JPH05174367A

JPH05174367A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH05174367A
Application number: JP3338957A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Masuyama; 健一増山; Kazuo Kato; 和男加藤; Hiroaki Araki; 宏明荒木
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-12-20
Filing date: 1991-12-20
Publication date: 1993-07-13
Also published as: US5510177A; DE69206395T2; EP0548880A1; DE69206395D1; EP0548880B1

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は電磁変換特性、走査耐久性、ス
チル耐久性を同時に改良した磁気記録媒体である。【構成】本発明は非磁性支持体上の表面に強磁性粉末、
結合剤を含む第一磁性層及び第二磁性層をこの順に設け
てなる二層以上の磁性層を有する磁気記録媒体におい
て、前記第二磁性層（最外層）はpH７未満でモース硬度
６以上の非磁性粉末を前記第二磁性層中の強磁性粉末１
００重量部に対して１〜２０重量部含み、前記第一磁性
層は、pH７以上でモース硬度６以上の非磁性粉末を前記
第一磁性層中の強磁性粉末１００重量部に対して５〜５
０重量部含むことを特徴とする磁気記録媒体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非磁性支持体と磁性層か
らなる磁気記録媒体に関するものであり、特に二層以上
の複数の磁性層を有する磁気記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年磁気記録の発展と共に、高画質、高
音質の要求がますます高まっており、電磁変換特性の改
良、特に強磁性粉末の微粒子化、高密度化が進められ、
更に磁気テープ表面を平滑化することでキャリア近傍の
ノイズを下げ、Ｃ／Ｎを上げることが要請されている。
又それと同時に表面が平滑化することにより摩擦係数が
大になるため、より走行性、耐久性を向上させる必要が
ある。また、磁気記録媒体が大量に消費されてきて、メ
ディアとして大量に消費されるようになってくるとより
安価でできることが要求される。その技術として重層化
が上げられる。それは上層で高画質用の特性をもたせ、
下層で高音質用の特性をもたせるため適切な強磁性粉末
が使用できるからである。また重層化は、その層によっ
て適性な材質を使えるために安価なコストで製造できる
特徴も同時に持つ。現在電磁変換特性を改良するため
に、磁性層表面の面性をあげることと、磁性層中の強磁
性粉末の充てん率を高くすることが知られている。

【０００３】磁性層中の強磁性粉末の充てん率を高くす
るためには強磁性粉末以外の結合剤および潤滑剤、帯電
防止剤、研磨材等の固形分比率を下げる方法あるいは、
特殊な分散剤あるいは分散機により、強磁性粉末の分散
を高度なレベルで行わせて充てん率を高める方法などが
考えられる。しかしながら、前者の場合は完成後の磁気
テープの物理的特性、特に塗膜の密着強度、引張強度等
が低下し、摩擦係数や表面電気抵抗が高くなり、走行耐
久性が大巾に悪化する。また後者の場合には分散工程に
非常に長時間を要すると共に、強磁性粉末の本来の特
性、特に針状形状の破壊を起こし雑音レベルを悪化させ
る等の問題があり、それぞれ十分な解決手段とはなり得
なかった。

【０００４】そこで特開昭５８−２００４２５号では感
度等の電磁変換特性の向上を狙いとし、物理的特性を悪
化させることなく強磁性粉末を高度に充てんし、高感
度、高密度な磁気記録媒体を得るために、第二層（上
層）には耐久走行特性を支配する添加剤である潤滑剤、
帯電防止剤及び研磨材を配合するが耐久走行特性には特
に関与しない第一磁性層（下層）には上記添加剤を配合
しないという提案をした。その結果、Ｓ／Ｎ、ヘッド磨
耗、スチルに対しては良好な結果を示したが、テープが
エッヂで摺動する際、第一層の磁性層のエッヂがダメー
ジを受けやすいことがわかり、走行耐久性が不十分であ
ることがわかった。

【０００５】一方磁気ヘッドと媒体が接触、摺動する際
に、磁気ヘッドの破損や磨耗を減少させ、更に磁気記録
媒体の耐久性を向上させる目的で磁気記録媒体の表面に
アルミナ等の無機酸化物微粒子を含まないか又はその添
加量を小さくし、下層の磁性層にアルミナ等の無機酸化
物微粒子を含むことが特開昭５８−９２１５号において
知られている。これは表面にアルミナを存在させると耐
久性は向上するが表面に露出するため磁気ヘッドにキズ
がついたり、カケたり磨耗をはやめる等の問題が解消す
るとしている。しかしこの場合は第二磁性層（上層）に
研磨材が少ないためヘッド磨耗は少ないがスチル耐久性
が顕著に劣った。

