JPH0517526A - 化学的に均質なシクロオレフイン共重合体の調製方法 - Google Patents

化学的に均質なシクロオレフイン共重合体の調製方法

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JPH0517526A
JPH0517526A JP4050543A JP5054392A JPH0517526A JP H0517526 A JPH0517526 A JP H0517526A JP 4050543 A JP4050543 A JP 4050543A JP 5054392 A JP5054392 A JP 5054392A JP H0517526 A JPH0517526 A JP H0517526A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 化学的に均質なシクロオレフィン共重合体を
調製する方法。 【構成】 ノルボルネン又はテトラシクロドデセン等の
多環式オレフィンとシクロオレフィン及び/又は非環式
オレフィンとの化学的に均質なシクロオレフィン共重合
体は、若しもアルミノキサンと式 の立体剛性のメタロセンの周期律表IVbとVIb族の金属化
合物から成る触媒系を用いるならば、コモノマー分子の
開環無しに高い空時収率を以て得ることができる。この
場合、上の式で中心原子Ｍ1と置換基Ｒ16−Ｒ17によっ
て形成されるメタロセン分子の部分はＣ1対称を有する
か、又はメソ型であるものとする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】この発明は、開環の起こらない多環式オレ
フィンの共重合体の調製方法に関する。
【０００２】多環式のオレフィンは各種のツィーグラー
触媒を用いて重合できることは周知である。重合は、触
媒の種類、形式のいかんにより開環を経由して(米国特
許第４,１７８,４２４号を参照のこと)進行するか、又
は二重結合の開裂を経由して(ＥＰ−Ａ １５６ ４６４
号及びＥＰ−Ａ ２０３ ７９９号を参照のこと)進行す
るかのいずれかである。
【０００３】開環重合の不利益な点は、得られるポリマ
ーが二重結合を含み、それが分子鎖の架橋を齎らし、そ
の為に押出し(extrusion)又は射出成型によるポリマー
物質の加工性が著しく制限されることである。
【０００４】環式オレフィンの場合は、二重結合の開裂
を伴なう重合は比較的遅い重合速度(又は、転化率)を齎
らす原因となる。
【０００５】ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリドのような可溶性のメタロセン化合物を用いる
ことによって、反応速度に或る程度の増加が得られた
(日本国特許出願公開６１/２２１,２０６号を参照のこ
と)。
【０００６】環式のオレフィンに対して使用することが
できる触媒は、例えば、エチレンビス(インデニル)ジル
コニウムジクロリド(ＥＰ−Ａ２８３,１６４号を参照の
こと)、又はジメチルシリルビス(インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド(ＺＡ９０/５３０８号を参照のこと)の
ような立体剛性の掌(手の平)状のメタロセン化合物であ
り、重合は開環無しに行なわれる。
【０００７】非晶質のポリマーのガラス転移温度は、ポ
リマーの中へのコモノマーの取込み率(rate of incorpo
ration)と相関がある。例えば、ノルボルネン−エチレ
ン共重合体のガラス転移温度は、ポリマー中のノルボル
ネンの１モルパーセント当たり４〜５°Ｋ(ケルビン温
度)増加する。ガラス転移温度は耐熱性の間接的な尺度
である。
【０００８】実験の示す処に依ると、従来の慣用のメタ
ロセン触媒を用いた時に得られる取込み率は、モノマー
濃度、圧力、温度などの反応パラメーターに対して非常
に敏感である。
【０００９】回分式の(バッチ式の)重合では、製品の化
学的な均質性は転化率に大きく依存する。
【００１０】連続プロセスでは、反応条件が定常状態に
達する迄に比較的長い始動(startup)期間が必要であ
る。この相の期間に生産された化学的に非−均質な製品
は、一般に商業製品に対して要求される種々の規格を満
足させない。
【００１１】両方の場合とも、反応パラメーターの変化
に対して触媒が低い感受性を持つことが、時間と不合格
品を節約し高い空時収率(space−time yield)を得る為
に好ましい。
【００１２】ランダム共重合体の特徴は、ポリマーの分
子鎖の中でコモノマー単位がランダムに分布しているこ
とである。このことが結果としてランダム共重合体に、
ホモポリマー(単独重合体)又は交互共重合体の場合より
も比較的大きな物質密度の揺動を齎らす原因となる。し
かしながら、密度の揺動は光散乱の比率を増し、透明度
を低下させる。このような訳で、光ファイバーのように
光学的な透明性が極度に要求されるような用途は限定さ
れる。従ってここでも又、化学的に均質な製品が極めて
望ましい。“化学的に均質な"という言葉は、個々のポ
リマー鎖を介して、又形成される鎖の総数(重合時間全
体を通して)を介して、共重合体へのモノマーの取込み
率が事実上一定であることを意味するものと考えられ
る。このように化学的な均質性は、共重合体の構造がモ
ノマーのランダム配列からモノマーの交互配列に近付き
得る時点まで増加する。
【００１３】従って発明の目的は、二重結合を介した重
合を基準として高い空時収率において化学的に均質な共
重合体を与えると共に、反応パラメーターが変化しても
製品の化学的均質性に既知の従来方法よりも影響するこ
との少ないシクロオレフィン共重合体の調製方法を見出
だすことである。
【００１４】この目的は特殊なメタロセン触媒によって
達成し得ることが見出だされた。
【００１５】従って、本発明は: (a)モノマーの総量を基準として０.１〜９９.９重量パ
