JPH051768B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は化学的方法に関し更に詳しく言えば１
−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタ
ンの製造法に関する。 １−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロ
エタンは冷媒、ヒートポンプの作動流体、エーロ
ゾルの噴射剤及び発泡剤として有用である既知の
化学化合物である。その製造について記載された
諸方法は、得られる収率が不十分なこと又は用い
る原料が高価なことの故に工業的利用には一般に
は適当ではなかつた。これらの諸方法の若干例え
ばドイツ特許公開第3009760号明細書の基本はク
ロロトリフルオロエチレンのフツ化水素化であ
り、この方式は高収率で所要の生成物を提供する
と記載されている。しかしながら、クロロトリフ
ルオロエチレンは高価な原料でありしかもフツ化
水素を取扱うのに特別の装置を必要とするという
欠点がある。 クロロテトラフルオロエタン類はまた、酸化ク
ロム触媒上で四塩化炭素とフツ化水素と塩素との
反応により又はエチレンのクロロフツ素化により
２つの異性体の混合物として形成されるジクロロ
テトラフルオロエタンの水添分解で形成されると
報告されている。即ち本出願人の英国特許第
1578933号明細書は225〜400℃の範囲の温度で木
炭上のパラジウム触媒又はアルミナ上のパラジウ
ム触媒上でジクロロテトラフルオロエタンを水添
分解してテトラフルオロエタンとクロロテトラフ
ルオロエタンとを含有する生成物の混合物を得る
ことを記載しており、クロロテトラフルオロエタ
ンの異性体比は開示していない。同じ反応は少量
の１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロ
エタンとその異性体とを得ると報告されている
（ジヤーナルフルオリンケミストリーJ.Fluorine
Chemistry，19，１，1981）。 高収率の１−クロロ−１，２，２，２−テトラ
フルオロエタンは140℃で亜鉛とイソプロパノー
ルとを用いて１，１−ジクロロ−１，２，２，２
−テトラフルオロエタンの還元から得られている
（米国特許第2290112号明細書）。 今般見出した所によると、きわめて温和な条件
下で例えば通常の周囲温度近辺でアルカリ金属ア
マルガムの作用により所望のクロロテトラフルオ
ロエタンを１，１−ジクロロ−１，２，２，２−
テトラフルオロエタンから優秀な収率で製造し得
る。 即ち、本発明によると、１，１−ジクロロ−
１，２，２，２−テトラフルオロエタンを、該ジ
クロロテトラフルオロエタン用の溶剤を含有する
活性水素含有液体媒質中でアルカリ金属アマルガ
ムで処理することから成る、１−クロロ−１，
２，２，２−テトラフルオロエタンの製造法が提
供される。 用いたアルカリ金属アマルガムは例えば水銀カ
ソードを用いて水酸化ナトリウム又はナトリウム
塩の水溶液の電解により又はナトリウムを水銀に
溶解することにより慣用の要領で調整し得るナト
リウム アマルガムであり得る。適当なアマルガ
ムは約0.3〜約１重量％のナトリウムを含有し得
る。 活性水素含有反応媒質は１つ以上の不安定な水
素を有する化合物であるか又は該化合物を含有す
る。適当な反応媒質にはアルコール例えば低級ア
ルカノール例えばメタノール、エタノール及びプ
ロパノール及び水性アルコールがある。アセトニ
トリル及びジメチルホルムアミドの如き非プロト
ン溶剤を活性水素含有化合物と混合して用い得
る。即ち、反応媒質は水とジクロロテトラフルオ
ロエタン用の非プロトン溶剤との混合物であり得
る。溶剤と水とが非混和性である時には表面活性
剤を用いる。 前記の反応は−35℃〜30℃の範囲の温度で好ま
しくは０〜５℃の範囲の温度で行なうのが都合良
い。前記の反応は発熱反応であるので、これらの
温度を維持するために反応混合物を冷却するのが
通常必要である。反応を行なう圧力は重要ではな
く、従つて大気圧条件を通常用いる。 本発明の方法で原料として用いた１，１−ジク
ロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンは
実質的に純粋な化合物であることができ又は１，
２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロ
エタンとの市販されて入手し得る混合物の形で用
い得る。かゝる異性体混合物を用いると、１，２
−ジクロロ化合物を実質的に未変化のまゝとしな
がら１，１−ジクロロ化合物をきわめて高収率で
１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエ
タンに転化させ得る。適当な混合物はモル量で少
くとも１％例えば５〜95％の１，１−ジクロロ化
