JPH0517382A

JPH0517382A - １−プロペニル基置換フエノール類の製造方法

Info

Publication number: JPH0517382A
Application number: JP3195022A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Kanayama; 薫金山; Shuji Ichikawa; 修治市川
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-07-10
Filing date: 1991-07-10
Publication date: 1993-01-26

Abstract

(57)【要約】【目的】アリルフェノール類の異性化反応において、
フェノール性水酸基の保護基がない状態で、1-プロぺニ
ル基置換フェノール類を高収率で製造する。【構成】含量及び溶媒からなる反応系に対して相溶性
の高い配位子を有する塩化パラジウム(II)を触媒として
用い、20〜80℃で異性化反応を行なう。【効果】反応条件が温和で、副生反応が抑制され、目
的物の1-プロぺニル基置換フェノール類が高純度、且つ
高収率で得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は1-プロペニル基置換フェ
ノール類の製造方法に関し、特にアリルフェノール類の
異性化による1-プロペニル基置換フェノール類の製造方
法に関するものである。

【０００２】1-プロペニル基置換フェノール類はファイ
ンケミカルズ合成の中間材料、エポキシ樹脂やマレイミ
ド樹脂の硬化剤等として有用である（例えば特開昭55-9
2714号公報）。

【０００３】

【従来の技術】1-プロペニル基置換フェノール類を製造
する方法は、対応するアリルフェノール類をアルカリ異
性化する方法が最も一般的な方法として知られている
〔J. Am.Chem. Soc., 78, p1709〜1715 (1956年) 〕。
この反応はアリルフェノール類と少なくとも等重量の水
酸化カリウムをブタノール中溶解させ、100 ℃〜200 ℃
で4時間〜40時間反応させることにより、36〜80％の転
化率で異性化が進行し、目的とする1-プロペニルフェノ
ール類が原料アリルフェノール類との混合物として得ら
れる。

【０００４】しかしながら上記の反応は、異性化の転化
率が悪く、原料であるアリルフェノール類が相当量未反
応で残存し、生成物である1-プロペニルフェノールとの
分離が困難であること、高濃度のアルカリ溶液を使用す
るので、反応終了後に反応液を中性状態にするのに、多
量の酸性水溶液での洗浄工程が必要なこと、高濃度の塩
基性条件下、高温で異性化を進行させるため、アリルフ
ェノール類の環化、生成した1-プロペニルフェノール類
の重合、その他の副作用が起り好ましくない副生物が生
成すること、さらには多量に製造するには前記条件にて
も腐食されない特殊な反応槽が必要なことなど工業的生
産には問題があった。

【０００５】また、酢酸パラジウム(II)を用いることに
より、オレフィン化合物をその熱力学的に安定な異性体
に変換する方法が知られている〔J. Am. Chem. Soc., 9
1, p6707〜6714 (1969年) 〕。しかしながら、この方法
をアリル基置換フェノール類に適用した場合、分子内オ
キシパラデーション反応が進行してしまい、フェノール
性水酸基とアリル基の 2重結合部位で閉環したベンゾフ
ラン誘導体が生成してしまう〔Bull. Chem. Soc. Jpn.
48, p1533 〜1536 (1975年) 〕。

【０００６】従って、酢酸パラジウム(II)を用いてアリ
ル基置換フェノール類を1-プロペニルフェノール類に異
性化させるためには、あらかじめフェノール性水酸基を
メチル、エチル、プロピル等のアルキル基で保護し反応
を実施する必要があり、1-プロペニルフェノール類を目
的物として得るには、原料であるアリルフェノール類の
水酸基のアルキル化、パラジウム(II)を用いての異性
化、生成したアルキル基を有する1-プロペニルフェノー
ル類の脱アルキル化といった煩雑な工程が必要であり、
さらに、一般には脱アルキル化反応を定量的に実施する
のは難しいので、この方法は工業的に実施するに適した
ものとはいえない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明はフェノール性
水酸基の保護基がない状態で、アリルフェノール類から
温和な条件下で、高純度の1-プロペニル基置換フェノー
ル類を高選択率、高収率で工業的に有利に製造する方法
を提供しようとするものである、

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決するために、フェノール性水酸基に保護基の存在
しないアリル基置換フェノール類の遷移金属触媒存在下
での挙動を種々検討してきたところ、驚くべきことに配
位子を有する塩化パラジウム(II)触媒を用いた場合、フ
ェノール性水酸基に保護基が存在しなくても、特定の温
度範囲ではオキシパラデーション反応によるベンゾフラ
ン誘導体を生成せず、対応する1-プロピニルフェノール
を選択的に生成することを見出し本発明を完成するに致
った。

