JPH0517504A - ビニル単量体の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ビニル単量体を塊状で又は溶剤の存在下に連
続的に重合するにあたり、攪拌機能を有する槽型重合器
２内の重合液４を上下方向に攪拌流動しながら重合液を
沸騰せしめ、発生した蒸気を液面上に形成した重合器内
空間部を通り重合器外に設けたコンデンサー６に導いて
凝縮した後、再び重合器内に戻す一方、コンデンサーへ
の蒸気の導入口より上部に設けた導入ライン７から導入
蒸気の０．０００２〜０．０１倍の一定体積速度で不活
性ガスをコンデンサーへ導入し、且つコンデンサーへの
前記不活性ガス導入口より更に上部もしくは上流側に設
けた排出ライン８より不活性ガスをコンデンサー外に排
出することにより、重合器内重合液を一定温度の沸騰状
態に保持する。 【効果】 本発明による重合方法は大量に発生する重合
熱を効率的に除去するとともに応答性に優れた重合温度
制御法を採用することにより、長期にわたりトラブルを
発生することなく安定な重合を可能ならしめる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はビニル単量体を連続的に
重合する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニル単量体を重合する方法として塊状
又は溶剤の存在下で重合することが広く工業的に行なわ
れている。これらの重合においては、重合転化率を上げ
るにしたがい著しく重合液の粘度上昇を伴うため、重合
熱を安定に除去することが極めて重要な課題であった。

【０００３】効率的に重合熱を除去する方法として、例
えば、重合液を沸点状態に維持し、沸騰によって蒸発す
る蒸気をコンデンサーへ導き、ここで蒸気を凝縮液化し
て再び重合器に戻すと共に、重合温度を一定に維持する
ためにコンデンサーへの蒸気の流入量をコントロールバ
ルブで制御する方法、又はコンデンサーでの凝縮面積を
コンデンサー内に滞留する凝縮液の液面を上下させるこ
とにより制御する方法等の重合液中のモノマーや溶剤等
が蒸発する時の蒸発潜熱を利用することが知られてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし前記のコントロ
ールバルブで制御する方法は、バルブ内にカレット等が
生成してバルブの安定な作動を困難とする等のトラブル
を発生し易い。またコンデンサー内の凝縮液の液面を制
御する方法は、それによって制御される重合温度の応答
性が比較的遅く、暴走反応を起し易い急速な重合反応の
場合には安定な重合の制御が困難である。

【０００５】そこで本発明者らは、長期にわたり重合を
安定に制御し、且つ制御応答性に優れた重合方法を鋭意
検討し本発明を完成するに到った。

【０００６】

【問題を解決するための手段】本発明は、ビニル単量体
を塊状で又は溶剤の存在下に連続的に重合するにあた
り、攪拌機能を有する槽型重合器内の重合液を上下方向
に攪拌流動しながら重合液を沸騰せしめ、発生した蒸気
を液面上に形成した重合器内空間部を通り重合器外に設
けたコンデンサーに導いて凝縮した後、再び重合器内に
戻す一方、コンデンサーへの蒸気の導入口より上部に設
けた導入口から導入蒸気の０．０００２〜０．０１倍の
一定体積速度で不活性ガスをコンデンサーへ導入し、且
つコンデンサーへの前記不活性ガス導入口より更に上部
もしくは上流側に設けた排出口から不活性ガスをコンデ
ンサー外に排出することにより、重合器内重合液を一定
温度の沸騰状態に保持することを特徴とするビニル単量
体の重合方法である。

【０００７】本発明で使用されるビニル単量体は、ラジ
カル付加重合によって生成する重合体がそれらビニル単
量体自ら又は適当な溶剤に溶解するものであればよく、
例えば、メタクリル酸メチル単独もしくはメタクリル酸
メチルとそれと共重合可能な他のビニル単量体、例えば
メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類及びス
チレン等との混合物、あるいはスチレン単独もしくはス
チレンとそれと共重合可能な他のビニル単量体、例えば
α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクロニト
リル、無水マレイン酸及びマレイミド等との混合物を挙
げることができる。

【０００８】溶剤を使用する場合は通常使用されるベン
ゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、ジメ
チルホルムアミド及びテトラヒドロフラン等を用いるこ
とができる。

【０００９】上記の単量体の重合開始剤としては、ラジ
カル重合開始剤、例えばジーイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルネオデカノエート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイ
ド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，１′−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン等の有機過酸化物、２，２′−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−
アゾビスイソブチロニトリル、１−１′アゾビス（１−
シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス
（２，４，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物が
挙げられる。