合物を含有する。 即ち、本発明の別の要旨によると、ジクロロテ
トラフルオロエタン異性体の混合物をジクロロテ
トラフルオロエタン用の溶剤を含有する活性水素
含有液体媒質中でアルカリ金属アマルガムで処理
することから成る前記混合物の１，２−ジクロロ
−１，１，２，２−テトラフルオロエタン含量を
増大させる方法が提供される。１，１−ジクロロ
−１，２，２，２−テトラフルオロエタンと１，
２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロ
エタンとの混合物はそれらの沸点が一致している
故に蒸留によつては通常は分離し得ない。最適な
条件下では１，２−ジクロロ−１，１，２，２−
テトラフルオロエタンはきわめて高純度で得られ
る。 反応の終了時には、生成物及び何らかの未変化
の原料はそれらの沸点が相異なることにより分離
し得る。 本発明を次の実施例により説明するが、これに
限定されるものではない。 実施例 １ 250mlの多首丸底フラスコに効率的な磁気攪拌
棒と補正用の滴下漏斗と、ゴムの隔壁を通して液
体を導入する器具と、−78℃に保持したドリコー
ルド（Drikold）−アセトンコンデンサーとを取
付ける。次いで該コンデンサーを−112℃のペン
タン−液体窒素のスラツシユ（slush）浴に保持
した分離可能なガラス管に結合する。丸底フラス
コにメタノール（35.5ml，0.8726モル）及び蒸留
水（5.3ml，0.2944モル）を装入する。全装置を
窒素で掃気しフラスコを氷浴中で０℃に冷却す
る。１，２−ジクロロテトラフルオロエタンと
１，１−ジクロロテトラフルオロエタンとの混合
物（4.0ml，0.0363モル）をゴムの隔壁を通して
注入する。前記混合物の異性体組成は19Fnmrに
より48.8％の１，２−ジクロロ化合物（0.01772
モル）と51.2％の１，１−ジクロロ化合物
（0.0185モル）とであることが前もつて測定され
た。水性アルコールとクロロフルオロカーボンと
の均質な混合物を有効に攪拌し、ナトリウム ア
マルガム（160.0g，0.5重量／重量％、0.0348 モ
ルのNa）を35分に亘つて滴下漏斗から添加し、
還流下での攪拌を更に40分接続させる。ドリコー
ルド アセトン混合物をコンデンサーから取出
し、揮発性の未反応原料及び生成物をペンタン−
液体窒素で冷却したトラツプ中で蒸留させる。反
応フラスコを氷浴から取出し、温和に加温して揮
発分の蒸留を助力する。2.25時間後に、ペンタン
−液体窒素トラツプの内容物を排気済みの容量測
定した５のフラスコに蒸発により移行させ、前
記のフラスコを次いで大気圧に低下させる。フラ
スコの内容物を、47℃のポラシル（Porasil）Ｃ
ガラスカラム上で35.56cm×0.64cmデユラパツク
（Durapak）カルボワツクス400を用いてガスク
ロマトグラフイーにより残留原料及び生成物につ
いて定量分析する。生成物の種類はグラクロマト
グラフの質量分光法と真正試料との保持時間の比
較との両方により確認する。分析結果を以下の表
に記載する。実験の終結では、希塩酸を反応フラ
スコに添加する。ガスが水銀によつては発生せ
ず、これは最初からアマルガム中に存在するナト
リウムの全てが反応して終つたことを少くとも定
性的には示している。 実施例 ２ 溶剤混合物がエタノール（51.2ml，0.8765モ
ル）と蒸留水（5.25ml，0.2917モル）とよりな
り、ナトリウムアマルガム（160.0g；0.5重量／
重量％、0.0348モルのNa）を15分に亘つて添加
する以外は実験装置及び方法は実施例１に記載し
たのと同様である。実験の終結時には、生成物及
び未反応の原料を測定済みの５フラスコに移行
し分析する。分析データを以下の表に記載する。
希塩酸を反応フラスコに添加する時には、ガスは
水銀によつては発生せずこれはアマルガム中に最
初から存在するナトリウムの全てが反応して終つ
たことを少くとも定性的には示している。 実施例 ３ 溶剤混合物がイソプロパノール（67.1ml，
0.8765モル）と蒸留水（5.25ml，0.2917モル）と
よりなる以外は実験装置及び方法は実施例１に記
載したのと同様である。ナトリウムアマルガム
（160.0g，0.5重量／重量％，0.0348 モルのNa）
を15分に亘つて氷冷水性アルコール−クロロフル
オロカーボン混合物に添加し、還流下での攪拌を
更に1.5時間持続する。ドリコールド−アセトン
混合物をコンデンサーから取出し、コンデンサー
の温度が０〜５℃の範囲にあるように氷水を代り
に補充する。ゴムの隔壁を通して温水（約100ml）
を反応フラスコに注入し、揮発性の原料及び生成
物をペンタン−液体窒素の冷却トラツプ中に蒸留
する。これらの材料を測定済みの５フラスコ中
に蒸発させクロマトグラフにより分析する。分析
データを以下の表に記載する。実験の終結時に濃
塩酸を反応フラスコに添加した時には、水銀から