ーセントの式I、II、III、IV、VまたはVIの少なくとも
一つのモノマー 但し、上の各式でＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ
8は同一若しくは異なり、夫れぞれに水素原子またはＣ6
〜Ｃ16のアリールラジカル又はＣ1〜Ｃ8のアルキルラジ
カルであり、異なる式の中の同一のラジカルでも異なる
意味を持つことができる; (b)モノマーの総量を基準として０〜９９.９重量パーセ
ントの式VIIのシクロオレフィン; 但し、式中の n は２〜１０の数である; (c)モノマーの総量を基準として０〜９９.９重量パーセ
ントのVIIIの少なくとも一つの非環式のオレフィン; 但し、式中のＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は同一若しくは異
なり、夫れぞれに水素原子またはＣ1〜Ｃ8のアルキルラ
ジカルである;以上の(a),(b),(c)のモノマーを、 (d)線状形式のモノマーの場合は、式IX および/または環式のモノマーの場合は、式X 但し、式IXとXにおいて、ラジカルＲ13は同一または異
なり、夫れぞれにＣ1〜Ｃ6のアルキル基またはフェニル
又はベンジルであり、n は０〜５０の整数である;のア
ルミノキサンと、 (e)式XI のメタロセン、但し、前記の式においてＭ1は、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ又
はタンタルであり、Ｒ14とＲ15は同一若しくは異なり、
夫れぞれに水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10のアル
キル基、Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10のアリー
ル基、Ｃ6〜Ｃ10のアリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10のアル
ケニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40
のアルキルアリール基またはＣ8〜Ｃ40のアリールアル
ケニル基であり、Ｒ16とＲ17は同一でも異なっても良
く、夫れぞれに単核または多核の炭化水素ラジカルであ
って中心原子Ｍ1と共にサンドイッチ構造を形成するこ
とができ、Ｒ18は、 ＝ＢＲ19、＝ＡlＲ19、−Ｇe−、−Ｓn−、−Ｏ−、−
Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ19、＝ＣＯ、＝ＰＲ19
又は＝Ｐ(Ｏ)Ｒ19である;但し、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は同
一若しくは異なり、夫れぞれに水素原子、ハロゲン原
子、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10のフルオロアル
キル基、Ｃ6〜Ｃ10のフルオロアリール基、Ｃ6〜Ｃ10の
アリール基、Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ10のア
ルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ
40のアリールアルケニル基又はＣ7〜Ｃ40のアルキルア
リール基、又はＲ19とＲ20またはＲ19とＲ21であり、各
場合ともそれらの基を連結する原子を持ち、環を形成
し、そして、Ｍ2はシリコン、ゲルマニウム又は錫であ
り、その場合、Ｍ1と置換基Ｒ16−Ｒ17によって形成さ
れるメタロセン分子の一部分はＣ1対称であり、若しも
Ｒ16とＲ17が同一ならば、メソ型である;以上の(d)のア
ルミノキサンと(e)のメタロセンから成る触媒の存在
で、−７８℃から１５０℃の温度と０.０１〜６４バー
ルの圧力の下に重合することによってシクロオレフィン
共重合体を調製する方法に関する。
【００１６】ここでアルキルは直鎖の、又は枝分かれし
たアルキルである。
【００１７】単環式のオレフィンVIIは、同じくまた発
明の目的からは他の置換基(例えば、アリールラジカル
又はアルキルラジカル)によって置換されても良い。
【００１８】好ましくは、重合は液体のシクロオレフィ
ンモノマー、シクロオレフィンモノマー混合物の中で、
又は高濃度の溶液中で行なわれる。
【００１９】発明に従う方法の中で、式I、II、III、I
V、V又はVIの少なくとも一つの多環式オレフィン、好ま
しくは式I又はIIIのシクロオレフィン(但し、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、同一若しくは
異なり、夫れぞれに水素原子又はＣ1〜Ｃ8のアルキルラ
ジカルであり、異なる式の中の同一のラジカルでも異な
る意味を持つことができる)が重合される。
【００２０】若しも所望するならば、式VIIの単環式の
オレフィン(但し、この場合の n は２〜１０の数であ
る)も同じく用いられる。別のコモノマーは式VIIIの非
環式オレフィン(但し、この場合のＲ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ
12は、同一若しくは異なり、夫れぞれに水素原子または
Ｃ1〜Ｃ8のアルキルラジカルである)である。エチレン
とプロピレンが好ましく用いられる。
【００２１】特に、多環式のオレフィン、好ましくは式
I又はIIIのオレフィンと非環式のオレフィンVIIIの共重
合体が調製される。
【００２２】特別に好ましいシクロオレフィンはノルボ
ルネンとテトラシクロドデセンで、此等はＣ1〜Ｃ6のア
ルキルによって置換されても良い。これらのシクロオレ
フィンは、好ましくはエチレンと共重合される。エチレ
ン−ノルボルネン共重合体は特に重要である。