【０００９】すなわち本発明は、フェノール性水酸基に
保護基の存在しないアリル基置換フェノール類を、配位
子を有する塩化パラジウム(II)触媒の存在下に、20〜80
℃で異性化させることを特徴とする1-プロペニル基置換
フェノール類の製造方法である。

【００１０】本発明に用いる原料としてのアリルフェノ
ール類は以下のように製造することいができる。

【００１１】アリルフェノール製造用のフェノール類
は、フェノール性水酸基に対してオルソ位又はパラ位の
少なくともいずれかが非置換である構造のフェノールで
あればよい。

【００１２】そのようなフェノール類の具体例として
は、例えばフェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、
p-クレゾール、o-クロロフェノール、p-クロロフェノー
ル、o-ニトロフェノール、p-ニトロフェノール、p-アミ
ノフェノール、o-メトキシフェノール、p-メトキシフェ
ノール、p-アセトキシフェノール、p-アセチルフェノー
ル、2,4-ジメチルフェノール、2,5-ジメチルフェノール
等の一価フェノール類、カテコール、ヒドロキノン、ビ
フェノール、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパ
ン〔すなわちビスフェノールA 〕、ビス（4-ヒドロキシ
フェニル）メタン〔すなわちビスフェノールF 〕、4,4-
ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4-ジヒドロキシフェニ
ルスルホン、3,9-ビス（2-ヒドロキシフェニル)-2,4,8,
10- テトラオキサスピロ[5.5] ウンデカン、3,9-ビス
（4-ヒドロキシフェニル）-2,4,8,10-テトラオキサスピ
ロ[5.5] ウンデカン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ- 2,
2-ビス（p-ヒドロキシフェニル）プロパン〔すなわちヘ
キサフルオロビスフェノールA〕などの二価フェノール
類、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、サ
リチリアルデヒドとフェノール又はクレゾールとを酸触
媒下で反応させて得られるポリフェノール、p-ヒドロキ
シベンズアルデヒドとフェノール又はクレゾールとを酸
触媒下で反応させて得られるポリフェノール、テレフタ
ルアルデヒドとフェノール、クレゾール又はブロムフェ
ノールとを酸触媒下で反応させて得られるポリフェノー
ル等多価のフェノールが挙げられる。

【００１３】アリルフェノール類の製造は、上記フェノ
ール類をn-プロパノール、n-ブタノール、アセトン等の
有機溶媒に溶解した後、用いたフェノール類の水酸基と
等モルかやや過剰の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウ
ムを添加してフェノラートとし、これに添加した水酸化
ナトリウム（又は水酸化カリウム）と等モルのハロゲン
化アリル（塩化アリル、臭化アリル又はヨウ化アリル）
を加えて、室温〜100℃で 1〜5 時間反応させて水酸基
をアリルエーテル化する。その生成物を引き続き加熱す
ると、水酸基にエーテル結合していたアリル基が公知の
クライゼン転位〔 "Organic Reaction", Vol.II, p1 〜
47 (1944) 参照〕によって、0-位に転位して本発明原料
のアリルフェノール類が得られる。

【００１４】このクライゼン転位反応は、前記のアリル
エーテル化合物をそのまま 200℃前後に加熱することに
よっても進行するが、通常はN,N-ジメチルアリニン、N,
N-ジエチルアニリン、テトラリン、パラフィンオイル、
カルビトールなどの高沸点溶媒の存在下で 200℃前後に
加熱することにより、さらに有利に転位させることがで
きる。

【００１５】本転位反応は通常水酸基に対してオルト位
にアリル基が導入され、水酸基とアリル基は隣接部位に
位置する。このようにして製造されたアリルフェノール
類に対して、上記アリルエーテル化、クライゼン転位を
繰り返し行なうことも可能であり、これにより、用いた
フェノールのオルト位ならびにパラ位に最大 3個までア
リル基を導入することが可能である。

【００１６】本発明の反応触媒である配位子を有する塩
化パラジウム(II)は、例えばP. Maitlis及びG. Wilkins
on著 "Comprehensive Organometallic Chemistry", Per
gamon Press, Oxford 1982年の第 6巻、第 234〜239 頁
に記載されている方法等により、塩化パラジウム(II)に
対して、アセトニトリル、ベンゾニトリル、三級ホスフ
ィン、三級アスティン、三級ホスファイト、スルフィ
ド、三級アミン等の単座配位子の場合 2分子を、（1,2-
ジフェニルホスフィノ）エタン、エチレンジアミン、ア
セチルアセトン、ベンゾイルアセトン等の二座配位子の
場合は 1分子を配位させた塩化パラジウム(II)をいう。

