ長さ当
たりそれぞれ２．５ml、２．０mlであった。また、クロ
スオーバーの時間はいづれも５秒であり、この時間は前
工程の処理時間に包含される。

【０１０５】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ ン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.9 炭酸カリウム 30.0 30.0 臭化カリウム 1.4 0.4 ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.6 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ ルアミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 6.4 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 10.05 10.10

【０１０６】 （漂白液） 母液 補充液 硝酸鉄・９水和物 0.35モル 0.53モル キレート化合物（表Ａに記載） 0.55モル 0.83モル 臭化アンモニウム 100ｇ 150ｇ 硝酸アンモニウム 20ｇ 30ｇ グリコール酸 55ｇ 83ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 5.0 5.0 ここでキレート化合物とは、漂白剤に用いた有機酸第二
鉄アンモニウム塩を構成する有機酸を表わす。

【０１０７】 （定着液）母液、補充液共通（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二アンモニウム塩 １．７ 亜硫酸アンモニウム １４．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２６０．０ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ７．０

【０１０８】（水洗水）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４
００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及
びマグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／
リットルと硫酸ナトリウム１５０mg／リットルを添加し
た。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

【０１０９】 （安定液）母液、補充液共通 （単位ｇ） ホルマリン（３７ｗｔ％） １．２ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） ０．４ エチレングリコール １．０ 水を加えて １０００ml ｐＨ ５．０〜７．０

【０１１０】上記の処理を行った各多層カラー感光材料
Ａについて、螢光Ｘ線分析により、最高発色濃度部の残
留銀量を測定した。結果を表Ａに示す。また、処理して
得られたこれらの感光材料Ａについて緑色光（Ｇ光）で
測定したDmin値をそれぞれ読み取った。次に漂白カブリ
のない基準の漂白液として、下記の処理液処方に換え、
漂白処理時間を３９０秒にし、処理温度３８℃、補充液
量は２５ml／３５mm巾感光材料長１ｍにして他は変更す
ることなしに処理を行った。

【０１１１】 （基準漂白液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三 水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 100 120 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（２７ｗｔ％） 6.5ml 4.0ml 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 6.0 5.7

【０１１２】上記基準漂白液を使用して得られた処理済
みの感光材料は同様にDmin値を読み取った。これら得ら
れたDmin値は基準漂白液のDmin値を基準にとり各感光材
料間の差、△Dminを求めた。なお、このときの基準漂白
液を使用して得られたDmin値は０．６０であった。 漂白カブリ（△Dmin）＝（各試料のDmin）−（基準漂白
液のDmin） 結果は表Ａに示す。次に、上記多層カラー感光材料Ａを
使用し、処理後の感光材料の保存時におけるステインの
増加を下記条件下に保存して、未発色部分のDminの保存
する前及び後の濃度変化から求めた。 暗・湿熱条件：６０℃、７０％ＲＨ、４週間ステイン増
加（△Ｄ）＝（保存後のDmin）−（保存前のDmin） 結果については同じく表Ａに併せて示す。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】

【化３７】

【０１１５】表Ａの結果より本発明の一般式（Ｉ）で表
わされる化合物の金属キレート化合物は比較キレート化
合物の金属キレート化合物に比べ残留銀量を低減できる
と同時に漂白カブリや処理後の色画像保存時のステイン
についても優れた効果を示すことがわかる。

【０１１６】実施例２ 特開平２−２８６３７号記載の試料３１１を下記により
処理した。 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 （ml） （リットル） 発色現像 １分45秒 43℃ 25 10 漂 白 20秒 40℃ 5 4 漂白定着 20秒 40℃ − 4 定 着 20秒 40℃ 16 4 水洗 (1) 20秒 40℃ − 2 水洗 (2) 10秒 40℃ 30 2 安 定 10秒 40℃ 20 2 乾 燥 １分 60℃ ＊補充量は３５mm巾１ｍ長さ当たりの量

【０１１７】水洗工程は(2) から(1) への向流方式であ
り、また漂白液のオーバーフロー液は全て漂白定着へ導
入した。また、水洗(1) のオーバーフロー液は全て定着
浴へオーバーフローさせ、また定着浴のオーバーフロー
液は全て漂白定着浴へオーバーフローさせた。尚、上記
処理における定着液の水洗工程への持ち込み量は３５mm
／ｍ巾の感光材料１ｍ長さ当たり２mlであった。

【０１１８】 （発色現像液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.0 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ ン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 5.8 炭酸カリウム 40.0 40.0 臭化カリウム 1.3 − ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.6 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ ドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 9.2 13.4 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ〔水酸化カリウム（５０ｗｔ％）で調整〕 10.20 10.35

【０１１９】 （漂白液） 母液 補充液 キレート化合物（化合物は表Ｂに記載） 0.5 モル 0.70モル 硝酸鉄・９水和物 0.45モル 0.63モル 臭化アンモニウム 100ｇ 140ｇ 硝酸アンモニウム 17.5ｇ 25.0ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 4.5 4.5

【０１２０】 （定着液） 母液 補充液 チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リッ トル） 280ml 840ml エチレンジアミン四酢酸 12.6ｇ 38ｇ 亜硫酸アンモニウム 27.5ｇ 82.5ｇ イミダゾール 28ｇ 84ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 7.8 8.0

【０１２１】（漂白定着液） 漂白液：定着液：水洗液＝５：１６：３０（容量比）で
混合したもの。

【０１２２】（水洗液）実施例１の水洗液に同じ

【０１２３】 （安定液）母液、補充液共通 （単位ｇ） ホルマリン（３７ｗｔ％） ２．０ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） ０．３ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ５．０〜８．０