【００２３】共重合体への式VIIおよび/またはVIIIのコ
モノマーの取込み率２０:８０から６０:４０が優先的に
選ばれる。特に、４０:６０から６０:４０の取込み率の
ものが好ましい。
【００２４】モノマーの総量を基準として、多環式オレ
フィン(式I〜VI)は０.１〜９９.９重量パーセント、そ
して単環式のオレフィン(式VII)は０.１〜９９.９重量
パーセントの量で用いられる。
【００２５】開鎖オレフィンの濃度は、与えられた圧力
と温度における開鎖オレフィンの反応媒体への溶解度に
よって与えられる。
【００２６】多環式オレフィン、単環式オレフィン、開
鎖オレフィンとは、特定のタイプのオレフィンの二つ又
は二つ以上の混合物を意味するとも考えられる。このこ
とは、多環式の二成分共重合体に加えて、三成分共重合
体と多成分共重合体も発明の方法によって調製すること
が可能であることを意味する。式VIIのシクロオレフィ
ンと式VIIIの非環式オレフィンとの共重合体も、同じく
此の方法によって便利に得ることができる。式VIIのシ
クロオレフィンの中では、シクロペンテン(置換された
ものでも良い)が好ましく用いられる。
【００２７】本発明に従ってプロセスに使用できる触媒
は、アルミノキサンと式XIの少なくとも一つのメタロセ
ン(遷移金属成分)から成る: 式XIにおいて、Ｍ1はチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、バナジウム、ニオブ及びタンタルから成る群から選
ばれる一つの金属である。ジルコニウムが特に好まし
い。
【００２８】上のメタロセンの式において、Ｒ14とＲ15
は同一若しくは異なり、夫れぞれに水素原子、Ｃ1〜Ｃ
10の、好ましくはＣ1〜Ｃ3のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ
10の、好ましくはＣ1〜Ｃ3のアルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10
の、好ましくはＣ6〜Ｃ8のアリール基、Ｃ6〜Ｃ10の、
好ましくはＣ6〜Ｃ8のアリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ
10の、好ましくはＣ2〜Ｃ4のアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40
の、好ましくはＣ7〜Ｃ10のアリールアルキル基、Ｃ7〜
Ｃ40の、好ましくはＣ7〜Ｃ12のアルキルアリール基、
Ｃ8〜Ｃ4 0の、好ましくはＣ8〜Ｃ12のアリールアルケニ
ル基、又はハロゲン原子、好ましくは塩素原子である。
【００２９】Ｒ16は、好ましくはフルオレニルであり、
Ｒ17は、好ましくはシクロペンタジエニルであり、これ
らのラジカルは置換されることができる(Ｃ1対称の場合
には)か、又は二つのラジカルが同一で、夫れぞれに(置
換された)インデニル又は置換されたシクロペンタジエ
ニル(メソ型)である。
【００３０】Ｒ18は、Ｒ16とＲ17を結合する一員または
多員のブリッジであり、好ましくは ＝ＢＲ19、＝ＡlＲ19、−Ｇe−、−Ｓn−、−Ｏ−、−
Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ19、＝ＣＯ、＝ＰＲ19
または＝Ｐ(Ｏ)Ｒ19である。この場合、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ
21は同一か若しくは異なり、夫れぞれに水素原子、ハロ
ゲン原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、Ｃ1
〜Ｃ10のフルオロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10のアリール
基、Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシ基、Ｃ2〜Ｃ10のアルケニル
基、Ｃ7〜Ｃ40のアリールアルキル基、Ｃ8〜Ｃ40のアリ
ールアルケニル基またはＣ7〜Ｃ40のアルキルアリール
基、またはＲ19とＲ20又はＲ19とＲ21であり、各場合と
もそれらを接続する原子が有り、環を形成している。
【００３１】Ｒ18は、好ましくは、 のラジカルであり、そして特に好ましくは である。
【００３２】ラジカルＲ19−Ｍ2−Ｒ20の中では、ジメ
チルシリルが特に重要である。
【００３３】Ｍ2は、シリコン、ゲルマニウム又は錫で
あり、好ましくはシリコン又はゲルマニウムである。
【００３４】架橋されたメタロセンは下記の周知の反応
図式に従って調製することができる。
【００３５】 上記の反応図式は、Ｒ19＝Ｒ20および/またはＲ14＝Ｒ
15である場合にも同様に適用できる(Ｊournal of organ
ometallic Ｃhem.２８８(１９８５)６３〜６７とＥＰ−
Ａ ３２０ ７６２号を参照のこと)。
【００３６】中心原子Ｍ1と置換基Ｒ16−Ｒ17によって
形成される分子の部分にＣ1対称を有する(即ち、この部
分にはそれ以上の高い対称元素を含まず、一重ね軸の回
りに３６０°回転することによってのみそれ自身の上に
重ねることができる)本発明のメタロセンXIの中では下
記のものが特に重要である:イソプロピレン(９−フルオ
レニル)(１−(３−イソプロピル)シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン(９−フル
オレニル)(１−(３−メチル)シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(９−フル
オレニル)(１−(３−メチル)シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン(９−