【００１７】本発明の反応においては、塩化パラジウム
(II)触媒としては、原料アリルフェノール類及び反応溶
媒から成る反応系への相溶性の高い配位子を有する化合
物が望ましく、さらに本反応の条件下で 0価のパラジウ
ムに還元されないものが望ましい。

【００１８】本発明に用いられる、配位子を有する塩化
パラジウム化合物(II)としては、クロロビス（アセトニ
トリル）パラジウム(II)、ジクロロビス（ベンゾニトリ
ル）パラジウム(II)、ジクロロエチレンジアミンパラジ
ウム(II)、ジクロロビス (1,2-ジフェニルホスフィノ)
エタンパラジウム(II)等が挙げられる。

【００１９】これらのうち、本発明の原料であるアリル
フェノール類及び反応溶媒からなる反応系への相溶性が
高く且つ本反応条件下で０価のパラジウムに還元されな
い、すなわちアリルフェノール類を酸化反応（オキシパ
ラデーション反応）によりベンゾフラン誘導体に閉環し
にくいものとして、ジクロロビス（アセトニトリル）パ
ラジウム(II)、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジ
ウム(II)等が特に好ましい。

【００２０】これらの塩化パラジウム(II)化合物は 1種
又は 2種以上添加することができる。その添加量はアリ
ルフェノール類のアリル基 1モルに対して0.0001〜0.1
モル、好ましくは 0.001〜0.05モルである。塩化パラジ
ウム(II)の添加量が少な過ぎると異性化速度が遅くな
り、反応完結まで長時間を要する。また、多過ぎると、
さほど異性化速度を向上させないばかりか、反応終了後
パラジウム(II)触媒を生成物から完全に分離するのが困
難になる。

【００２１】本反応に使用される溶媒は、アセトン、メ
チルエチルケトン、2-ペンタノン等のケトン類、メタノ
ール、エタノール、プロパノール等の脂肪族アルコール
類、酢酸エチル、酢酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル
等の脂肪族エステル類、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、ジブロモメタン、1,1,1-トリクロロエタン、1.1.2-
トリクロロエタン、四塩化炭素等脂肪族ハロゲン化合物
等のいわゆる有機極性溶媒が挙げられる。このうち使用
する触媒である塩化パラジウム(II)類との錯化形成能力
の少ない、すなわち酸素原子を分子内に有さない脂肪族
ハロゲン化合物が望ましく、特にジクロロメタン、クロ
ロホルム、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2-トリクロロ
エタン、四塩化炭素等の含塩素有機溶媒が、反応基質で
あるアリルフェノール類及び触媒である塩化パラジウム
(II)を含む反応系に対し高い相溶性を付与し、且つ本反
応条件下で触媒を失活せず好ましい。

【００２２】溶媒の使用量は、使用するアリルフェノー
ル類の種類及び構造等により異なり、一概には規定され
ないが、所定の温度で通常の攪拌方法で反応混合物が円
滑に攪拌混合できる程度であり、基質の重量濃度が30〜
80重量％、好ましくは40〜60重量％程度になるように添
加する。

【００２３】基質濃度が30重量％より小さいと、1 反応
槽より得られる1-プロペニル基置換フェノールの量が少
なく経済的ではなく、80重量％より大きいと、溶媒に不
溶なアリルフェノール類が残存し反応効果が著しく減少
し、且つ反応液自身の粘度も上昇し攪拌効率も同様減少
するので好ましくない。

【００２４】本発明の異性化反応は20℃〜80℃の温度で
加温して 1〜10時間、好ましくは30〜60℃に加温して 3
〜8 時間実施する。反応温度が20℃未満になると反応に
長時間を要し、80℃を超える温度では、生成した1-プロ
ペニルフェノール類の重合が起こり、望ましくない副生
成物が生成する。

【００２５】反応圧力は特に制約がなく減圧下でも、常
圧下でも、また加圧下でもよい。反応系の雰囲気は、窒
素、ヘリウム、アルゴン等、使用する触媒である塩化パ
ラジウム(II)触媒に対して不活性な気流中で行うことが
好ましく、経済性の点で、窒素気流中で行なうことが特
に好ましい。

【００２６】反応終了後、反応液をシリカゲル、アルミ
ナ、活性アルミナ、モレキュラーシーブス、合成ゼオラ
イト、酢酸セルロースあるいはカルボキシメチルセルロ
ース等の吸着剤を充填したカラムを通過させることによ
り、使用した触媒を容易に除去することができる。