【００１０】重合開始剤の使用量に特に制限はなく、重
合温度や所望とする重合転化率によって適宜決定される
が、通常単量体に対して０．０１〜０．５重量％であ
る。

【００１１】この他に必要に応じて分子量調節剤を使用
することができる。具体的にはアルキル基または置換ア
ルキル基を有する第１級、第２級、第３級メルカプタ
ン、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｉｓｏ−ブチルメ
ルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシル
メルカプタン、ｓｅｃ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−
ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン
が挙げられる。

【００１２】単量体、重合開始剤及び分子量調節剤等の
重合原料を、連続的に攪拌機能を有する槽型重合器に供
給して重合する。

【００１３】重合器内の重合液は上下方向に攪拌流動さ
せながら沸騰させる。このために最適な攪拌翼としては
ダブルヘリカルリボン翼あるいはドラフトチューブ付き
スクリュー翼等が挙げられる。これらの攪拌翼は上下方
向の流動攪拌機能に優れており、沸騰により重合液内部
に発生する大量の気泡を速やかに液面上に形成される空
間部へ放出する。この重合液内部に発生する気泡を速や
かに除去しないと、重合液全体が急激に膨張し蒸気排出
口を閉塞するため蒸気の排出が妨げられて重合操作が不
可能となる。

【００１４】重合温度に特に制限はなく、所望とする重
合体の物性に応じて決定されるが、重合器からの重合液
の安定な吐出を確保する上で重合器内を減圧状態としな
いことが好しく、重合液の大気中での沸点以上の温度が
望しい。

【００１５】重合液の沸騰により発生した蒸気は、液面
上に形成した重合器内空間部を通り重合器外に設けたコ
ンデンサーに導入して凝縮液化する。

【００１６】重合液は蒸気気泡を含有するために沸騰さ
せない場合と比較して体積膨張を起す。この体積膨張の
割合は発生する蒸気量あるいは重合器内圧力等によって
もある程度左右されるが通常５割程度以下である。した
がって重合器内の重合液の液面上にはそれに見合った空
間部を確保することが必要である。

【００１７】重合器で発生した蒸気を凝縮するためのコ
ンデンサーには、蒸気導入口より上部に不活性ガスの導
入口を設ける。不活性ガスの導入口を蒸気導入口より下
部に設けると、導入された蒸気が不活性ガスの流れに同
伴され凝縮しないままコンデンサー外へ排出される不都
合を生じる。

【００１８】前記不活性ガス導入口より不活性ガス、例
えば空気又は窒素等を導入蒸気の０．０００２〜０．０
１倍の一定体積速度でコンデンサーへ導入する。不活性
ガスの導入速度が導入蒸気の０．０００２倍未満では重
合温度の応答速度が遅くなり安定な制御が困難となる。
不活性ガスの導入速度が導入蒸気の０．０１倍を越える
と重合温度がハンチング現象を起こし一定温度に制御す
ることが困難となる。不活性ガスをコンデンサーへ一定
速度で導入する一方で、不活性ガス導入口より更に上部
もしくは不活性ガスラインの更に上流側に排出口を設
け、ここから不活性ガスをコンデンサー外に排出する。
不活性ガスの排出口をこのような位置に設ける理由は蒸
気の同伴排出を防止するためである。不活性ガスのコン
デンサー外への排出速度を重合器内の重合液を所望とす
る一定温度の沸騰状態に保持するように調節する。

【００１９】重合液は重合器より連続的に吐出され必要
に応じて追加重合あるいは残留揮発物の除去操作を受け
る。

【００２０】以下本発明を図１によって説明する。

【００２１】重合原料はライン１を通り重合器２に連続
的に供給する。重合器２は攪拌機としてダブルヘリカル
リボン翼３を備え、重合器内の重合液４を上下方向に攪
拌流動する。重合液４の沸騰により発生した蒸気はライ
ン５を経てコンデンサー６の下部に導入し凝縮液化され
る。コンデンサー６の頂部からライン７を通り、不活性
ガスを一定速度でコンデンサー６に導入する。ライン７
の途中からバルブ９を介し、ライン８を通り不活性ガス
を排出する。バルブ９の開度を調節することにより不活
性ガスの排出速度を制御して重合液４を所定の温度を有
する沸騰状態に維持する。コンデンサー６内て凝縮した
液はライン１０を通りポンプ１１により原料供給ライン
１に戻す。重合器２内の重合液４はライン１２を通り連
続的に吐出する。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。実施例に用いる部は全て重量部である。