【０１２４】得られた処理済みの感光材料試料（３１
１）について緑色光で測定したDmin値を読み取った。一
方、実施例１で使用した基準漂白液を用いて特開平２−
２８６３７号記載の感光材料試料３１１を処理し、上と
同様にしてDmin値を求めた。この基準漂白液のDmin値を
基準にして、実施例１と同様の方法により漂白かぶり、
△Dmin値を算出した。このときの基準漂白液によるDmin
値は０．５７であった。結果は表Ｂに示す。続いて、上
の処理済み感光材料試料（３１１）を用いて、処理後の
画像保存時のステインについて実施例１と同じ条件でテ
ストを行い、同じ方法でステインの評価を行った。これ
らの結果についても表Ｂに示す。さらに、灰色濃度が
１．５になるように均一露光を与えた試料を先と同様に
処理を行い、これらの試料に残存する銀量を螢光Ｘ線法
により定量した。これらの結果についても併せて表Ｂに
示す。

【０１２５】

【表２】

【０１２６】比較化合物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは実施例１と
同じである。表Ｂの結果より本発明の一般式（Ｉ）で表
わされる化合物の金属キレート化合物は比較キレート化
合物の金属キレート化合物に比べ残留銀量を低減できる
と同時に漂白カブリや処理後の色画像保存時のステイン
についても優れた効果を示すことがわかる。

【０１２７】実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に種々の写真
構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙
Ｂを作製した。塗布液は以下の様にして調製した。

【０１２８】第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）３２．０ｇ、色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−２）３．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−４）２．０
ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−６）１８．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−７）４０．０ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−
８）５．０ｇに、酢酸エチル５０．０ccおよび溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−６）１４．０ｇを加え溶解し、この溶液をドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ccを含む２０％ゼ
ラチン水溶液５００ccに添加した後、超音波ホモジナイ
ザーにて乳化分散させて乳化分散物を調製した。一方、
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍの
大サイズ乳剤と０．４５μｍの小サイズ乳剤との１：４
混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそ
れぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ
０．６モル％を粒子表面の一部に局在含有させた）が調
製された。この乳剤には下記に示す赤感性増感色素Ｅが
銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては０．９×１０^-4
モル、また小サイズ乳剤に対しては１．１×１０^-4モル
添加されている。また、この乳剤の化学熟成は硫黄増感
剤と金増感剤が添加して行われた。前記の乳化分散物と
この赤感性塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、以下に示す組
成となるように第五層塗布液を調製した。

【０１２９】第一層から第四層、第六層および第七層用
の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層
のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジク
ロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各
層にＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１をそれぞれ全量が２
５．０mg／m²と５０．０mg／m²となるように添加した。 各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素
をそれぞれ用いた。 〔青感性乳剤層〕 増感色素Ａ

【０１３０】

【化３８】

【０１３１】および増感色素Ｂ

【０１３２】

【化３９】

【０１３３】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々２．５×１０^-4モル） 〔緑感性乳剤層〕 増感色素Ｃ

【０１３４】

【化４０】

【０１３５】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては４．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対し
ては５．６×１０^-4モル） および、増感色素Ｄ

【０１３６】

【化４１】

【０１３７】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては７．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤に
対しては１．０×１０^-5モル） 〔赤感性乳剤層〕 増感色素Ｅ

【０１３８】

【化４２】

【０１３９】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては０．９×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に
対しては１．１×１０^-4モル） 更に下記の化合物をハロゲン化銀１モル当たり２．６×
１０^-3モル添加した。

【０１４０】

【化４３】

【０１４１】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤
感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン
化銀１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4
モル、２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤
層及び緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハ
ロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4
モル添加した。また、イラジエーション防止のために乳
剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【０１４２】

【化４４】

【０１４３】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料（ＴｉＯ₂ ）と青味染料（群青）を含む〕 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８８μの大サイズ乳剤と、０．７ ０μの小サイズ乳剤との３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動 係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％ を粒子表面の一部に局在含有） ０．３０ ゼラチン １．２２ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６

【０１４４】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６４ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８ 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μの大サイズ乳剤と、０．３ ９μの小サイズ乳剤との１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変 動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モ ル％を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１２ ゼラチン １．２８ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０

【０１４５】 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．４１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４ 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μの大サイズ乳剤と、０．４ ５μの小サイズ乳剤との１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分布の変 動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．６モル％を粒 子表面の一部に局在含有させた） ０．２３ ゼラチン １．０４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１４

【０１４６】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン １．１０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３

【０１４７】

【化４５】

【０１４８】

【化４６】

【０１４９】

【化４７】

【０１５０】

【化４８】

【０１５１】

【化４９】

【０１５２】

【化５０】

【０１５３】

【化５１】

【０１５４】

【化５２】

【０１５５】

【化５３】

【０１５６】次に以下の処理液を準備した。組成は以下
の通りである。 （カラー現像液） 水 ６００ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト ラメチレンホスホン酸 ２．０ｇ 臭化カリウム ０．０１５ｇ 塩化カリウム ３．１ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ 螢光増白剤（WHITEX・4B ・ 住友化学製） １．０ｇ ジエチルヒドロキシルアミン ４．２ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩 ５．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．０５

【０１５７】 （漂白定着液） 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ 塩化鉄 ０．５０モル キレート化合物（表Ｃに記載） ０．５５モル 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．８

【０１５８】（リンス液） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下） 上記多層カラー印画紙Ｂを下記により処理した。 〔処理工程〕 〔温 度〕 〔時 間〕 カラー現像 ３８℃ ４５秒 漂白定着 ３５℃ ２５秒 リンス ３５℃ ２０秒 リンス ３５℃ ２０秒 リンス ３５℃ ２０秒 乾 燥 ８０℃ ６０秒 さらに、灰色濃度が１．５になるように均一露光を与え
た試料を先と同様に処理を行い、これらの試料の最高濃
度部に残存する銀量を螢光Ｘ線法により定量した。結果
を表Ｃに示す。