【０００６】そこで本件出願人は従来技術で不足してい
るテープエッヂダメージによるオーディオレベルダウン
やスチル耐久性及びＳ／Ｎを改良することを目的として
第二磁性層は磁性層中の強磁性粉末に対してモース硬度
８以上の研磨材を１〜１５wt％含み、該第一磁性層は磁
性層中の強磁性粉末に対してモース硬度８未満の研磨材
を５〜５０wt％含み、かつ該第一磁性層は該第二磁性層
より多くの研磨材を含むことを特徴とする磁気記録媒体
を提案した（特開平２−１０５３２７号公報）。この提
案によりＳ／Ｎやオーディオレベルダウンは改良され、
スチルも常温の状態では改良されることがわかったが、
５℃のような低温下でのスチルや、２５℃８０°％ＲＨ
の如き高湿環境下でのエッジダメージ及び２５℃１０％
ＲＨの如き低湿環境下での目詰まりなど過酷な条件下で
は十分改良はできなかった。

【０００７】そこで第一磁性層、第二磁性層に含まれる
非磁性粉末の物性の組合せ、使用量、結合剤の種類等に
ついて鋭意検討した結果pHの異なる非磁性粉末を第一磁
性層、第二磁性層に振り分けることにより、顕著にこれ
ら欠点が解消できることを見出し本発明に至った。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は電磁変
換特性、走行耐久性、スチル耐久性を同時に改良した磁
気記録媒体を提供することである。特に本発明の目的は
低温、低湿又は高湿環境下での耐久性を改良した磁気記
録媒体を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、非
磁性支持体上の表面に強磁性粉末、結合剤を含む第一磁
性層及び第二磁性層をこの順に設けてなる磁気記録媒体
において、前記第二磁性層はpH７未満でモース硬度６以
上の非磁性粉末を前記第二磁性層中の強磁性粉末１００
重量部に対して１〜２０重量部含み、前記第一磁性層
は、pH７以上でモース硬度６以上の非磁性粉末を前記第
一磁性層中の強磁性粉末１００重量部に対して５〜５０
重量部含むことを特徴とする磁気記録媒体によって達成
することができる。更に好ましくは本発明の上記目的は
前記第一磁性層及び第二磁性層に含まれる結合剤が−Ｓ
Ｏ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ′）₂、−ＯＰ
Ｏ（ＯＭ′）₂、−ＣＯＯＨ（ここでＭは水素原子又は
アルカリ金属原子を表わし又Ｍ′は水素原子、アルカリ
金属原子又は低級炭化水素基を示す）の群より選ばれた
少なくとも一種の極性基を含む結合剤を含有することを
特徴とする磁気記録媒体によって達成することができ
る。

【００１０】すなわち本発明では第二磁性層は、pHが７
未満でモース硬度６以上の非磁性粉末（研磨材）を第二
磁性層中の強磁性粉末１００重量部に対して１〜２０重
量部、好ましくは２〜１５重量部含有する事により走行
性、耐久性を維持し、第一磁性層は、pH７以上でモース
硬度６以上の非磁性粉末（研磨材）を磁性層中の強磁性
粉末１００重量部に対して５〜５０重量部、好ましくは
５〜３０重量部含むことで、第一磁性層の表面性を維持
しながらテープダメージを防止している。

【００１１】第二磁性層の研磨材のpHが７未満でも、研
磨材量が強磁性粉末１００重量部に対して１重量部以
下、又はモース硬度６以下では研磨力が劣り、耐久性が
低下して好ましくない。また第二磁性層中の強磁性粉末
１００重量部に対して２０重量部以上ではヘッド磨耗が
多すぎたり、高域の電磁変換特性が劣り好ましくない。
第一磁性層の研磨材のpHが７以上でも研磨材量が強磁性
粉末１００重量部に対して５重量部以下、又はモース硬
度６以下ではテープのエッジダメージが改善されず好ま
しくなく第一磁性層中の強磁性粉末１００重量部に対し
て５０重量部以上では、第一磁性層の表面性が劣化し電
磁変換特性が劣り好ましくない。

【００１２】第二磁性層の研磨材のpHが７以上では、研
磨力が劣り、走行性、耐久性が低下して好ましくない。
pHが７未満であることより第二磁性層の表面付近に研磨
材が集まるため、少量で必要な研磨力が得られ、さらに
少量で済むために第二磁性層の強磁性粉末の充填度が高
くなり電磁変換特性が向上する。第一磁性層の研磨材の
pHが７未満では、テープのエッジ面に研磨材を均一に出
来ず、エッジダメージが改善されない。pHを７以上にす
ることにより第一磁性層全体に分散される為、テープの
エッジダメージが改善される。

【００１３】上記現象は特に−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃
Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ′）₂、−ＯＰＯ（ＯＭ′）₂、−Ｃ
ＯＯＨの群より選ばれた酸性極性基を有する結合剤を第
一磁性層、第二磁性層に含むことにより顕著になる。す
なわち第二磁性層では酸性極性基を有する結合剤に対し
てpHが７未満の酸性の研磨材を用いるために酸性同志で
反発し合い、研磨材はより第二磁性層表面に偏在しやす
く、また第一磁性層では酸性極性基を有する結合剤に対
してpHが７以上のアルカリ性の研磨材を用いるために、
互いに引き合い、研磨材は第一磁性層中に分散されると
考えられ、そのため出力やＣ／Ｎなど電磁変換特性が高
いと共に、スチル、エッジダメージ、目詰まりが同時に
改良されたものである。