フルオレニル)(１−(３−メチル)シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(９−フル
オレニル)(１−(３−メチル)シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル(９−フルオ
レニル)(１−(３−メチル)シクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(９−フルオ
レニル)(１−(３−第三ブチル)シクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、イソプロピレン(９−フルオ
レニル)(１−(３−第三ブチル)シクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド及び上記各化合物の相当するハ
フニウムジクロリド。
【００３７】Ｃ1対称という言葉の重要性に関しては、
Ｋ. Ｍislow著“Ｅinfuhrung in dieＳtereochemie"(立
体化学入門)、Ｖerlag Ｃhemie、第一版 １９６７年、
２３頁以下を参照のこと。
【００３８】部分、Ｍ1、Ｒ16、Ｒ17がメソ型であるメ
タロセンの中では、下記のものが特に重要である:メソ
−ジメチルシリルビス(１−(３−メチル)シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド、メソ−ジメチルシ
リルビス(１−(２,４−ジメチル)シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、メソ−ジメチルシリルビ
ス(１−インデニル)ジルコニウムジクロリド、メソ−ジ
フェニルシリルビス(１−インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、メソ−イソプロピレンビス(１−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、メソ−ジフェニルメチレンビス
(１−インデニル)ジルコニウムジクロリド、メソ−メチ
ルフェニルメチレンビス(１−インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、メソ−ジフェニルシリルビス(１−インデ
ニル)ハフニウムジクロリド、メソ−ジメチルシリルビ
ス(１−インデニル)ハフニウムジクロリド、メソ−１,
２−エチレンビス(１−インデニル)ジルコニウムジクロ
リド及びメソ−１,２−エチレンビス(１−インデニル)
ハフニウムジクロリド。
【００３９】本発明の目的の為に、メソ型とは、置換基
Ｒ16とＲ17が中心原子Ｍ1を通る鏡面(Ｒ16とＲ17の間に
在る)を通して相互に入れ代わることができる分子構造
であることを意味する(Ｋ.Ｍislow著、立体化学入門、
８３頁を参照のこと)。
【００４０】配位子Ｒ14とＲ15の上に異なる立体干渉力
を及ぼし得る配位子系(Ｒ16−Ｒ18)が一般には優先す
る。配位子Ｒ14とＲ15の性質は重要ではない。
【００４１】助触媒は、(好ましくは)式XIおよび/また
は式Xのアルミノキサンである。これらの式において、
ラジカルＲ13は同一若しくは異なり、Ｃ1〜Ｃ6のアルキ
ル基、であって、好ましくは、メチル、エチル、イソブ
チル、ブチル又はネオペンチル、又はフェニルかベンジ
ルである。メチルが特に好ましい。n は０〜５０、好ま
しくは５〜４０の整数である。
【００４２】アルミノキサンは既知の方法によって色々
なやり方で調製することができる。それらの方法の中の
一つは、例えば、アルミニウム炭化水素化合物および/
または水素化アルミニウム炭化水素化合物を水(水蒸
気、氷、液体水又は結晶水のような結合水)と不活性な
溶剤(例えば、トルエンのような)の中で反応させること
である。異なるアルキル基Ｒ13を含むアルミノキサンを
調製するには、希望する組成に従って二つの異なるトリ
アルキルアルミニウム化合物(ＡlＲ3＋ＡlＲ3′)を水と
反応させる(Ｓ.Ｐasynkiewiczの論文、Ｐolyhedron(多
面体)、９巻、(１９９０)、４２９頁及びＥＰ−Ａ ３０
２ ４２４号を参照のこと)。
【００４３】アルミノキサンの精確な構造は未だ知られ
ていない。
【００４４】調製方法に拘わらず総てのアルミノキサン
溶液は、共通に種々の異なる含量の未反応のアルミニウ
ム出発化合物を持っている。それらはフリーの状態か又
は付加物として存在する。
【００４５】重合反応に使用する前に、式(IX)および/
または式(X)のアルミノキサンを用いてメタロセンを予
備活性化することができる。これは重合の活性度を有意
的に増加する。
【００４６】遷移金属化合物の予備活性化は溶液中で行
なわれる。この場合、好ましい方法は不活性な炭化水素
に溶解したアルミノキサンの溶液にメタロセンを溶解す
ることである。適当な不活性の炭化水素は脂肪族または
芳香族の炭化水素である。トルエンが好ましく用いられ
る。
【００４７】溶液中のアルミノキサンの濃度は、全容液
重量を基準として約１パーセントから飽和限界迄の範
囲、好ましくは５パーセントから３０パーセントの範囲
内である。メタロセンも同じ濃度で使用することができ
るが、しかし、好ましくは、アルミノキサンの１モル当
たり１０-4〜１モルの量で使用される。予備活性化の時
間は５分間から６０時間、好ましくは５分から６０分で
ある。反応は、−７８℃から１００℃の範囲、好ましく
は０℃〜７０℃の範囲の温度で行なわれる。
【００４８】メタロセンは、同じくまた予備重合させた
り又は支持体の上に塗布することもできる。予備重合
は、好ましくは重合に使用したオレフィン(一つ又は複
数の)の一種類を用いて行なわれる。
【００４９】適当な支持体は、シリカゲル、酸化アルミ
ニウム、固体のアルミノキサン又は他の無機の支持体材
料である。別の適当な支持体物質は微粒子の形のポリオ
レフィンの粉末である。