【０１５９】

【表３】

【０１６０】

【化５４】

【０１６１】上記結果より、本発明の金属キレート化合
物を用いた場合、比較化合物Ａの金属キレート化合物に
比べ、残存銀量が少なくなることがわかった。

【０１６２】実施例４ 実施例１と同じ多層カラー感光材料Ａを、４８００°Ｋ
の色温度の白色光によりウェッジを通して露光を与え、
下記の処理工程により処理した。

【０１６３】 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 （秒） （℃） （ml） （リットル） 発色現像 60 48 10 ２ 漂 白 20 48 10 １ 定 着 40 48 30 １ 水 洗 20 40 30 １ 乾 燥 40 60 ＊補充量は３５mm巾１ｍ当たりの量

【０１６４】 （発色現像液） 母液 補充液 ジエチレントリアミン五酢酸 2.2g 2.2g １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ ン酸 3.0g 3.2g 亜硫酸ナトリウム 4.1g 4.9g 炭酸カリウム 40g 40g 臭化カリウム 1.4g 0.4g ヨウ化カリウム 1.3mg − ２−メトキシ−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチルアミノ〕アニリン硫酸塩 6.9g 9.2g 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（５０ｗｔ％−ＫＯＨで調節） 10.05 10.25

【０１６５】 （漂白液） （母液） （補充液） 表Ｄ記載のキレート化合物 0.47モル 0.67モル 硝酸鉄・９水和物 0.3 モル 0.43モル 臭化アンモニウム 80ｇ 114ｇ 硝酸アンモニウム 15ｇ 21.4ｇ 酢酸（９０ｗｔ％） 42ｇ 60ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 4.3 3.8

【０１６６】 （定着液）母液、補充液とも チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リッ トル） ２８０ml １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ ン酸 １０ｇ 亜硫酸アンモニウム ２８ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ ７．８

【０１６７】処理は累積補充量が、母液タンク容量の２
倍になるまで行ない、この時点で処理性の評価を行なっ
た。処理性の評価は実施例１と同じく、最高発色濃度部
の残留銀量の測定、漂白カブリの測定、暗・湿熱条件下
でのステイン増加の測定により行なった。得られた結果
を表Ｄに示した。

【０１６８】

【表４】

【０１６９】比較化合物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは実施例１と
同じである。表Ｄから明らかなように本発明の金属キレ
ート化合物を漂白剤として含有した漂白液では比較の漂
白液に比べて、脱銀性、漂白カブリ防止、かつ処理後ス
テインに対して優れていることがわかる。

【０１７０】実施例５ 実施例１の多層カラー感光材料Ａを光学ウェッジを通し
て露光し、下記により処理を行なった。漂白工程以後の
迅速化適性をみるために自動現像機のラックを短縮化し
たものに交換し、時間短縮をした処理も行なった。処理
が漂白、漂白定着、定着ともに５０秒であり、処理
が漂白、漂白定着を２０秒に、定着を３０秒に短縮化し
た処理である。 処理工程 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 （℃） （ml） （リットル） 発色現像 ３分15秒 38.0 23 15 漂 白 50秒 38.0 5 5 20秒 漂白定着 50秒 38.0 − 5 20秒 定 着 50秒 38.0 16 5 30秒 水洗 (1) 30秒 38.0 − 3 水洗 (2) 20秒 38.0 34 3 安 定 20秒 38.0 20 3 乾 燥 １分 55 ＊補充量は３５mm巾１ｍ当たりの量

【０１７１】水洗水は(2) から(1) への向流方式であ
り、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴へ導入し
た。漂白定着浴への補充は、自動現像機の漂白槽の上部
と漂白定着槽底部並びに定着槽の上部と漂白定着槽底部
とをパイプで接続し、漂白槽、定着槽への補充液の供給
により発生するオーバーフロー液の全てが漂白定着浴に
流入されるようにした。尚、現像液の漂白工程への持ち
込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液
の水洗工程への持ち込み量は３５mm巾の感光材料１ｍ長
さ当たりそれぞれ２．５ml、２．０ml、２．０mlであっ
た。また、クロスオーバーの時間はいづれも５秒であ
り、この時間は前工程の処理時間に包含される。

【０１７２】処理は下記の母液の組成でスタートし、以
後、感光材料の処理量に応じた補充量で補充液を補充し
ながら、累積補充量がタンク容量の３倍になるまで継続
した。以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 2.2 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ ン酸 3.3 3.3 亜硫酸ナトリウム 3.9 5.2 炭酸カリウム 37.5 39.0 臭化カリウム 1.4 0.4 ヨウ化カリウム 1.3mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.3 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ ドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 4.5 6.1 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 10.05 10.15

【０１７３】 （漂白液） 母液(g) 補充液(g) 表Ｅ記載のキレート化合物 0.47モル 0.67モル 硝酸鉄・９水和物 0.3 モル 0.43モル 臭化アンモニウム 84.0 120.0 硝酸アンモニウム 17.5 25.0 ヒドロキシ酢酸 63.0 90.0 酢酸 33.2 47.4 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 3.20 2.80

【０１７４】（漂白定着液母液）上記漂白液母液と下記
定着液母液の１５対８５の混合液 （定着液） 母液(g) 補充液(g) 亜硫酸アンモニウム 19.0 57.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リッ トル） 280ml 840ml イミダゾール 28.5 85.5 エチレンジアミン四酢酸 12.5 37.5 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 7.40 7.45 〔アンモニア水、酢酸で調整〕 （水洗水）母液、補充液共通 実施例１の水洗水と同じ。 （安定液）母液、補充液共通 実施例２の安定液と同じ。 得られた処理済みの試料の画像保存時のステインについ
て実施例１と同じ条件でテストを行い、同じ方法でステ
インの評価を行った。これらの結果についても表Ｅに示
す。さらに、灰色濃度が２．０になるように均一露光を
与えた試料を先と同様に処理を行い、これらの試料に残
存する銀量を蛍光Ｘ線法により定量した。これらの結果
についても併せて表Ｅに示す。

【０１７５】

【表５】

【０１７６】

【表６】

【０１７７】比較化合物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは実施例１と
同じである。表Ｅより本発明による化合物が比較化合物
に対して、残留銀、経時によるステインともに小さく優
れていることがわかる。