【００１４】第二磁性層は最外層であり、第一磁性層は
複数の磁性層であってもよい。又第二磁性層と第一磁性
層の間に非磁性層が含まれていてもよい。但し第二磁性
層はビデオ記録、（短波長記録）、第一磁性層はオーデ
ィオ記録（長波長記録）の役割があるので、そのような
役割を阻害しないような適度な位置間隔にあることが必
要である。

【００１５】モース硬度６以上でpH７未満の非磁性粉末
としてはＣｒ₂Ｏ₃、α−Ｆｅ₂Ｏ ₃（弁柄）、Ｓｉ
Ｃ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂等があるが特開昭６３−２３９
６１６で記す様にモース硬度６以上の非磁性粉末の粒子
をＣｒ₂Ｏ₃、α−Ｆｅ₂Ｏ₃（弁柄）、ＳｉＣ、Ｔｉ
Ｏ₂で被覆した粒子を使う事ができる。モース硬度６以
上でpH７以上の非磁性粉末（研磨材）としてはα−Ａｌ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、等がありモース硬度６以上の非磁性
粉末の粒子をα−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂で被覆した粒子
を使う事が出来る。

【００１６】本発明の第一及び第二磁性層に使用される
バインダーとしては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性
樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。熱可
塑性樹脂としては軟化温度が１５０℃以下、平均分子量
が１００００〜３０００００、重合度が約５０〜２００
０程度のもので、例えば塩化ビニル酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共
重合体、塩化ビニルアクリロニトリル共重合体、アクリ
ル酸エステルアクリロニトリル共重合体、アクリル酸エ
ステル塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステルス
チレン共重合体、メタクリル酸エステルアクリロニトリ
ル共重合体、メタクリル酸エステル塩化ビニリデン共重
合体、メタクリル酸エステルスチレン共重合体、ウレタ
ンエストマー、ナイロン−シリコン系樹脂、ニトロセル
ロース−ポリアミド樹脂、ポリフッカビニル、塩化ビニ
リデンアクリロニトリル共重合体、ブタジエンアクリロ
ニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラ
ール、セルロース誘導体（セルロースアセテートブチレ
ート、セルロースダイアセテート、セルローストリアセ
テート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロー
ス、エチルセルロース、メチルセルロース、プロピルセ
ルロース、メチルエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、アセチルセルロース等）、スチレンブタジ
エン共重合体、ポリエステル樹脂、クロロビニルエーテ
ルアクリル酸エステル共重合体、アミノ樹脂、各種の合
成ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物等が使用さ
れる。

【００１７】熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布
液の状態では２０００００以下の分子量であり、塗布、
乾燥後に加熱することにより、縮合、付加等の反応によ
り分子量は無限大のものとなる。又、これらの樹脂のな
かで、樹脂が熱分解するまでの間に軟化又は溶融しない
ものが好ましい。具体的には例えばフェノール樹脂、フ
ェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコ
ン樹脂、アクリル系反応樹脂、エポキシ−ポリアミド樹
脂、ニトロセルロースメラミン樹脂、高分子量ポリエス
テル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、メタ
クリル酸塩共重合体とジイソシアネートプレポリマーの
混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネート
との混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリ
コール／高分子量ジオール／トリフェニルメタントリイ
ソシアネートの混合物、ポリアミン樹脂、ポリイミン樹
脂及びこれらの混合物等である。

【００１８】本発明の結合剤は上述の骨格に−ＳＯ₃Ｍ
、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ′）₂、−ＯＰＯ（Ｏ
Ｍ′）₂、−ＣＯＯＨ（ここでＭは水素原子、又はＬ
ｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属原子を示し、又Ｍ′は
水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属原子、炭
素数１〜５の低級炭化水素基を示す）の群より選ばれた
少なくとも１種の極性基を含む結合剤を含有する。これ
ら酸性極性基の量は１０^-1〜１０^-8モル／ｇであり、好
ましくは１０^-2〜１０^-6モル／ｇである。

【００１９】結合剤は１種で用いてもよいが、２種以上
組合せて用いることもできる。例えば塩化ビニル系共重
合体やセルロース誘導体の如き、比較的硬い結合剤とポ
リウレタン樹脂やポリエステル樹脂などの比較的軟らか
く弾性のある結合剤を組合せて用いることが好ましい。
これらの結合剤は１種のみ前記極性基を含んでいてもか
まわない。また分散性等を向上させるためにすべての結
合剤に極性基を含むこともできる。