【００５０】本発明による更に他の可能性のある具体例
は、アルミノキサンの代わりの助触媒として又はアルミ
ノキサンに追加して、式 ＲxＮＨ4ＢＲ4-xＢＲ′4、ま
たは式Ｒ3ＰＨＢＲ′4の塩−様式の化合物を用いること
から成る。これらの式において、ｘは１、２又は３で、
Ｒは同一若しくは異なるアルキル又はアリールであり、
Ｒ′はアリールであり、又それらの基は弗素化または部
分的に弗素化されても良い。この場合、触媒はメタロセ
ンと上記化合物の反応生成物から成る(ＥＰ−Ａ ２７７
００４号を参照のこと)。
【００５１】反応混合物に加えられる任意の溶媒は、脂
肪族または脂環式の炭化水素、ガソリン又は水素化した
ディーゼル油の溜分またはトルエン等の慣用の不活性な
溶媒である。
【００５２】メタロセン化合物は、遷移金属を基準とし
て反応容器の１dm3当たりの遷移金属１０-3〜１０-8モ
ル、好ましくは１０-4〜１０-7モルの濃度で用いられ
る。アルミノキサンの使用濃度は、アルミニウム含量を
基準として反応容器の１dm3当たり１０-4〜１０-1モ
ル、好ましくは１０-4〜２×１０-2モルである。しかし
ながら、原則としてはより高い濃度も又可能である。
【００５３】共重合体の調製では、使用される多環式オ
レフィンと開鎖オレフィンの間のモル比の変化は広い範
囲内で起こり得る。３:１から１００:１のモル比(シク
ロオレフィン:開鎖オレフィンの)が優先される。コモノ
マーの取込み率は、重合温度の選択を通して、触媒成分
の濃度と使用されるモル比または気体状の開鎖オレフィ
ンの圧力を通して、事実上希望する通りにコントロール
することができる。好ましい取込み率は環式成分の２０
〜８０モルパーセントであり、特に好ましい取込み率は
環式成分の４０〜６０モルパーセントである。
【００５４】形成される共重合体の平均分子量は、水素
の計量添加を通して、触媒濃度を変えることによって、
又は温度を変化させることによって、いずれも既知のや
り方でコントロールすることができる。
【００５５】共重合体の多分散性 Ｍw/Ｍnは、２.０〜
３.５の値にあって極端に狭い。このことが結果とし
て、本発明のポリマーを射出成型に特に適したものとす
るポリマー性質のプロフィルを齎らす。
【００５６】更には、これらのシクロオレフィン共重合
体が同じく、従来の慣用のメタロセン触媒を用いて調製
した共重合体と微細構造の面でも相当に異なることがＮ
ＭＲのスペクトルから発見された(図１を参照のこと)。
この違いの可能性のある説明としては、本発明による触
媒がその特有な分子の対称性の故にモノマーを交互重合
する為であろうということである。現時点での知識によ
れば、本発明のシクロオレフィン共重合体が異なるシク
ロオレフィンが交互に配列した分子鎖(シーケンス)を含
み、その為にＮＭＲによって測定されるような構造上の
違いを生み出しているものと仮定されなければならない
(図１を参照のこと)。
【００５７】本発明に従って調製される物質は、フイル
ム、管、パイプ、棒(ロッド)、繊維などの押出し部品の
製造、及び任意の形状と寸法を有する射出成型品の製造
に特に適している。
【００５８】本発明による材料物質の重要な性質はその
透明性である。従って、これらの物質から造られる押出
し部品または射出成型部品の光学的用途は特に大きな重
要性を有する。以下の実施例に記述される反応生成物の
屈折率(Ａbbeの屈折計と混合光線を用いて測定した)
は、１.５２０〜１.５５５の範囲にある。この屈折率は
クラウンガラスのそれ(n＝１.５１)と極めて近いので、
本発明による生成物は種々の用途に用いられる代用ガラ
スとして、例えば、レンズ、プリズム、支持板及び光学
的データキャリアー用、ビデオディスク用、コンパクト
ディスク(ＣＤ)用のフイルムとして、高性能物体用のカ
バーグラスと拡散スクリーンとして、及び繊維又はフイ
ルムの形式の導波管として使用することができる。
【００５９】本発明によるポリマーは又、ポリマーアロ
イの調製にも使用できる。アロイは溶融状態で、又は溶
液中で調製することができる。アロイは、各が成分ポリ
マーの組み合わされた性質を持つので、ある種の用途に
とって都合が良い。下記のポリマーが本発明によるポリ
マーとのアロイに使用することができる:ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、(エチレン−プロピレン)共重合
体、ポリブチレン、ポリ(４−メチル−１−ペンテン)、
ポリイソプレン、ポリイソブチレン、天然ゴム、ポリ
(メチルメタクリレート)、その他のポリメタクリレー
ト、アクリル酸エステル、(アクリレート−メタクリレ
ート)共重合体、ポリスチレン、(スチレン−アクリロニ
トリル)共重合体、ビスフェノール Ａ、ポリカーボネイ
ト、その他のポリカーボネイト、芳香族ポリエステルカ
ーボネイト、ポリエチレンテレフタル酸、ポリブチレン
テレフタル酸、非晶質のポリアクリル酸エステル、ナイ
ロン６、ナイロン６６、その他のポリアミド、ポリエー
テルケトン、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレ
ン、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン及びポリ弗化ビニリデン。
【００６０】以下の実施例の中に示すガラス転移温度
(Ｔg)は、ＤＳＣ(示差走査型熱量計による熱量測定)を
用いて昇温速度２０℃/分で測定した。同じく実施例に
示す粘度はＤＩＮ ５３ ７２８(ドイツ工業規格)に従っ
て測定したものである。
【００６１】実施例１ １.５dm3容の反応器にエチレンを充填し、トルエンに溶
かした濃度８５重量パーセントのノルボルネン６００cm
3を充填した。繰り返しエチレン(圧力６バール)を注入
することによって溶液をエチレンで飽和させた。圧力を
０.５バール(過圧、即ち、大気圧以上)にセットし、メ