ガスがかなり発生するのが見られ、最初のアマル
ガム中に存在するナトリウムの全てが消費された
とは限らないことを示している。 実施例 ４ 実験装置及び方法は前記実施例に記載したのと
同様である。前記のジクロロテトラフルオロエタ
ン異性体混合物をアセトニトリル（46ml，0.876
モル）と蒸留水（5.25ml，0.2917モル）との氷冷
混合物に添加して均質な混合物を形成する。ナト
リウム アマルガム（160.0g，0.5重量／重量％、
0.0348モルのNa）を10分に亘つて滴下して添加
し、０℃での攪拌を更に３時間持続する。反応は
緩慢な還流速度と２層の形成とによつて明示され
る如くきわめて緩慢である。３時間後には、ドリ
コールド−アセトン混合物をコンデンサーから取
出し、コンデンサーの温度が０〜５℃の範囲内で
あるように氷水を代りに補充する。高温水（約
100ml）を反応フラスコに注入し、揮発性のフル
オロクロロカーボンをペンタン−液体窒素冷却ト
ラツプ中に蒸留させる。2.5時間後に、凝縮した
物質を測定済みの５フラスコに蒸発させ、クロ
マトグラフにより分析する。分析データを以下の
表に記載する。実験の終結時に濃塩酸を反応フラ
スコに添加し、水銀からガスの激しい発生が認め
られ、最初のアマルガムに存在するナトリウムの
全てが消費されたとは限らないことを示してい
る。 実施例 ５ −78℃のドリコールド−アセトンコンデンサー
と磁気従動部とに接続した窒素掃気済みの250ml
多首丸底フラスコに無水メタノール（48.1ml，
1.187モル）を装入する。フラスコを氷浴中で０
℃に冷却し、１，２−ジクロロテトラフルオロエ
タンと１，１−ジクロロテトラフルオロエタンと
の混合物（5.0ml，0.0445モル）をゴムの隔壁を
通して注入する。該混合物の異性体組成は74.4％
の１，２−ジクロロ化合物（0.03309モル）と
25.6％の１，１−ジクロロ化合物（0.01138モル）
とであると19Fnmrにより前もつて測定されてい
る。アルコールとクロロフルオロカーボンとの均
質な混合物を有効に攪拌し、ナトリウム アマル
ガム（100g；0.5重量／重量％，0.022モルのNa）
を10分に亘つて滴下して添加する。少量のナトリ
ウム アマルガムを前記混合物に添加した後に
は、該溶液から塩化ナトリウムの沈析が認められ
る。アマルガムの添加が完了した後に、氷浴を反
応フラスコの周囲から取去り、該溶液を更に１時
間還流させる。ドリコールド−アセトン受器の内
容物を次いで取出し、窒素で緩慢に掃気しながら
揮発性のクロロフルオロカーボン反応剤と生成物
とを蒸留させ、ペンタン−液体窒素のスラツシユ
浴中で、−112℃の受器中に凝縮させる。１時間後
に、受器の内容物を排気済みの容量測定した５
のフラスコに移行し次いで該フラスコを大気圧に
低下させる。フラスコの内容物を47℃のポラシル
Ｃガラスカラム上で35.56cm×0.64cmデユラパツ
クカルボワツクス400を用いてガスクロマトグラ
フイーにより残留原料及び生成物について定量分
析する。分析結果を以下の表に記載する。実験の
終結時に希塩酸を反応フラスコに添加し、水銀か
ら少数のみの気泡が発生しこれはアマルガム中に
最初から存在するナトリウムの大部分が反応した
ことを少くとも定性的には示している。 実施例 ６ 溶剤混合物がメタノール（43.5ml，1.076モル）
と蒸留水（6.4ml，0.358モル）とよりなる以外は
実験装置及び方法は前記の実施例に記載したのと
同様である。１，２−ジクロロ化合物と１，１−
ジクロロ化合物との74.4：25.6モル比混合物（全
部で0.0445モル）を用いる。水性アルコール−ク
ロロフルオロカーボンの均質な混合物にアマルガ
ムを添加する間に、塩化ナトリウムが該溶液から
沈析される。ペンタン−液体窒素の冷却トラツプ
中への蒸留に続いて、生成物及び原料を測定済み
容量フラスコに移行させ定量分析する。分析デー
タを以下の表に記載する。実験の終結時に希塩酸
を反応フラスコに添加した後には水銀からガスは
発生せずこれはアマルガム中に最初から存在する
ナトリウムの全てが反応したことを示している。 実施例 ７ 溶剤混合物がメタノール（30.0ml，0.742モル）
と蒸留水（12.5ml，0.694モル）とよりなる以外
は実験装置及び方法は前記の実施例に記載したの
と同様である。 １，２−ジクロロ化合物と１，１−ジクロロ化
合物との74.4：25.6モル比混合物（全部で0.0445
モル）を用い、水性アルコールとクロロフルオロ
カーボンとの混合物を有効に攪拌して２相の緊密
な混合を促進するのが必要である。塩化ナトリウ
ムの副生物が溶液中に残留した反応の完了に続い
て、生成物及び未転化の原料を測定済みの容量フ
ラスコに移行させ定量分析する。分析データを以
下の表に記載する。実験の終結時に希塩酸を反応
フラスコに添加した時には、水銀からガスが発生