【００２０】本発明に用いるポリイソシアネートとして
は、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，
５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート、等のイソシアネート類、又当該イ
ソシアネート類とポリアルコールとの生成物、又イソシ
アネート類の縮合に依って生成した２〜１５量体のポリ
イソシアネート等を使用することができる。これらポリ
イソシアネート類の平均分子量は、１００〜２００００
のものが好適である。これらポリイソシアネートの市販
されている商品名としては、コロネートＬ、コロネート
ＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリ
オネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ（日本ポリウレタン
（株）製）、タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１
１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０
２、タケネート３００Ｓ、タケネート５００（武田薬品
（株）製）、スミジュールＴ−８０、スミジュール４４
Ｓ、スミジュールＰＦ、スミジュールＬ、スミジュール
Ｎ、デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジ
ュールＮ、デスモジュールＨＬ、デスモジュールＴ６
５、デスモジュール１５、デスモジュールＲ、デスモジ
ュールＲＦ、デスモジュールＳＬ、デスモジュールＺ４
２７３（住友バイエル社製）等があり、これらを単独若
しくは硬化反応性の差を利用して二つ若しくはそれ以上
の組み合わせによって使用することができる。又、硬化
反応を促進する目的で、水酸基（ブタンジオール、ヘキ
サンジオール、分子量が１０００〜１００００のポリウ
レタン、水等）、アミノ基（モノメチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン等）を有する化合物や金属
酸化物の触媒を併用する事も出来る。これらの水酸基や
アミノ基を有する化合物は多官能である事が望ましい。
これらのポリイソシアネートはバインダー総量の５〜４
０wt％で用いることが好ましい。

【００２１】本発明に使用する強磁性微粉末としては、
γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ含有（被着、変性、ドープ）のγ
−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｃｏ含有（被着、変成、ド
ープ）のＦｅ₃Ｏ₄、ＦｅＯ_X、Ｃｏ含有（被着、変
成、ドープ）のＦｅＯ_X（Ｘ＝１．３３〜１．５０）、
ＣｒＯ₂やＲｎ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｍｎ、Ｃｒ₂Ｏ₃の少なくとも一種類を含むＣｒＯ₂、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合金、
Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｎ
ｉ−Ｆｅ−Ｂ金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合
金、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｆｅ−Ｎ合金、Ｆｅ−Ｃｏ
−Ｃｒ合金、Ｍｎ−Ｂｉ合金など、公知の強磁性粉末が
使用できる。これら強磁性粉末の粒子サイズは約０．０
０５〜１ミクロンの長さで、軸長／軸幅の比は、１／１
〜５０／１程度である。又、これらの強磁性粉末の比表
面積（Ｓ_BET）は、１m²／ｇ〜７０m²／ｇ程度である。
これらの強磁性粉末の含水率は、０．２〜２．０wt％で
ある。これらの強磁性粉末を用いた場合の塗布液の含水
率は、０．００〜２．００wt％である。これらの強磁性
粉末の表面に、後に述べる分散剤、潤滑剤、帯電防止剤
等をそれぞれの目的の為に分散に先だって溶剤中で含浸
させて、吸着させてもよい。これらの強磁性粉末は、１
wt％以内でＳｒ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の重金属を含む事が好ま
しい。これらの強磁性粉末にアルミナ等を被着、溶融さ
せてもよい。本発明においては第二磁性層の強磁性粉末
はＢＥＴ法の比表面積が４５m²／ｇ以上の強磁性金属粉
末であることが特に好ましい。

【００２２】本発明の第一及び第二磁性層に使用される
潤滑剤、酸化防止剤としては、二硫化モリブデン、チッ
カ硼素、フッカ黒鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
酸化ケイソ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、二硫化タ
ングステン等の無機微粉末、アクリルスチレン系樹脂微
粉末、ベンゾグアナミン系樹脂微粉末、メラミン系樹脂
微粉末、ポリオレフィン系樹脂微粉末、ポリエステル系
樹脂微粉末、ポリアミド系樹脂微粉末、ポリイミド系樹
脂微粉末、ポリフッカエチレン系樹脂微粉末等の樹脂微
粉末、シリコンオイル、脂肪酸変性シリコンオイル、グ
ラファイト、フッ素アルコール、ポリオレフィン（ポリ
エチレンワックス等）、ポリグリコール（ポリエチレン
オキシドワックス等）、テトラフルオロエチレンオキシ
ドワックス、ポリテトラフルオログリコール、パーフル
オロ脂肪酸、パーフルオロ脂肪酸エステル、パーフルオ
ロアルキル硫酸エステル、パーフルオロアルキル燐酸エ
ステル、アルキル燐酸エステル、ポリフェニルエーテ
ル、炭素数１０〜２０の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜１
２個の一価のアルコールもしくは二価のアルコール、三
価のアルコール、四価のアルコール、六価のアルコール
のいずれか１つもしくは２つ以上とから成る脂肪酸エス
テル類、炭素数１０個以上の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸
の炭素数と合計して炭素数が１１〜２８個と成る一価〜
六価のアルコールから成る脂肪酸エステル類等の有機化
合物潤滑剤が使用できる。又、炭素数８〜２２の脂肪酸
或いは脂肪酸アミド、脂肪族アルコールも使用できる。