【００２３】実施例１ 図１に示す装置を用いて重合を実施した。スチレン５６
部、アクリロニトリル２４部、メチルエチルケトン２０
部、１，１′−ジ−ｔｅｒｔ・ブチルパーオキシ−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０６部及びｎ−
ドデシルメルカプタン０．１５部を含有する単量体混合
物を４３リットル／時で内容積１５０リットルの重合器
に連続的に供給した。７５ｒ.p.m．で攪拌し重合液を上
下方向に流動混合しながら重合を行った。コンデンサー
上部へ０．８リットル／分で空気を導入し、空気導入ラ
インよりバルブの開度を調節することにより空気を排出
しながら重合液の温度が１２５℃となるようにコントロ
ールした。重合器内での重合液の平均滞在時間が２．５
時間となるように重合器より重合液を吐出した。重合液
中の重合体含有率は約５３％であった。コンデンサーへ
の蒸気導入速度は４２０リットル／分であり、蒸気は凝
縮液化した後コンデンサー底部よりポンプによって重合
器に再供給した。一週間の連続重合を実施する間重合温
度は１２５±１℃と極めて安定な重合であった。

【００２４】比較例１ 図１の装置において重合器の攪拌機をアンカー型翼に変
更して実施例１と同様の重合を実施した。連続運転開始
後３時間して蒸気ラインが閉塞して重合運転が不能とな
った。これは重合液の上下方向の攪拌流動が行なわれな
いため、重合液中に発生する蒸気気泡の蓄積によって重
合液が膨張して蒸気ラインを閉塞したものと考えられ
る。

【００２５】比較例２ 実施例１においてコンデンサー上部への空気導入速度を
０．０４２リットル／分（蒸気導入速度の０．０００１
倍）及び８．４リットル／分（蒸気導入速度の０．０２
倍）に変更した他は同様にして重合を実施した。いずれ
の場合も重合温度のふれを±５℃以内収めることができ
ず安定な重合が不可能であった。

【００２６】実施例２ 図１に示す装置を用いて重合を実施した。メタクリル酸
メチル８５部、メチルエチルケトン１５部、１，１′−
アゾビス−（１−シクロヘキサンカルボニトリル）０．
０２部及びｎ−オクチルメルカプタン０．２４部を含有
する単量体混合物を３５リットル／時で内容積１５０リ
ットルの重合器に連続的に供給した。９０r.p.m.で攪拌
し重合液を上下方向に流動混合しながら重合を行った。
コンデンサー上部へ１．２リットル／分で空気を導入
し、空気導入ラインよりバルブの開度を調節することに
より空気を排出しながら重合液の温度が１１５℃となる
ようにコントロールした。重合器内での重合液の平均滞
在時間が３．１時間となるように重合器より重合液を吐
出した。重合液中の重合体含有率は約５６％であった。
コンデンサーへの蒸気導入速度は２８０リットル／分で
あり、蒸気は凝縮液化した後コンデンサー底部よりポン
プによって重合器に再供給した。一週間の連続重合を実
施する間重合温度は１１５±１．５℃と極めて安定な重
合であった。

【００２７】

【発明の効果】本発明による重合方法は大量に発生する
重合熱を効率的に除去するとともに応答性に優れた重合
温度制御法を採用することにより、長期にわたりトラブ
ルを発生することなく安定な重合を可能ならしめ工業上
優れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施に使用される装置例である。

【符号の説明】

１ 重合原料ライン ２ 重合器 ３ 攪拌機 ４ 重合液 ５ 蒸気ライン ６ コンデンサー ７ 不活性ガス導入ライン ８ 不活性ガス排出ライン ９ バルブ １０ 凝縮液ライン １１ ポンプ １２ 重合液吐出ライン

フロントページの続き (72)発明者 豊岡 豊 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社大竹事業所内 (72)発明者 横浜 久哉 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社大竹事業所内 (72)発明者 常重 保則 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社大竹事業所内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 ビニル単量体を塊状で又は溶剤の存在下
   に連続的に重合するにあたり、攪拌機能を有する槽型重
   合器内の重合液を上下方向に攪拌流動しながら重合液を
   沸騰せしめ、発生した蒸気を液面上に形成した重合器内
   空間部を通り重合器外に設けたコンデンサーに導いて凝
   縮した後、再び重合器内に戻す一方、コンデンサーへの
   蒸気の導入口より上部に設けた導入口から導入蒸気の
   ０．０００２〜０．０１倍の一定体積速度で不活性ガス
   をコンデンサーへ導入し、且つコンデンサーへの前記不
   活性ガス導入口より更に上部もしくは上流側に設けた排
   出口より不活性ガスをコンデンサー外に排出することに
   より、重合器内重合液を一定温度の沸騰状態に保持する
   ことを特徴とするビニル単量体の重合方法。