【０１７８】実施例６ 実施例３と同じ感光材料を用意し、次いで以下の処理液
を調製した。 （カラー現像） （タンク液）（補充液） 水 ７００ml ７００ml ジエチレントリアミン五酢酸 ０．４ｇ ０．４ｇ Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（メチレンホスホン酸） ４．０ｇ ４．０ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジス ルホン酸２ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ トリエタノールアミン １２．０ｇ １２．０ｇ 塩化カリウム ６．５ｇ − 臭化カリウム ０．０３ｇ − 炭酸カリウム ２７．０ｇ ２７．０ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4B 住友化学製） １．０ｇ ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（スルホエチル）ヒドロキシルア ミン １０．０ｇ １３．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩 ５．０ｇ １１．５ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．１０ １１．１０

【０１７９】 （漂白定着液） （タンク液）（補充液） 水 ６００ml ６００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml ２５０ml 亜硫酸アンモニウム ４０ml １００ml 表Ｆ記載のキレート化合物 0.166モル 0.407モル 硝酸鉄・９水和物 0.138モル 0.339モル エチレンジアミン四酢酸 ５ｇ １２．５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ ７５ｇ 硝酸（６７ｗｔ％） ３０ｇ ６５ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（２５℃）（酢酸及びアンモニア水にて） ５．８ ５．６

【０１８０】処理後の残留銀量を調べるために、前記感
光材料に灰色濃度が２．２となるように均一露光を与
え、これを下記により処理した。この試料の残留銀量は
蛍光Ｘ線法により定量した。また、処理後の経時ステイ
ン増加を調べるために、ウェッジを通して階調露光を与
え、同様に処理した。処理後のサンプルを８０℃、７０
％で一週間経時させ、前後のステインの増加を調べた。
処理は前述の処理液を用いて、以下の工程で行った。タ
ンク液を各処理タンクに入れて処理をはじめ、処理量に
応じて補充液を各タンクに加えつつ処理を継続した。処
理は累積補充量がタンク容量の３倍になるまで行い、こ
の時点で行なった処理の結果を表Ｆに示した。

【０１８１】 （処理工程） （温度） （時間） （補充量^* ）（タンク容量） （℃） （秒） （ml） （リットル） カラー現像 39 45 70 20 漂白定着 35 ａ45 60 20 ｂ20 リンス 35 20 − 10 リンス 35 20 − 10 リンス 35 20 360 10 乾 燥 80 60 （＊感光材料１m²当たりの補充量） （リンス→への３タンク向流方式とした） （**上記６０mlに加えて、リンスより感光材料１m²当
たり１２０mlを流し込んだ） ＊リンスは実施例１の水洗水を用いた。

【０１８２】

【表７】

【０１８３】比較化合物Ａ、ＢおよびＣは実施例１と同
じである。表Ｆに示されるように、本発明の金属キレー
ト化合物を漂白剤として用いると脱銀性、処理後の経時
ステインとも、比較例の漂白剤に対して優れている事が
判る。特に漂白定着時間を大幅に短縮化した処理におい
て、この効果が大きい。すなわち、漂白定着時間を半分
以下にしてもランニング前後とも残留銀量が少なく、経
時ステインも優れている。比較例−２及び比較例−３で
示された比較化合物Ｂおよび比較化合物Ｃの金属キレー
ト化合物を用いた場合には、調液直後に処理をした場合
には残留銀量は殆ど無かったにもかかわらずランニング
が進むにつれ上記のような脱銀性の著しい低下とさらに
は沈殿物の生成が起こった。

【０１８４】実施例７ フジカラーＳＵＰＥＲ ＨＧ４００（製造番号３１１１
３０）及びフジカラーＲＥＡＬＡ（製造番号８６１０１
６）を実施例２の処理２０１〜２２５で行ったところ実
施例２と同様の効果が確認された。

【０１８５】実施例８ 実施例３と同じ感光材料を用意し、次に以下の処理液を
準備した。組成は以下の通りである。 （カラー現像液） 水 ６００ml 臭化カリウム ０．０１５ｇ 塩化カリウム ３．１ｇ トリエタノールアミン １０．０ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ 蛍光増白剤（WHITEX・4B ・ 住友化学製） １．０ｇ 保恒剤（Ａ） ４５mmol Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−３−メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩 ５．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．０５ 上記カラー現像液を試料８Ａとし、これに本発明の一般
式（Ｉ）の化合物及び比較化合物を表Ｇに示した量添加
したものを試料８Ｂ〜８Ｏとした。 保恒剤（Ａ）

【０１８６】

【化５５】

【０１８７】 （漂白定着液） 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７０ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．０

【０１８８】（リンス液） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下） 上記のカラー現像液のそれぞれに第二鉄イオン５ｐｐｍ
とカルシウムイオン１５０ｐｐｍを加え開口率０．１０
cm^-1となる様にしたビーカーで、３８℃にて２０日経時
させた。前記のカラー感光材料に感光計（富士写真フイ
ルム株式会社製ＦＷＨ型）を使用し、センシトメトリー
用３色分解フィルターの階調露光を与えた。露光は０．
１秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光量になる様に行っ
た。露光後、上記で準備した調液直後の（新鮮液）と経
時させたカラー現像液（経時液）を用いて各々下記の工
程に従って処理した。 処理工程 温度 時間 カラー現像 38℃ 45秒 漂白定着 35℃ 45秒 リンス 35℃ 20秒 リンス 35℃ 20秒 リンス 35℃ 20秒 乾 燥 80℃ 60秒

【０１８９】新鮮なカラー現像液（新鮮液）で処理した
時のイエローの最低濃度（Dmin）及びマゼンタの感度
（濃度０．５を与える露光量の対数値logE）に対して経
時したカラー現像液（経時液）で処理した時のイエロー
最低濃度Dminの増加量（△Dmin）及びマゼンタの感度の
変化量（△Ｓ）を計算した。又、経時液の主薬の残存量
を高速液体クロマトグラフィーによって定量した。また
経時後の現像液の沈殿の生成の有無を観察した。結果を
表Ｇにまとめて表す。