【００２３】これら有機化合物潤滑剤の具体的な例とし
ては、カプリル酸ブチル、カプリル酸オクチル、ラウリ
ン酸エチル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸オクチル、
ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン
酸オクチル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸ブチ
ル、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸エチル、ステ
アリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸
アミル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アン
ヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタ
ントリステアレート、アンヒドロソルビタンテトラステ
アレート、アンヒドロソルビタンエチレンオキシドモノ
ステアレート、オレイルオレート、オレイルアルコー
ル、ラウリルアルコール等が有り単独若しくはくみあわ
せ使用出来る。

【００２４】また本発明に使用される潤滑剤としては所
謂潤滑油添加剤も単独若しくはくみあわせで使用出来、
酸化防止剤（アルキルフェノール等）、錆どめ剤（ナフ
テン酸、アルケニルコハク酸、ジラウリルフォスフェー
ト等）、油性剤（ナタネ油、ラウリルアルコール等）、
極圧剤（ジベンジルスルフィド、トリクレジルフォスフ
ェート、トリブチルホスファイト等）、清浄分散剤、粘
度指数向上剤、流動点降下剤、泡どめ剤等がある。これ
らの潤滑剤は結合剤１００重量部に対して０．０５〜２
０重量部の範囲で添加される。

【００２５】本発明に使用されるカーボンブラックはゴ
ム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、
アセチレンブラック等を用いる事ができる。これらカー
ボンブラックの米国における略称の具体例をしめすとＳ
ＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｔ、ＨＡＦ、ＳＰＦ、Ｆ
Ｆ、ＦＥＦ、ＨＭＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＳＲＦ、ＭＰ
Ｆ、ＥＣＦ、ＳＣＦ、ＣＦ、ＦＴ、ＭＴ、ＨＣＣ、ＨＣ
Ｆ、ＭＣＦ、ＬＦＦ、ＲＣＦ等があり、米国のＡＳＴＭ
規格のＤ−１７６５−８２ａに分類されているものを使
用することができる。本発明に使用されるこれらカーボ
ンブラックの平均粒子サイズは、５〜１０００ミリミク
ロン（電子顕微鏡）、窒素吸着法比表面積は１〜１５０
０m²／ｇ、pHは２〜１３（ＪＩＳ規格Ｋ−６２２１−１
９８２法）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、
５〜２０００ml／１００ｇ（ＪＩＳ規格Ｋ−６２２１−
１９８２法）である。本発明に使用されるこれらのカー
ボンブラックの含水率は、０．００〜２０wt％である。

【００２６】本発明に使用されるカーボンブラックのサ
イズは塗布膜の表面電気抵抗を下げる目的で、５〜１０
０ミリミクロンのカーボンブラックを、また塗布膜の強
度を制御するときに５０〜１０００ミリミクロンのカー
ボンブラックを用いる。また塗布膜の表面粗さを制御す
る目的でスペーシングロス減少のための平滑化のために
より微粒子のカーボンブラック（１００ミリミクロン以
下）を粗面化して摩擦係数を下げる目的で粗粒子のカー
ボンブラック（５０ミリミクロン以上）を用いる。この
ようにカーボンブラックの種類と添加量は磁気記録媒体
に要求される目的に応じて使い分けられる。

【００２７】また、これらのカーボンブラックを、分散
剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用し
てもよい。また、カーボンブラックを製造するときの炉
の温度を２０００℃以上で処理して表面の一部をグラフ
ァイト化したものも使用できる。また、特殊なカーボン
ブラックとして中空カーボンブラックを使用することも
できる。これらのカーボンブラックは磁性層の場合強磁
性微粉末１００重量部に対して０．１〜２０重量部で用
いることが望ましい。本発明に使用出来るカーボンブラ
ック及びカーボンブラックの物性値は例えば「カーボン
ブラック便覧」、カーボンブラック協会編、（昭和４６
年発行）を参考にすることが出来る。

【００２８】本発明の分散、混練、塗布の際に使用する
有機溶媒としては、任意の比率でアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、イソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン系；メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イ
ソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチル
シクロヘキサノールなどのアルコール系；酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプ
ロピル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテ
ル等のエステル系；ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエ
チルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼ
ン、スチレンなどのタール系（芳香族炭化水素）；メチ
レンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、ク
ロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼ
ン等の塩素化炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ヘキサン等のものが使用できる。

【００２９】混練の方法には特に制限はなく、また各成
分の添加順序などは適宜設定することができる。磁性塗
料およびバック層塗料の調製には通常の混練機、例え
ば、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペ
ブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、ゼグバリ
（Szegvari) 、アトライター、高速インペラー、分散
機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、
ニーダー、高速ミキサー、リボンブレンダー、コニーダ
ー、インテンシブミキサー、タンブラー、ブレンダー、
ディスパーザー、ホモジナイザー、単軸スクリュー押し
出し機、二軸スクリュー押し出し機、及び超音波分散機
などを用いることができる。