せずこれはアマルガム中に最初から存在する全て
のナトリウムが全部反応し尽したことを示してい
る。 実施例 ８ 溶剤混合物がメタノール（14.5ml，0.358モル）
と蒸留水（19.4ml，1.077モル）とよりなる以外
は実験装置及び方法は前記の実施例に記載したの
と同様である。１，２−ジクロロ化合物と１，１
−ジクロロ化合物との74.5：25.6モル比混合物
（全部で0.0445モル）を用いる。生成物及び未転
化の原料を収集し、前記の如く定量分析し、分析
結果を以下の表に記載する。実験の終結時に希塩
酸を反応フラスコに添加した時にはガスが水銀か
ら発生し、これはアマルガムからナトリウムの除
去は不完全であることを示していることが認めら
れる。 実施例 ９ 添加した希釈剤が蒸留水（25.8ml，1.436モル）
単独である以外は実験装置及び方法は前記の実施
例に記載したのを同様である。前記の実施例の如
く、１，２−ジクロロ化合物と１，１−ジクロロ
化合物との74.4：25.6モル比混合物（全部で
0.0445モル）を用い、水性相とクロロフルオロカ
ーボン相との満足な混合を促進するには有効な攪
拌棒を用いるのが必要である。実験の終結時に、
揮発性の生成物と原料とを測定済みの５フラス
コに移行し分析する。希塩酸を反応フラスコに添
加した時には水銀からガスが激しく発生し、これ
はアマルガム中にかなりの量の未反応ナトリウム
が存在していることを少くとも定性的には示して
いる。 実施例 10 実験装置及び方法は前記の実施例に記載したの
と同様である。丸底フラスコにメタノール
（106.5ml，2.618モル）と蒸留水（15.75ml，0.875
モル）とを装入する。装置全体を窒素で掃気し、
フラスコを氷浴中で０℃に冷却する。ジクロロテ
トラフルオロエタン類を混合物（19.157g，
0.1121モル）をゴムの隔壁を通して注入する。該
混合物の異性体組成は91.8％の１，２−ジクロロ
化合物（0.1029モル）と8.2％の１，１−ジクロ
ロ化合物（0.0092モル）とであることが19Fnmr
により前もつて測定されている。水性アルコール
とクロロフルオロカーボンとの均質な混合物を有
効に攪拌し、ナトリウム アマルガム（83.18g，
0.5重量／重量％，0.0179モルNa）を20分に亘つ
て添加する。還流下での攪拌を更に２時間持続さ
せ、その後にドリコールド−アセトン混合物を取
出し、コンデンサーの温度を０〜５℃に調節す
る。揮発性の原料と生成物とをペンタン−液体窒
素冷却トラツプ中に蒸留させ、分析のため測定済
みの５フラスコに移行する。分析データを以下
の表に記載する。反応の終了時に希塩酸を反応フ
ラスコに添加した時にはガスは水銀から発生せ
ず、これは最初のアマルガム中に存在するナトリ
ウムの全てが消費されたことを少くとも定性的に
は示している。 以下の表において、TFEはテトラフルオロエ
チレンであり、CTFEはクロロトリフルオロエチ
レンであり、NDは検出せずを意味する。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラ
   フルオロエタンを、該ジクロロテトラフルオロエ
   タン用の溶剤を含有する活性水素含有液体媒質中
   でアルカリ金属アマルガムで処理することから成
   る、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオ
   ロエタンの製造法。 ２ アルカリ金属アマルガムはナトリウムアマル
   ガムである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 活性水素含有液体媒質がアルコールである特
   許請求の範囲第１記載の方法。 ４ 活性水素含有液体媒質が水性アルコールであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 活性水素含有液体媒質が水とジクロロテトラ
   フルオロエタン用の非プロトン溶剤との混合物で
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ ジクロロテトラフルオロエタンを−35℃〜30
   ℃の範囲の温度でアマルガムで処理する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ７ 前記の処理を０〜５℃の範囲の温度で行なう
   特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ １，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラ
   フルオロエタンを１，２−ジクロロ−１，１，
   ２，２−テトラフルオロエタンとの混合物の形で
   用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。