【０１９０】

【表８】

【０１９１】表Ｇから明らかな様に、本発明の一般式
（Ｉ）で表わされる化合物を用いることにより、△Dmin
及び△Ｓの値が小さく、写真性の変動が抑制されている
ことがわかる。又、主薬残存量も本発明の一般式（Ｉ）
で表わされる化合物を使用することで充分な性能が得ら
れる量が残存していることがわかる。さらに沈殿の発生
に関しても比較例に比べて大巾に改良されていることが
わかる。特に従来化合物では沈澱生成防止効果の大きい
ものは主薬の保恒性が悪く、他方主薬の分解の少ないも
のは沈澱生成防止が不充分であった。これに対し本発明
の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、沈澱を生成する
ことなく、かつ安定なカラー現像液を提供することがわ
かる。

【０１９２】実施例９ 以下の処理液を準備した。 （発色現像液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.0 表Ｈ記載の化合物 0.01モル（母液の量に同じ） 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.9 炭酸カリウム 30.0 30.0 臭化カリウム 1.4 − ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 3.6 ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ ルアミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 6.4 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 10.05 10.10

【０１９３】 （漂白液） 母液 補充液 １，３−プロパンジアミンテトラ酢酸鉄(III) アンモニウム 0.55モル 0.83モル 臭化アンモニウム 85ｇ 125ｇ 硝酸アンモニウム 20ｇ 30ｇ グリコール酸 55ｇ 83ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 4.0 3.8

【０１９４】 （定着液）母液、補充液共通（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二アンモニウム塩 １．７ 亜硫酸アンモニウム １４．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リットル） ２６０．０ml 水を加えて １０００ml ｐＨ ７．０ （水洗水）母液、補充液共通 実施例１の水洗水と同じ。 （安定液）母液、補充液共通 実施例１の安定液と同じ。

【０１９５】上記発色現像液に第二鉄イオン５ｐｐｍ
と、カルシウムイオン１５０ｐｐｍを加え、試料９Ａ〜
９Ｇとして開口率０．１１cm^-1の循環式液経時試験機で
３８℃にし３０日間経時させた。実施例１で作製した多
層カラー感光材料Ａは３５mm巾に裁断、加工し、白光
（光源の色温度４８００°Ｋ）のウェッジ露光を与え
た。露光後、前記のごとくにして用意した試料９Ａ〜９
Ｋの調液直後の発色現像液及び経時させた現像液を用い
て下記の工程に従って処理した。

【０１９６】新鮮な発色現像液（新鮮液）で処理した時
の最高温度を基準として、各々の経時後に於けるＧ濃度
の濃度低下（△Dmax）を求めた。また経時後の現像主薬
及びヒドロキシルアミンの残存率を分析により求めた。
更に、経時後の発色現像液について、目視にて沈澱の発
生の有無を調べた。これらの結果を表Ｈにまとめて示し
た。

【０１９７】

【表９】

【０１９８】表Ｈから明らかなように、キレート化合物
の無添加の場合及び、従来のキレート剤を添加した場合
には、沈澱生成の防止と液安定性の確保が不十分なレベ
ルであり、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の添
加によって大きな改善効果が得られる事がわかる。

【０１９９】実施例１０ 実施例９の定着液に、本発明の一般式（Ｉ）の化合物
１、２、９、１１、３５、３７、３８及び４１を３ｇ／
リットル添加し、さらに前浴の漂白液からの持ち込みに
相当する第二鉄イオンを添加して、試料液１０Ａ〜１０
Ｈとした。これらの試料を開口率０．１cm^-1にて３８度
で３０日間経時させ、液の濁りを観察した。無添加のも
のは経時後著しい濁りを生じたが、本発明の一般式
（Ｉ）で表わされる化合物を添加した定着液では、いず
れも透明な状態を維持し、沈澱物の発生が無いことが示
された。

【０２００】実施例１１ 実施例９の安定液について、そのままのものを比較用と
し、これに対し例示化合物１、２、９、１１、３５、３
７、３８及び４１をそれぞれ１００mg／リットルの割合
で添加し試料１１Ａ〜１１Ｉを用意した。これらの安定
液を用い、安定液の他は、実施例９の試料９Ａ新鮮液を
用いて、実施例９に記載の方法で処理を行った。処理後
のフィルムを４５℃７０％ＲＨの湿熱条件下で１週間経
時し、経時前後でのマゼンタのステイン増加（△Dmin）
を求めた。得られた結果を表Ｉに示す。

【０２０１】

【表１０】

【０２０２】例示化合物を添加した本発明になる安定液
により、ステインの増加が抑えられ、画像保存性が向上
することがわかる。

【０２０３】実施例１２ 下記漂白液を調製した。 過酸化水素（３０ｗｔ％） ５０ml ＫＢｒ ２８ｇ リン酸水素カリウム １０ｇ 水を加えて １リットル ｐＨ ３．５ これを比較用１２Ａとして、これに比較化合物及び本発
明の化合物１、２、１１、３５、３７、４１を添加した
試料１２Ｂ〜１２Ｈを調製した

【０２０４】漂白性能を調べるために実施例９と同じ感
光材料を用い、発色現像液は実施例９の試料９Ａ、定着
液、安定液、水洗水も実施例９と同じものを用いた。試
料１２Ａ〜１２Ｈについて、調液直後の液及び４０℃で
３日間経時させた後の液について以下の処理を行ない、
最高濃度部における残留銀量を蛍光Ｘ線により分析し
た。また同時に過酸化水素の残留量を分析した。結果を
表Ｊに示した。 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂 白 ５分 40℃ 定 着 １分40秒 38℃ 水洗 (1) 30秒 38℃ 水洗 (2) 20秒 38℃ 安 定 20秒 38℃