【００３０】混練分散に関する技術の詳細は、T. C. PA
TTON著（テー・シー・パットン）"Paint Flow and Pigm
ent Dispersion" （ペイントフローアンドピグメ
ントディスパージョン）１９６４年 John Wiley & Sons
社発行（ジョンウイリーアンドサンズ）や田中信一
著「工業材料」２５巻３７（１９７７年）などや当該書
籍の引用文献に記載されており、連続処理の為これらの
混練分散機を適宜組み合わせ送液し塗布する。また、米
国特許第２５８１４１４号及び同第２８５５１５６号な
どの明細書にも記載がある。本発明においても上記の書
籍や当該書籍の引用文献などに記載された方法に準じて
混練分散を行い磁性塗料およびバック層塗料を調製する
ことができる。磁性層の形成は上記組成などを任意に組
合せて有機溶媒に溶解し、塗布溶液として支持体上に塗
布・乾燥する。

【００３１】テープとして使用する場合には支持体の厚
み２．５〜１００ミクロン程度、好ましくは３〜７０ミ
クロン程度が良い。ディスクもしくはカード状の場合は
厚みが０．０３〜１０mm程度であり、ドラムの場合は円
筒状で用いる事も出来る。素材としてはポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエス
テル類、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフ
ィン類、セルローストリアセテート、セルロースダイア
セテート等のセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン等のビニル系樹脂類、ポリカーボネー
ト、ポリアミド、ポリスルホン等のプラスチックのほか
にアルミニウム、銅等の金属、ガラス等のセラミックス
等も使用出来る。これらの支持体は塗布に先立って、コ
ロナ放電処理、プラズマ処理、下塗処理、熱処理、除塵
埃処理、金属蒸着処理、アルカリ処理をおこなってもよ
い。これら支持体に関しては例えば西独特許３３３８８
５４Ａ、特開昭５９−１１６９２６号、米国特許４３８
８３６８号；三石幸夫著、「繊維と工業」３１巻ｐ５０
〜５５、１９７５年などに記載されている。

【００３２】支持体上へ前記の磁性層ならびにバック層
を塗布する方法としてはエアードクターコート、ブレー
ドコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コ
ート、リバースロールコート、トランスファーロールコ
ート、グラビアコート、キスコート、キャストコート、
スプレイコート、バーコート、スピンコート等が利用出
来、その他の方法も可能であり、これらの具体的説明は
浅倉書店発行の「コーティング工業」２５３頁〜２７７
頁（昭和４６．３．２０．発行）に詳細に記載されてい
る。特に、本発明の場合、下層用塗布液と上層用塗布液
を湿潤状態で重層して塗布するいわゆるウエットオンウ
エット塗布方式が好ましい。

【００３３】ウエットオンウエット方式としては特開昭
６１−１３９９２９号公報に記載の塗布方法を用いるこ
とができる。また、上記の強磁性粉末と結合剤の分散方
法および支持体への塗布方法などの詳細は特開昭５４−
４６０１１号および同５４−２１８０５号等の各公報に
記載されている。

【００３４】このような方法により、支持体上に塗布さ
れた磁性層は必要により層中の強磁性粉末を直ちに乾燥
しながら所望の方向へ配向させる処理を施したのち、形
成した磁性層を乾燥する。このときの支持体の搬送速度
は、通常１０ｍ／分〜１０００ｍ／分でおこなわれ、乾
燥温度が２０℃〜１３０℃で制御される。又必要により
表面平滑化加工を施したり、所望の形状に裁断したりし
て、本発明の磁気記録媒体を製造する。これらの製造方
法はフイラーの表面処理、混練・分散、塗布、熱処理、
カレンダー、放射線照射（ＥＢ）処理、表面研磨処理、
裁断の工程を連続して行う事が好ましい。また必要に応
じて幾つかに工程を分ける事ができる。

【００３５】これらの工程においては、温度、湿度が制
御され、温度は１０℃〜１３０℃、湿度は空気中の水分
量で表すと、５mg／m³〜２０mg／m³である。これらは、
例えば、特公昭４０−２３６２５号公報、特公昭３９−
２８３６８号公報、米国特許第３４７３９６０号明細
書、等にしめされている。又、特公昭４１−１３１８１
号公報にしめされる方法はこの分野における基本的、且
つ重要な技術と考えられている。

【００３６】

【実施例】以下に本発明を実施例により更に具体的に説
明する。ここに示す成分、割合、操作順序等は本発明の
精神から逸脱しない範囲において変更しうるものである
ことは本業界に携わるものにとっては容易に理解される
ことである。従って、本発明は下記の実施例に制限され
るべきではない。尚本実施例において「部」との表示は
「重量部」を意味する。

【００３７】実施例１下層液Ｃｏ−γ−ＦｅＯｘ１００部（Ｈｃ＝８００ＯｅＳ_BET＝４３m²／ｇ）塩化ビニル共重合体（官能基 −ＰＯ（ＯＮａ）₂基含有）１５部ポリエステルポリウレタン東洋紡製ＵＲ−４３００５部ポリイソシアネート日本ポリウレタン製コロネートＬ７部ステアリン酸（工業用）１部ブチルステアレート（工業用）３部研磨剤 αＡｌ２０３（pH＝９．５平均粒径＝０．５μｍ）１５部カーボンブラック（平均粒径＝２０ｍμ）５部メチルエチルケトン１６０部シクロヘキサノン８０部