チルアルミノキサンのトルエン溶液５cm3(凝固点降下法
で測定して１,３００g/モルの分子量を有するメチルア
ルミノキサン１０.１重量パーセント)を反応器に導入
し、混合物を７０℃で１５分間攪拌した。メチルアルミ
ノキサンのトルエン溶液５cm3にイソプロピレン(９−フ
ルオレニル)(１−(３−メチル)シクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリドを１０mg含む溶液を１５分間の
予備活性化の後に添加した。(分子量を調節する為に、
触媒の添加前に水素を添加することができる)。
【００６２】混合物を攪拌(回転速度７５０rpm)しなが
ら７０℃で１時間重合し、この間エチレンを何回か再注
入してエチレンの圧力を０.５バールに保った。
【００６３】反応溶液を容器中に放出し、５dm3のアセ
トンに急速に滴下しながら添加し、混合物を１０分間攪
拌してその後に濾過した。
【００６４】得られた固体を１０パーセント濃度の塩酸
とアセトンで交互に何回か洗浄した。中性になる迄洗浄
し、再度アセトンを加えて攪拌した。再濾過したポリマ
ーは、温度８０℃、圧力０.２バールで１５時間乾燥し
た。
【００６５】１８gの無色のポリマーが得られた。測定
した粘度は３２cm3/gで、ガラス転移温度(Ｔg)は１４５
℃であった。ＮＭＲスペクトルによるノルボルネン/エ
チレンの取込み率は、エチレン５０モルパーセントに対
してノルボルネンが約５０モルパーセントである。
【００６６】実施例２〜６ 実施例１と同じ要領で重合を行なったが、エチレンの過
圧は表１に従って変化させた。
【００６７】 表 １ 実施例 触媒の量 エチレンの過圧 反応時間 収量 粘度 Ｔg Ｎo. (mg) (バール) (分) (g) (cm3/g) (℃) １ １０ ０.５ １５ １８ ３２ １４５ ２ １１ １ ６０ １１ ４７ １４６ ３ １０ ２ １５ ４４ ５５ １４０ ４ ５ ４ １５ ５０ ７９(*) １３２ ５ １０ ６ ３０ ２９ ９６(*) １２０ ６ ０.７ １０ ４５ １０ １４４ ９３ 注) ＊ o−ジクロロベンゼン中で測定 実施例７〜９ 実施例１と同じ方法で重合を行なったが、表２に要約す
るように幾つかの条件を変化させた。
【００６８】 表 ２ 実施例 触媒の量 エチレンの過圧 反応時間 反応温度 収量 Ｔg Ｎo. (mg) (バール) (分) (℃) (g) (℃) ７ ６１ ０.５ ６０ ４０ ７ １４４ ８ ６１ １ ６０ ４０ ９ １３３ ９ １２０ ０ ３０ ２５ １７ １３９ 比較実施例１０〜１６ 実施例１と同じ要領で重合を行なった。使用したメタロ
センは、イソプロピレン(９−フルオレニル)(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリドであった。この
メタロセンは、Ｍ1とＲ16−Ｒ17によって形成される分
子の部分の対称性に就いて本発明の要求を満たすもので
はない。その理由は、更にその他にも対称要素、例え
ば、垂直鏡面がこの場合には起こるからである。表３に
示す反応条件が選ばれた。
【００６９】 表 ３ 実施例 メタロセン量 エチレンの過圧 反応時間 収量 粘度 Ｔg Ｎo. (mg) (バール) (分) (g) (cm3/g) (℃) １０ １ ０.５ ６０ ４４ １１０ ２００ １１ １ １ ６０ ３９ ９３ １９２ １２ ０.５ ２ ６０ ２９ １１７ １８０ １３ １０ ３ ６０ ２１ １３２ １６２ １４ １ ６ １５ ４３ １３０ １５３ １５ ２ ６ １０ ２９ １２４ １５１ １６ １０ １０ ３０ ２２ １１８ １１９ 実施例１９ 実施例１と同じようにして重合を行なった。トルエン中
に８５重量パーセントのテトラシクロドデセンを含む溶
液を使用し、重合はエチレンの過圧１０バールと１mgの
イソプロピレン(９−フルオレニル)(１−(３−メチル)
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを使用
して、７０℃で１時間行なった。
【００７０】３.２gの共重合体を得た。共重合体のガラ
ス転移温度は１５９℃であった。
【００７１】実施例２０ ノルボルネン溶液を液体ノルボルネンに変えて重合を行
なった。反応中のエチレンの過圧は０.５バールで、１
０mgのメソ−ジメチルシリルビス(１−(２,４−ジメチ
ル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを使
用した。５.６gの共重合体を得た。共重合体のガラス転
移温度は１２０℃であった。
【００７２】実施例２１ 実施例１〜６に従って得られたポリマーから各場合とも
３gの試料をフイルムプレスの中で直径６cmの円盤に圧
縮成型した。成型後、円盤を冷水中で直ちに急冷した。
これらの圧縮成型した円盤の試料をＤＳＣにより再検査
した。最初の加熱で見出だされたガラス転移温度(Ｔ
g)、再結晶温度(Ｔer)、融点(Ｔm)を表４に示す。
【００７３】 表 ４ 実施例のポリマー Ｔg/℃ Ｔer/℃ Ｔm/℃ １ １４３ − ２４４ ２ １４０ ２１４ ２５８ ３ １３６ ２１６ ２７１ ４ １３０ ２２６ ２７６ ５ １１８ ２１１ ２６４ ６ １０８ １６７ ２３５ 実施例２２ 実施例と同じ要領で重合を行なった。トルエンに溶かし
たテトラシクロドデセンの８５重量パーセント濃度の溶
液を使用し、１０mgのメチルフェニルメチレン(９−フ
ルオレニル)[１−(３−メチル)シクロペンタジエニル]
ジルコニウムジクロリドを用いて、エチレンの圧力(過
圧)１バールで７０℃で１時間重合した。１８.２gの共
重合体を得た。共重合体の試料を窒素雰囲気下に３５０
℃で溶融し、その後、急冷した。測定の結果、ガラス転
移温度は１９２℃、結晶温度は２３５℃で融点は３３５
℃であった。
【００７４】実施例２３ 実施例１と同様にして重合を行なった。５００cm3の５