【０２０５】

【表１１】

【０２０６】このように過酸化水素を酸化剤としてつか
った漂白液においても本発明の一般式（Ｉ）の化合物を
つかうことで液の安定性が改良されていることがわか
る。

【０２０７】実施例１３ 特開平２−９０１５１号の実施例２の試料２０１及び特
開平２−９３６４１号の実施例３の感光材料９及び実施
例８の感光材料を用いて実施例９と同様の評価を行った
ところ同様の効果がえられた。

【０２０８】実施例１４ 特開平２−５８０４１号の実施例１の試料−１を用い
て、その現像液（Ａ）中のエチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウムを同量の本発明の化合物１、３５とおきかえた
現像液（Ｂ）、（Ｃ）を作成し、それぞれの現像液を４
０℃で４日経時させてからランニング処理を行ったとこ
ろ沈殿性に改良がみられた。

【０２０９】実施例１５ 欧州特許公開第０４５６１８１Ａ１号の実施例５のサン
プル５１８を３５mm幅に裁断し、加工し、白光（光源の
色温度４８００°Ｋ）のウエッジ露光を与え、自動現像
機を用い、以下に記載の方法で、現像液の累積補充量が
そのタンク容量の５倍になるまで処理した。 処理方法 工程 処理時間 処理温度 補充量^* タンク容量 （ml） （リットル） 発色現像 ３分15秒 38℃ 22 20 漂 白 ３分00秒 38℃ 25 40 水 洗 30秒 24℃ 1200 20 定 着 ３分00秒 38℃ 25 30 水洗 (1) 30秒 24℃ − 10 水洗 (2) 30秒 24℃ 1200 10 安 定 30秒 38℃ 25 10 乾 燥 ４分20秒 55℃ ＊補充量は３５mm巾１ｍ長さ当たりの量 水洗工程は(2) から(1) への向流方式である。

【０２１０】 （発色現像液） 母液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ ン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.3 ヨウ化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ ドロキシエチル）アミノ〕アニリン硫酸塩 4.5 6.2 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ〔水酸化カリウム（５０ｗｔ％）で調整〕 10.05 10.15

【０２１１】 （定着液） 母液 補充液 チオ硫酸アンモニウム水溶液（７００ｇ／リッ トル） 290ml 320ml エチレンジアミン四酢酸ニナトリウム塩 0.5ｇ 0.7ｇ 亜硫酸アンモニウム 20.0ｇ 22.0ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ 6.7 7.0 （水洗液） 実施例１の水洗液に同じ

【０２１２】 （安定液）母液、補充液共通 （単位ｇ） Ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５

【０２１３】尚、漂白液は、下記に示す６種の調液した
ものを用い、順次交換してれぞれ処理を行なった。この
とき漂白液のオーバーフロー液に成分を添加して組成を
修正し、補充液として補充しながら処理を行なった。 （漂白液１５−１） 母液 補充液 水 800 ml 800 ml エチレンジアミン四酢酸 0.26モル 0.29モル 硝酸鉄・９水和物 0.25モル 0.28モル 臭化カリウム 1.4モル 1.6モル 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（水酸化カリウム，硝酸で調整） 6.0 5.7

【０２１４】 （漂白液１５−２〜１１） 母液 補充液 水 800 ml 800 ml キレート化合物（表Ｋ参照） 0.082モル 0.093モル 硝酸鉄・９水和物 0.08モル 0.09モル 臭化カリウム 0.5モル 0.6モル 酢酸 0.8モル 0.9モル 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（水酸化カリウム，硝酸で調整） 4.3 3.9

【０２１５】上記方法で処理された感光材料サンプル５
１８について実施例１と同様に残留銀量を測定した。結
果を表Ｋに示す。

【０２１６】

【表１２】

【０２１７】表Ｋより、本発明の希薄な漂白組成物は、
生分解性の観点、窒素源の観点、酸化剤濃度の観点から
して、環境保全上好ましい態様であり、かつ希薄な濃度
においても十分な脱銀性を持っていることが判る。

【０２１８】実施例１６ エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩と本発明
の化合物Ｋ−１に対して、ＯＥＣＤ化学品テストガイド
ラインの３０２Ａ修正ＳＣＡＳ法に従ってそれぞれ、生
分解性試験を行ったところ、エチレンジアミン四酢酸第
二鉄アンモニウム塩は殆ど分解しなかったのに対して、
本発明の化合物Ｋ−１は７０％分解し、生分解性の点で
優れていることが確認された。

【０２１９】

【発明の効果】本発明になる処理組成物は以下のような
優れた効果を有する。 (1) 本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物を用いる
ことにより、金属イオンの作用による、処理液成分の酸
化あるいは分解が抑制され、長期に渡って処理液の性能
が保たれる。 (2) また、金属イオンの蓄積によっても液中に沈澱の発
生がなく、従ってフィルムの汚れや、自動現像機のフィ
ルターの目詰まり等のトラブルがない。 (3) また、処理後の感光材料の画像保存性が向上する。 (4) 本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の金属キ
レート化合物を用いることにより、漂白カブリがなく、
処理後のステイン発生も少なく、脱銀性に優れた迅速な
処理ができる。 (5) また、ランニング前後による処理性能の変動が少な
い。 (6) 生分解性を有する化合物であり、環境保全に寄与す
る。