【００３８】上層液強磁性合金粉末１００部（Ｈｃ＝１６００ＯｅＳ_BET＝５２m²／ｇ）塩化ビニル共重合体（官能基 −ＰＯ（ＯＮａ）₂基含有）１５部ポリエステルポリウレタン東洋紡製ＵＲ−４３００５部ポリイソシアネート日本ポリウレタン製コロネートＬ７部ステアリン酸（工業用）１部ブチルステアレート（工業用）３部カーボンブラック（平均粒径＝２０ｍμ）５部研磨剤Ｃｒ２０３（pH＝４．５平均粒径＝０．５μｍ）４部メチルエチルケトン２００部シクロヘキサノン１００部

【００３９】実施例２〜５下層液Ｃｏ−γ−ＦｅＯｘ１００部（Ｈｃ＝８００ＯｅＳ_BET＝４３m²／ｇ）塩化ビニル共重合体（日本ゼオン製ＭＲ−１１０）１５部ポリエステルポリウレタン（東洋紡製ＵＲ−５５００）５部ポリイソシアネート（日本ポリウレタン製コロネートＬ）６．７部研磨剤表１ミリスチン酸（工業用）２部ブチルステアレート（工業用）１部カーボンブラック（平均粒子サイズ、含有量は表１参照）３部メチルエチルケトン１６０部シクロヘキサノン８０部

【００４０】上層液強磁性合金粉末１００部（Ｈｃ＝１６００ＯｅＳ_BET＝５２m²／ｇ）塩化ビニル共重合体（日本ゼオン製ＭＲ−１１０）１５部ポリエステルポリウレタン（東洋紡製ＵＲ−５５００）５部ポリイソシアネート（日本ポリウレタン製コロネートＬ）６．７部ミリスチン酸（工業用）２部ブチルステアレート（工業用）１部研磨剤表１５部カーボンブラック（平均粒子サイズ８０ｍμ）１部メチルエチルケトン２００部シクロヘキサノン１００部

【００４１】比較例１下層液Ｃｏ−γ−ＦｅＯｘ（Ｈｃ＝８００ＯｅＳ_BET＝４３m²／ｇ）１００部塩化ビニル共重合体（官能基 −ＯＨ基含有）１５部ポリエステルポリウレタン日本ポリウレタンＮ２３０４５部ポリイソシアネート日本ポリウレタン製コロネートＬ７部ステアリン酸（工業用）１部ブチルステアレート（工業用）３部カーボンブラック（平均粒径＝２０ｍμ）５部メチルエチルケトン１６０部シクロヘキサノン８０部

【００４２】上層液強磁性合金粉末（Ｈｃ＝１６００ＯｅＳ_BET＝５２m²／ｇ）１００部塩化ビニル共重合体（官能基 −ＯＨ基含有）１５部ポリエステルポリウレタン日本ポリウレタンＮ２３０４５部ポリイソシアネート日本ポリウレタン製コロネートＬ７部ステアリン酸（工業用）１部ブチルステアレート（工業用）３部カーボンブラック（平均粒径＝２０ｍμ）５部研磨剤 αＡｌ２０３（pH＝９．５平均粒径＝０．５μｍ）１０部メチルエチルケトン１６０部シクロヘキサノン８０部

【００４３】比較例２下層液Ｃｏ−γ−ＦｅＯｘ１００部（Ｈｃ＝８００ＯｅＳ_BET＝４３m²／ｇ）塩化ビニル共重合体（官能基 −ＣＯＯＨ基含有）１５部ポリエステルポリウレタン日本ポリウレタンＮ２３０４５部ポリイソシアネート日本ポリウレタン製コロネートＬ７部ステアリン酸（工業用）１部ブチルステアレート（工業用）３部研磨剤 αＡｌ２０３（pH＝９．５平均粒径＝０．５μｍ）１０部カーボンブラック（平均粒径＝２０ｍμ）５部メチルエチルケトン１６０部シクロヘキサノン８０部

【００４４】上層液強磁性合金粉末１００部（Ｈｃ＝１６００ＯｅＳ_BET＝５２m²／ｇ）塩化ビニル共重合体（官能基 −ＯＨ基含有）１５部ポリエステルポリウレタン日本ポリウレタンＮ２３０４５部ポリイソシアネート日本ポリウレタン製コロネートＬ７部ステアリン酸（工業用）１部ブチルステアレート（工業用）３部カーボンブラック（平均粒径＝２０ｍμ）５部研磨剤 αＡｌ２０３（pH＝９．５平均粒径＝０．５μｍ）４部メチルエチルケトン２００部シクロヘキサノン１００部