−メチルノルボルネン−２−エンを使用し、２mgのイソ
プロペニル(９−フルオレニル)[１−(３−メチル)シク
ロペンタジエニル]ジルコニウムジクロリドと６０mlの
メチルアルミノキサンを用いて、温度７０℃でエチレン
の圧力(過圧)４バールで２時間重合した。２１.３gのポ
リマーを得た。溶液粘度は１０４cm3/gでガラス転移温
度は１１７℃であった。ＤＳＣではいかなる結晶温度も
融点も見出だすことができなかった。13Ｃ−ＮＭＲによ
れば、４１モルパーセントの５−メチルノルボルネンが
共重合体の中に存在する。
【００７５】実施例２４ 実施例１と同じ要領で重合を実施した。１２mgのイソプ
ロペニル(９−フルオレニル)−[１−(３−イソプロピ
ル)シクロペンタジエニル]ジルコニウムジクロリドを使
用し、温度４０℃、エチレンの過圧３バールにおいて１
時間重合した。ポリマーの収量は１７.９gであった。融
点は２８６℃であった。
【００７６】実施例２５ 実施例５の場合と同じようにして重合を行なった。５mg
のジフェニルメチレン(９−フルオレニル)[１−(３−メ
チル)シクロペンタジエニル]ジルコニウムジクロリドを
使用した。４３gのポリマーを得た。ガラス転移温度は
１２４℃で融点は２７５℃であった。
【００７７】図１には、実施例１(Ｍ1とＲ16−Ｒ17によ
って形成されたメタロセン分子の一部分にＣ1対称を有
する本発明のメタロセン触媒を使用)と実施例１４(従来
の慣用のメタロセン触媒を使用;比較実施例１０〜１６
の説明と比較のこと)に従って得られたポリマーの13Ｃ
−ＮＭＲスペクトルを示す。微細構造の違いが明瞭に見
られる。
【００７８】図２には、(a)メタロセンの該部分中にＣ1
対称も又はメソ型も含まない慣用のメタロセン触媒を使
用した場合と、(b)発明によるメタロセン触媒を使用し
た場合(表１からのデータを用いてプロットした下方の
曲線)の、ガラス転移温度(Ｔg)／エチレンの過圧の関係
を示す曲線のコースが異なることが示されている。
【００７９】二つの曲線の形が非常に異なることに加え
て、得られた共重合体のガラス転移温度(Ｔg)のエチレ
ン圧力(即ち、反応パラメーターの変化)への依存度が、
発明のメタロセン触媒を用いた時は遥かに低い点が特に
強調されるべきである。反応生成物に与える反応パラメ
ーターの此の小さな効果は、必然的に化学的に均質な共
重合体を齎らす原因となっている。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１と実施例１４に従って得られたポリマ
ーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】(a)メタロセンの該部分中にＣ1対称も又はメソ
型も含まない慣用のメタロセン触媒を使用した場合と、
(b)本発明によるメタロセン触媒を使用した場合のガラ
ス転移温度(Ｔg)／エチレンの過圧の関係を示す図であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン・ロアマン ドイツ連邦共和国デー−6237 リーダーバ ツハ，デイ・リツターヴイーゼン 10 (72)発明者 マルテイン・アントベルク ドイツ連邦共和国デー−6238 ホフハイ ム・アム・タウヌス，ザクセンリンク 10

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (a)モノマーの総量を基準として０.１〜
    ９９.９重量パーセントの式I、II、III、IV、VまたはVI
    の少なくとも一つのモノマー 但し、上の各式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、
    Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、同一か又は異なり、夫れぞれに水
    素原子またはＣ6〜Ｃ16のアリールまたはＣ1〜Ｃ8のア
    ルキルラジカルであり、異なる式では同一のラジカルで
    も異なる意味を持つことができる； (b)モノマーの総量を基準として０〜９９.９重量パーセ
    ントの式VIIのシクロオレフィン 但し、上の式で n は２〜１０の数である；及び (c)モノマーの総量を基準として０〜９９.９重量パーセ
    ントの式VIIIの少なくとも一つの非環式オレフィン 但し、式中のＲ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、同一若しく
    は異なり、夫れぞれに水素原子またはＣ1〜Ｃ8のアルキ
    ルラジカルである；以上の(a)〜(c)のモノマーを、 (d)線状のモノマーを対象とする場合は、式IX および/または環式のモノマーを対象とする場合は、式X のアルミノキサン、但し、式IXとXの中でラジカルＲ13
    は同一か、又は異なり、夫れぞれにＣ1〜Ｃ6のアルキル
    基またはフェニル又はベンジルであり、n は０〜５０の
    整数である；及び (e)式XI のメタロセン、但し、上記の式で、Ｍ1は、チタン、ジ
    ルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ又はタン
    タルであり、Ｒ14とＲ15は、同一若しくは異なり、夫れ
    ぞれに水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル
    基、Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ10のアリール
    基、Ｃ6〜Ｃ10のアリールオキシ基、Ｃ2〜Ｃ10のアルケ
    ニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアリールアルキル基、Ｃ7〜Ｃ40の
    アルキルアリール基またはＣ8〜Ｃ40のアリールアルケ