【手続補正書】

【提出日】平成４年６月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】上記の処理工程は、自動現像機により行わ
れるのが一般的で、大型の自動現像機を設置した大規模
な現像所から、近年ではミニラボと呼ばれる小型の自動
現像機を店頭に設置する写真店まで、写真処理はさまざ
まな所で行われるようになり、これにともなって、処理
性能の低下が起きる場合が生じてきた。その大きい原因
のひとつに、金属イオンの処理液への混入が挙げられ
る。種々の金属イオンがさまざまな経路を通じて処理液
に混入する。例えば、処理液を調合する際に用いる水を
通じて、カルシウム、マグネシウム、またある場合には
鉄イオンが、また、感光材料のゼラチンにふくまれるカ
ルシウムが処理液に混入する。また、漂白定着液に用い
ている鉄キレートが、液がはねて前浴の現像液に混入し
たり、またフィルムに含浸した液が持ち込まれること
で、前浴に含まれるイオンが持ち込まれる事もある。混
入したイオンの影響は、イオンと処理液により異なる。
現像液に混入したカルシウム、マグネシウムイオンは、
緩衝剤として用いられる炭酸塩と反応し、沈澱やスラッ
ジを生じ、現像機の循環系のフィルターの目詰まりや、
フィルムの処理汚れなどの問題を引き起こす。また鉄イ
オン等の遷移金属塩の現像液への混入では、パラフェニ
レンジアミン系発色現像主薬やハイドロキノン、モノー
ルのような黒白現像主薬、又、さらにはヒドロキシルア
ミンや亜硫酸塩等の保恒剤の分解を通じて、著しい写真
性の低下が起こる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】まず、一般式（Ｉ）で表わされるモノアミ
ン化合物又はその塩について以下に詳細に説明する。Ｌ
で表されるアリーレン基は、単環又は二環のアリーレン
基であり、二価の連結位はＯ位でも、ｍ位でも、ｐ位で
もよい。好ましくは炭素原子数６〜２０であり、例えば
フェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。Ｌで表され
るアリーレン基は置換基を有していてもよく、置換基と
しては、アルキル基（例えばメチル、エチル）、アラル
キル基（例えばフェニルメチル）、アルケニル基（例え
ばアリル）、アルキニル基、アルコキシ基（例えばメト
キシ、エトキシ）、アリール基（例えばフェニル、ｐ−
メチルフェニル）、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニル
アミノ）、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基
（例えばフェニルオキシ）、スルファモイル基（例えば
メチルスルファモイル）、カルバモイル基（例えばカル
バモイル、メチルカルバモイル）、アルキルチオ基（例
えば、メチルチオ、カルボキシルメチルチオ）、アリー
ルチオ基（例えばフェニルチオ）、スルホニル基（例え
ばメタンスルホニル）、スルフィニル基（例えばメタン
スルフィニル）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、シアノ基、スルホ
基、カルボキシ基、ホスホノ基、アリールオキシカルボ
ニル基（例えばフェニルオキシカルボニル）、アシル基
（例えばアセチル、ベンゾイル）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル）、アシルオキシ基
（例えばアセトキシ）、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基などが挙げられ
る。尚、本発明の化合物はモノアミン化合物であり、従
って置換基が、無置換のアミノ基又は脂肪族・芳香族若
しくはヘテロ環アミノ基でも脂肪族・芳香族若しくはヘ
テロ環アミノ基で置換されているものではない。また、
ヒドロキシ基が−Ｎ（Ｌ_１−Ａ_１）（Ｌ_２−Ａ_２）を含
む残基のＯ位で置換するものでもない。上記置換基で炭
素原子を有する場合、好ましくは炭素数１〜４のもので
ある。Ｌで表されるアリーレン基としては、好ましくは
下記一般式（ａ）で表されるアリーレン基である。 一般式（ａ）

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ハロ
ゲン化銀感光材料を処理するためのあらゆる処理組成物
に適用することが出来る。例えば、一般用黒白現像液、
リス・フィルム用伝染現像液、発色現像液、漂白液、定
着液、漂白定着液、調整液、停止液、硬膜液、水洗水、
安定液、リンス液、かぶらせ液、調色液及びこれらの補
充液等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。また、これらの処理液を作成するための所謂キット
と言われるもので粉体の形態であっても構わないが、こ
れらを用いて感光材料を処理する際にはこれらは水溶液
である。一般式（Ｉ）で表わされる化合物の添加量は、
添加する処理組成物によって異なるが、処理組成物１リ
ットル当たり１０ｍｇ〜５０ｇの範囲で用いられる。さ
らに詳しく述べると、例えば、黒白用現像液または発色
現像液に添加する場合は、好ましい量としては該処理液
１リットル当り０．５〜１０ｇであり、特に好ましくは
０．５〜５ｇである。又、漂白液（例えば過酸化水素、
過硫酸、臭素酸等からなる）に添加する場合は、該漂白
液１リットル当り０．１〜２０ｇであり、特に好ましく
は０．１〜５ｇである。定着液もしくは漂白定着液に添
加する場合は該処理液１リットル当り１〜４０ｇであ
り、特に好ましくは１〜２０ｇである。水洗水又は安定
液に添加するばあいは、該水洗水又は安定液１リットル
当り５０ｍｇ〜１ｇで特に好ましくは５０〜３００ｍｇ
である。一般式（Ｉ）で表わされる化合物は単独で用い
ても、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６３】環境保全のために前記補充液及び廃液の量
を更に低減するために、各種の再生方法を組み合わせて
用いるのも好ましい。再生は、処理液を自動現像機の中
で循環しつつ行っても良いし、又いったん処理槽から取
り除いた後、是に適当な再生処理を施した後、補充液と
して再び処理槽に戻しても良い。漂白液および／または
漂白定着液中の金属キレート漂白剤は、漂白処理に伴っ
て、還元状態になるため、漂白液および／または漂白定
着液は処理と連携した連続的な再生方法をとるのが好ま
しい。具体的には、エアー・ポンプにより、漂白液およ
び／または漂白定着液に空気を吹き込み、酸素により還
元状態の金属キレートを再酸化いわゆるエアレーション
をするのが好ましい。その他、過酸化水素、過硫酸塩、
臭素酸塩等の酸化剤を加えることで再生することも出来
る。また、本発明における漂白能を有する処理液には、
処理に使用した後のオーバーフロー液を回収し、成分を
追加して組成を修正した後、再利用することができる。
その詳細については富士写真フイルム株式会社発行の富
士フイルム・プロセッシングマニュアル、フジカラーネ
ガティブフイルムＣＮ−１６処理（１９９０年８月改
訂）第３９頁〜４０頁に記載の事項を参考にすることが
できる。また本発明における漂白能を有する処理液を調
整するためのキットは、液体でも粉体でもよいが、アン
モニウム塩を排除した場合、殆どの原料が粉体で供給さ
れ、また吸湿性も少ないことから、粉体が好ましい。ま
た、上記の再生用のキットにおいても、廃液量の削減の
観点から余分な水を用いず、直接添加できることから同
様に粉体が好ましい。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８４】 第３層：第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ５．０モル％、表面高ＡｇＩ型、球相当径０．９μ ｍ、球相当径の変動係数２１％、平板状粒子、直径／厚み比７．５） 銀塗布量 ０．４２ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４．０モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径０．４μ ｍ、球相当径の変動係数１８％、十四面体粒子） 銀塗布量 ０．４０ ゼラチン １．９０ ＥｘＳ−１ ４．５×１０^−４モル ＥｘＳ−２ １．５×１０^−１モル ＥｘＳ−３ ４．０×１０^−５モル ＥｘＣ−１ ０．６５ ＥｘＣ−３ １．０×１０^−２ ＥｘＣ−４ ２．３×１０^−２ Ｓｏｌｖ−１ ０・３２ 第４層：第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ８．５モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径１．０μ ｍ、球相当径の変動係数２５％、板状粒子、直径／厚み比３．０） 銀塗布量 ０．８５ ゼラチン ０．９１ ＥｘＳ−１ ３．０×１０^−４モル ＥｘＳ−２ １．０×１０^−４モル ＥｘＳ−３ ３．０×１０^−５モル ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ６．２×１０^−２ ＥｘＣ−４ ４．０×１０^−２ ＥｘＣ−７ ３．０×１０^−２ Ｓｏｌｖ−１ ０．１０