【００２７】また、反応液に水素等の気流を 1〜2 時間
吹き込み、塩化パラジウム(II)化合物を還元し、いわゆ
るパラジウムブラックと称する本反応溶媒に不溶の 0価
のパラジウムに変換して沈澱させ、濾過してもよい。

【００２８】より経済的には、反応液にペンタン、ヘキ
サン、石油エーテル等、塩化パラジウム(II)触媒が不溶
の脂肪族炭化水素溶媒を添加し、触媒を析出させ回収す
る方法がある。この方法は触媒を失活させることがなく
回収できるので、回収触媒を再利用することが可能とな
る。

【００２９】

【実施例】以下実施例によってさらに詳述する。

【００３０】実施例１攪拌装置、温度計、冷却管及び気体導入管を付設した四
つ口フラスコに2-アリルフェノール50g(36.7ミリモ
ル）、塩化メチレン100g及びジクロロビス（アセトニト
リル）パラジウム(II)0.2g(0.086ミリモル) を仕込み、
窒素雰囲気下、ウオーターバスにて35℃に加温し、8 時
間攪拌して異性化反応を行なった。

【００３１】反応終了後反応液をエバポレーターに移
し、塩化メチレンを減圧下加温することにより回収し、
残留物にヘキサン 100mlを加えて攪拌し、生じたジクロ
ロビス（アセトニトリル）パラジウム(II)の橙色沈澱を
減圧濾過により回収した。濾液からヘキサンを減圧下加
温することにより回収し、無色透明粘稠状液体 49.5gを
得た。

【００３２】これを液体クロマトグラフで分析したとこ
ろ、原料2-アリルフェノールは消失していた。また、核
磁気共鳴スペクトルを、JEOL PMX60SIスペクトロメータ
ーにて、重クロロホルム中 TMSを標準試料として用いて
測定した。その結果、

【００３３】 δ1.83 (d) 3H -CH=CH-CH³ δ5.46 (brS) 1H -OH(フェノール) δ5.66〜6.57 (m) 2H -CH=CH-CH₃ δ6.58〜7.43 (m) 4H フェノール環

【００３４】により、2-(1- プロペニル) フェノールが
収率99％、選択率 100％で得られたことが示される。

【００３４】実施例２（0,0'- ジアリルビスフェノールA の合成）温度計、攪
拌機、冷却管及び滴下漏斗を付設した2l四つ口フラスコ
に、ビスフェノールA 228g、NaOH 82.5g及びn-プロパノ
ール 1l を仕込み還流させ、全てを溶解した後、滴下漏
斗を用いて塩化アリル 200mlをゆっくり添加した。反応
液は3時間後ほとんど中性となった。さらに 3時間還流
を続けた後、室温まで冷却し、沈澱したNaClを濾過し、
n-プロパノールを留去した。

【００３５】得られた粗ビスフェノールA のジアリルエ
ーテル(308g)を塩化メチレンに溶解し水洗した。水層を
分離後、塩化メチレンを留去した。得られた精製ビスフ
ェノールA のアリルエーテルを無水硫酸ナトリウムで乾
燥させた。

【００３６】得られたビスフェノールA のジアリルエー
テルを 200〜205 ℃にてクライゼン転位を行い、溶媒と
してジエチレングリコールのモノエチルエーテル（約50
％溶液）を用いて、0,0'- ジアリルビスフェノールA と
した。その後その生成物を真空蒸留( 沸点:190℃/0.5mm
Hg）で精製した。

【００３７】0,0'- ジアリルビスフェノールA の収率は
86％であり、¹H-NMR、IR及び液体クロマトグラフ分析に
よりその構造は同定された。

【００３８】（1-プロペニル化）上記により得られた0.
0'- ジアリルビスフェノールA 308g(1.0モル) 、クロロ
ホルム500g及びジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジ
ウム(II) 3.88g (0.01モル) を実施例１に記載したのと
同様な装置に仕込み、50℃で 6時間攪拌して異性化反応
を行なった。

【００３９】反応終了後、実施例１と同様な操作にてジ
クロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム(II)を回収
し、無色透明な粘稠状液体306gを得た。ガスクロマトグ
ラフィー、ゲル濾過クロマトグラフィー、核磁気共鳴(¹
H-NMR)及び赤外(IR)分光分析の測定より、0,0'- ジ（1-
プロペニル）ビスフェノールA と同定された。その収率
は99％で、選択率は98％であった。