    ニル基であり、Ｒ16とＲ17は、同一若しくは異なり、夫
    れぞれに単核または多核の炭化水素ラジカルで中心原子
    Ｍ1と共にサンドイッチ構造を形成することができ、Ｒ
    18は、 ＝ＢＲ19、＝ＡlＲ19、−Ｇe−、−Ｓn−、−Ｏ−、−
    Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ19、＝ＣＯ、＝ＰＲ19
    又は＝Ｐ(Ｏ)Ｒ19であり、前記の各式でＲ19、Ｒ20及び
    Ｒ21は、同一若しくは異なり、夫れぞれに水素原子、ハ
    ロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ10のフル
    オロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ10のフルオロアリール基、Ｃ6
    〜Ｃ10のアリール基、Ｃ1〜Ｃ10のアルコキシ基、Ｃ2〜
    Ｃ10のアルケニル基、Ｃ7〜Ｃ40のアリールアルキル基Ｃ
    8〜Ｃ40のアリールアルケニル基またはＣ7〜Ｃ40のアル
    キルアリール基、又はＲ19とＲ20又はＲ19とＲ21であ
    り、各場合ともそれらを連結する原子を持ち、環を形成
    し、そしてＭ2はシリコン、ゲルマニウム又は錫であ
    り、その場合、Ｍ1と置換基Ｒ16〜Ｒ17によって形成さ
    れるメタロセン分子の一部は、Ｃ1対称を持つか、又
    は、Ｒ16とＲ17が同一ならばメソ型である;上記(d)のア
    ルミノキサンと(e)のメタロセンから成る触媒の存在
    で、−７８℃〜１５０℃の温度と０.０１〜６４バール
    の圧力の下で重合することによってシクロオレフィン共
    重合体を調製する方法。
  2. 【請求項２】 重合が液体のシクロオレフィン モノマ
    ー、シクロオレフィンモノマー混合物の中、又は高濃度
    溶液の中で行なわれる請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 式XIのメタロセンが、イソプロピレン
    (９−フルオレニル)(１−(３−イソプロピル)シクロペ
    ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピレ
    ン(９−フルオレニル)(１−(３−メチル)シクロペンタ
    ジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレ
    ン(９−フルオレニル)(１−(３−メチル)シクロペンタ
    ジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルメ
    チレン(９−フルオレニル)(１−(３−メチル)シクロペ
    ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
    ル(９−フルオレニル)(１−(３−メチル)シクロペンタ
    ジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリル
    (９−フルオレニル)(１−(３−メチル)シクロペンタジ
    エニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
    (９−フルオレニル)(１−(３−第三ブチル)シクロペン
    タジエニル)ジルコニウムジクロリド、及びイソプロピ
    レン(９−フルオレニル)(１−(３−第三ブチル)シクロ
    ペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、又はこれら
    の相当するハフニウムジクロリドである請求項１または
    ２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 式XIのメタロセンが、メソ−ジメチルシ
    リルビス(１−(３−メチル)シクロペンタジエニル)ジル
    コニウムジクロリド、メソ−ジメチルシリルビス(１−
    (２,４−ジメチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウム
    ジクロリド、メソ−ジメチルシリルビス(１−インデニ
    ル)ジルコニウムジクロリド、メソ−ジフェニルシリル
    ビス(１−インデニル)ジルコニウムジクロリド、メソ−
    ジフェニルメチレンビス(１−インデニル)ジルコニウム
    ジクロリド、メソ−ジフェニルメチレンビス(１−イン
    デニル)ジルコニウムジクロリド、メソ−メチルフェニ
    ルメチレンビス(１−インデニル)ジルコニウムジクロリ
    ド、メソ−ジフェニルシリルビス(１−インデニル)ハフ
    ニウムジクロリド、メソ−ジメチルシリルビス(１−イ
    ンデニル)ハフニウムジクロリド、メソ−１,２−エチレ
    ンビス(１−インデニル)ジルコニウムジクロリド、又は
    メソ−１,２−エチレンビス(１−インデニル)ハフニウ
    ムジクロリドである請求項１または２に記載の方法。
  5. 【請求項５】 多環式オレフィンがノルボルネン又はテ
    トラシクロドデセンである請求項１乃至４の一つ又は一
    つ以上に記載の方法。
  6. 【請求項６】 ノルボルネンとエチレンの共重合体が調
    製される請求項１乃至５の一つ又は一つ以上に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 請求項１乃至６の一つ又は一つ以上に記
    載の方法によって調製することができるシクロオレフィ
    ン共重合体。
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