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００８５】 第５層：第３赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ １１．３モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径１．４ μｍ、球相当径の変動係数２８％、板状粒子、直径／厚み比６．０） 銀塗布量 １．５０ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−１ ２．０×１０^−４モル ＥｘＳ−２ ６．０×１０^−５モル ＥｘＳ−３ ２．０×１０^−５モル ＥｘＣ−２ ８．５×１０^−２ ＥｘＣ−５ ７．３×１０^−２ ＥｘＣ−７ １．０×１０^−２ Ｓｏｌｖ−１ ０．１２ Ｓｏｌｖ−２ ０．１２ 第６層：中間層 ゼラチン １．００ Ｃｐｄ−４ ８．０×１０^−２ Ｓｏｌｖ−１ ８．０×１０^−２ 第７層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ５．０モル％、表面高ＡｇＩ型、球相当径０．９μ ｍ、球相当径の変動係数２１％、平板状粒子、直径／厚み比７．０） 銀塗布量 ０．２８ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ ４．０モル％、内部高ＡｇＩ型、球相当径０．４μ ｍ、球相当径の変動係数１８％、十四面体粒子） 銀塗布量 ０．１６ ゼラチン １．２０ ＥｘＳ−４ ５．０×１０^−４モル ＥｘＳ−５ ２．０×１０^−４モル ＥｘＳ−６ １．０×１０^−４モル ＥｘＭ−１ ０．５０ ＥｘＭ−２ ０．１０ ＥｘＭ−５ ３．５×１０^−２ Ｓｏｌｖ−１ ０．２０ Ｓｏｌｖ−３ ３．０×１０■−２

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００９２】

【化２６】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるモノアミン
   化合物又はその塩の少なくとも一種を含むことを特徴と
   する写真用処理組成物。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｌはアリーレン基又は二価のヘテロ環基を表わ
   す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 及びＬ₅ はそれぞれ二価の
   脂肪族基、二価の芳香族基又はそれらの組合せからなる
   二価の連結基を表わす。Ａ₁ 、Ａ₂ 及びＡ₃ はそれぞ
   れ、カルボキシ基、スルホ基又はヒドロキシ基を表わ
   す。Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表わす。ｋ、ｔ、ｍ及
   びｎはそれぞれ０又は１を表す。但し、Ｌが−Ｎ（Ｌ₁
   −Ａ₁ ）（Ｌ₂ −Ａ₂ ）基を含む残基と−Ａ₃ 基を含む
   残基とをＯ位で結合するアリーレン基であり、かつｋ及
   びｎが１である時に、Ｚが酸素原子であることはなく、
   また、Ｌが−Ｎ（Ｌ₁ −Ａ₁ ）（Ｌ₂ −Ａ₂ ）を含む残
   基とＡ₃ を含む残基とをＯ位で結合するアリーレン基又
   は二価のヘテロ環基であり、かつｋが０である時に、Ａ
   ₃ がヒドロキシ基であることはない。）
2. 【請求項２】 像様露光されたハロゲン化銀写真感光材
   料を請求項１記載の一般式（Ｉ）で表されるモノアミン
   化合物又はその塩の少なくとも一種を含有する処理液で
   処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
   処理方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される
   モノアミン化合物若しくはその塩のＦｅ(III) 、Ｍｎ(I
   II) 、Ｃｏ(III) 、Ｒｈ(II)、Ｒｈ(III) 、Ａｕ(II)、
   Ａｕ(III) 又はＣｅ(IV)キレート化合物を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用の処理組成
   物。
4. 【請求項４】 像様露光されたハロゲン化銀写真感光材
   料を請求項１記載の一般式（Ｉ）で表されるモノアミン
   化合物若しくはその塩のＦｅ(III) 、Ｍｎ(III) 、Ｃｏ
   (III) 、Ｒｈ(II)、Ｒｈ(III) 、Ａｕ(II)、Ａｕ(III)
   又はＣｅ(IV)キレート化合物を含有する処理液で処理す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。
5. 【請求項５】 該ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン
   化銀乳剤が沃化銀を０．１〜３０モル％含有し、かつ該
   処理液で１０〜６０秒で処理することを特徴とする請求
   項４記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
6. 【請求項６】 該ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン
   化銀乳剤が塩化銀または塩臭化銀乳剤であり、かつ該処
   理液で５〜３０秒で処理することを特徴とする請求項４
   記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。