【００４５】比較例３下層液Ｃｏ−γ−ＦｅＯｘ１００部（Ｈｃ＝８００ＯｅＳ_BET＝４３m²／ｇ）塩化ビニル共重合体（官能基 −ＳＯ₃Ｎａ基含有）１５部日本ゼオン製ＭＲ−１１０ポリエステルポリウレタン東洋紡製ＵＲ−５５００５部ポリイソシアネート日本ポリウレタン製コロネートＬ７部ステアリン酸（工業用）１部ブチルステアレート（工業用）３部研磨剤 αＡｌ２０３（pH＝９．５平均粒径＝０．５μｍ）１５部カーボンブラック（平均粒径＝２０ｍμ）５部メチルエチルケトン１６０部シクロヘキサノン８０部

【００４６】上層液強磁性合金粉末（Ｈｃ＝１６００ＯｅＳ_BET＝５２m²／ｇ）１００部塩化ビニル共重合体（官能基 −ＳＯ₃Ｎａ基含有）１５部日本ゼオン製ＭＲ−１１０ポリエステルポリウレタン東洋紡製ＵＲ−５５００５部ポリイソシアネート日本ポリウレタン製コロネートＬ７部ステアリン酸（工業用）１部ブチルステアレート（工業用）３部カーボンブラック（平均粒径＝２０ｍμ）５部研磨剤 αＡｌ２０３（pH＝９．５平均粒径＝０．５μｍ）２部メチルエチルケトン２００部シクロヘキサノン１００部

【００４７】上記組成物を充分に混合、分散し、磁性塗
布液を調整し、厚み７μのポリエチレンテレフタレート
支持体上に、表面平滑加工後の厚みが上層０．４μ、下
層２５μとなるように塗布し、乾燥後に、表面平滑加工
処理を行い、８mm幅にスリットし、実施例１〜５、比較
例１〜３を得た。実施例、比較例についての測定結果を
表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】測定条件（方法）電磁変換特性１）７ＭＨｚ出力記録周波数７ＭＨｚの出力レベルを富士フイルム（株）
製ＳＨＧ８mmテープの出力レベルを０ｄＢとしたときの
相対値で示す。２）７ＭＨｚＣ／Ｎ記録周波数７ＭＨｚの出力と６ＭＨｚでのノイズレベル
との比を、富士フイルム（株）製ＳＨＧ８mmテープを０
ｄＢとしたときの相対値で示す。

【００５０】スチルライフ各ビデオテープをスチルモードで再生し画面の出力が６
ｄＢ低下するまでの時間を測定した。ＶＴＲ＝Fujix ８環境＝５℃

【００５１】エッジダメージ各ビデオテープを２５℃８０％の高湿環境で１００pass
走行させた。走行後のテープのダメージレベルを観察し
た。

【００５２】目詰り各ビデオテープをFujix ８を使用して、２５℃１０％の
低温環境において、１２０分長を繰り返し再生した。１
０巻走行させ目詰った巻数を調べた。

【００５３】表１の結果より明らかな如く、本発明の実
施例１〜５は７ＭＨｚの出力、Ｃ／Ｎなどの電磁変換特
性に優れ、スチルライフ（５℃）、エッジダメージ（２
５℃８０％ＲＨ）、目詰まり（２５℃１０％ＲＨ）のす
べての評価項目において優れた効果を示した。しかし、
第二磁性層にpH７以上の研磨材を用いた比較例ではスチ
ルライフ（５℃）及び目詰まり（２５℃１０％ＲＨ）に
おいて顕著に劣化した。

【００５４】

【発明の効果】本発明は第二磁性層にpH７未満でモース
硬度６以上の非磁性粉末を所定量含み、かつ第一磁性層
にpH７以上でモース硬度６以上の非磁性粉末を所定量含
むことにより、特に酸性極性基を有する結合剤を含むこ
とにより、電磁変換特性、走行耐久性、スチル耐久性が
同時に改良でき、特に低温、低湿又は高湿環境下での耐
久性が改良された。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体上の表面に強磁性粉末、結
合剤を含む第一磁性層及び第二磁性層をこの順に設けて
なる二層以上の磁性層を有する磁気記録媒体において、
前記第二磁性層（最外層）はpH７未満でモース硬度６以
上の非磁性粉末を前記第二磁性層中の強磁性粉末１００
重量部に対して１〜２０重量部含み、前記第一磁性層
は、pH７以上でモース硬度６以上の非磁性粉末を前記第
一磁性層中の強磁性粉末１００重量部に対して５〜５０
重量部含むことを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】前記第一磁性層及び第二磁性層に含まれ
る結合剤が−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ（Ｏ
Ｍ′）₂、−ＯＰＯ（ＯＭ′）₂、−ＣＯＯＨ（ここで
Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表わし又Ｍ′は水
素原子、アルカリ金属原子又は低級炭化水素基を示す）
の群より選ばれた少なくとも一種の極性基を含む結合剤
を含有することを特徴とする請求項（１）記載の磁気記
録媒体。
【請求項３】前記第二磁性層に含まれる強磁性粉末が
ＢＥＴ法の比表面積が４５m²／ｇ以上の強磁性金属粉末
であることを特徴とする請求項（１）記載の磁気記録媒
体。