【００４０】実施例３（ポリフェノールの合成）温度計、攪拌装置及び冷却管
を付設した1l容量の三つ口フラスコにフェノール470g、
サリチルアルデヒド 61g、硫酸0.1gを仕込み、内温を 1
10℃まで昇温したのち、さらに 4時間同温度を保って反
応させた。反応終了後、分液ロートを用いてメチルブチ
ルケトン（以下「MIBK」と略称する） 500mlを加えて希
釈し、300ml の蒸留水で 3回洗浄して硫酸を除去した。
得られた溶液をロータリーエバポレーターに移し、MIBK
及び過剰のフェノールを減圧下で留去し、赤褐色ガラス
状のポリフェノールを得た。このポリフェノールは、融
点 111℃、平均分子量 353であった。

【００４１】（アリルエ−テル化）攪拌機、温度計、冷
却器及び滴下漏斗を付設した1l四つ口フラスコにn-プロ
ピルアルコール 700ml及び水酸化ナトリウム41.3g を仕
込み、均一になるまで攪拌した後、上記で合成したポリ
フェノール100gを添加し、さらに 1時間攪拌した。次い
でこれに塩化アリル87.8g を10分間かけて滴下したの
ち、反応液を 100℃まで昇温し、3 時間攪拌して反応さ
せた。反応生成物を濾別して副生した食塩を除去した
後、n-プロピルアルコールを減圧下で留去し、赤褐色の
粘稠な液体の反応生成物125gを得た。核磁気共鳴分析及
びゲル濾過クロマトグラフ分析の結果、この生成物はポ
リフェノールのアリルエーテルのみであった。

【００４２】（クライゼン転位）得られたアリルエーテ
ル化合物を、オイルバスで 180℃に昇温し、この温度で
8時間保持してクライゼン転位反応を行わせた。反応生
成物は、核磁気共鳴分析及びゲル濾過クロマトグラフ分
析の結果、アリル基置換フェノール98％及び未転位アリ
ルフェノール 0.5モル％の混合物で、この反応の転化率
は99.5％、選択率は98.5％であった。

【００４３】（1-プロペニル化）上記により得られたポ
リアリルフェノール 84g(0.6モルアリル基当量) 、四塩
化炭素150g及びジクロロビス（アセトニトリル）パラジ
ウム(II) 0.624g (2.68ミリモル) を実施例１に記載し
たものと同様な装置に仕込み60℃に加温し 5時間攪拌し
異性化反応を行なった。反応終了後実施例１と同様な操
作にてジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム(II)
を回収し、赤褐色ガラス状固体 83gを得た。

【００４４】ゲル濾過クロマトグラフィー、核磁気共鳴
(¹H-NMR)及び赤外(IR)分光分析の結果、1-プロペニル基
置換ポリフェノール97モル％、アリルエーテル 0.5モル
％を含有する混合物で、転化率99％、選択率97％であっ
た。

【００４５】実施例４〜７、比較例１反応溶媒として1,1,2-トリクロロエタン100gを用い、他
は実施例１と同様な条件で、異性化反応の温度をそれぞ
れ20℃、40℃、60℃、80℃及び 100℃に保持して、2-ア
リルフェノールの異性化反応を 8時間実施した。

【００４６】それぞれの生成物を分析した結果は表１の
とおりであった。

【００４７】

【表１】

【００４８】比較例２〜４実施例１と同一の反応容器内に、ジクロロビス（アセト
ニトリル）パラジウム(II)の代わりに酢酸パラジウム(I
I) 82.4mg (0.37 ミリモル）、塩化パラジウム(II) 65.
1mg (0.37 ミリモル）及び硝酸パラジウム(II) 84.6mg
(0.37 ミリモル）をそれぞれ添加した以外は、実施例１
と全く同様にして反応させ、同様にして後処理をし、得
られた反応生成物を分析した。

【００４９】その結果、酢酸パラジウム(II)を触媒とし
て用いた反応生成物は、オキシパラデーション反応によ
り閉環した化合物の2-メチルベンゾフランが11モル％及
び未反応の2-アリルフェノール85モル％であった。

【００５０】塩化パラジウム(II)を用いた場合には、原
料2-アリルフェノールのみが97％の収率で回収され、硝
酸パラジウム(II)触媒を用いた場合にも、同様に原料2-
アリルフェノールが96％の収率で回収された。

【００５１】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、従来公知の
方法に比べて温和な反応条件で、副反応が抑制され、1-
プロペニル基置換フェノール類を高収率、高転化率、高
選択率で製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】フェノール性水酸基に保護基の存在しな
いアリル基置換フェノール類を、配位子を有する塩化パ
ラジウム(II)触媒の存在下に、20〜80℃で異性化させる
ことを特徴とする1-プロペニル基置換フェノール類の製
造方法。