JPH05178674A - 不定形耐火物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 ピッチとフェノール樹脂を併用し、モザイク
状の炭素結合組織を多量に形成させる手段として、耐火
性骨材１００ｗｔ％に対し、融点温度差が１００℃以内
で、かつ固化温度差が３００℃以内のピッチとノボラッ
ク型フェノール樹脂を、両者の重量比率が０．３〜１
２．５、その合量で外掛け５〜２５ｗｔ％と、軟化溶融
点が３００〜４００℃であるガラスを外掛けで０．５〜
１０ｗｔ％を添加した不定形耐火物である。 【効果】 本発明の不定形耐火物が形成するモザイク状
の炭素結合組織は、カーボン粒の集合体であるため、炭
素結合がもつ破壊靱性及び亀裂伝播抵抗性を向上させ耐
スポール性に優れた特性を示すとともに、高熱間強度で
高耐食性、高耐摩耗性に優れた組織を任意に得ることが
できる。また、熱間での発生応力を低減して組織内の亀
裂発生を抑制し、層状剥離を無くし、高耐用性の組織を
形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、製鋼炉の内張りの熱間
補修に使用される耐食性、耐スポーリング性、耐摩耗性
に優れた高熱間強度を有する不定形耐火物に関する。

【０００２】

【従来の技術】転炉、取鍋、混銑車、真空脱ガス炉など
の製鋼炉設備の内張りの熱間補修に使用される不定形耐
火物として、最近は、ピッチ、フェノール樹脂などを結
合剤とした非水系材質が使用されている。例えば、特開
昭５６−２６７７７号公報、特開昭５６−１０９８７４
号公報、特開昭５７−２０５３８１号公報に提案された
材質である。この非水系の不定形耐火物は、水を添加し
て使用する従来の水練り状に比べ、接着性、耐食性等に
優れている。また、熱間充填性の向上、作業性の改善に
効果がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の不定形耐火物は熱間で使用されるため、施工時のタイ
ミング、施工厚み、加熱時間等に起因する炉内温度の急
変に追随できず、ピッチやフェノール樹脂によって形成
される炭素結合組織が充分発達しない欠点を有してい
る。従来提案された材質にもそれぞれに問題があった。
特開昭５６−２６７７７号公報では、ピッチ及び熱硬化
性樹脂を使用し、ピッチによる接着強度と熱硬化性樹脂
の硬化作用による付着性の向上を計っているが、作業性
の改善が中心であり、熱間での流動充填作用に劣る。特
開昭５６−１０９８７４号公報では、熱硬化樹脂と熱可
塑物との組合せで発煙が少なく、焼き付き時間が短い補
修材を提供している。しかし、熱硬化時間の調整として
の効果しか見いだせない。特開昭５７−２０５３８１号
公報では、カーボンを含む耐火材に有機樹脂を使用し、
充填密度によって耐用性を向上させているが、熱間での
流動性が得られない。

【０００４】さらに、特開昭５６−２６７７７号公報お
よび特開昭５７−２０５３８１号公報の材質は、接着
性、保型性、作業性の確保のために水分を添加すること
が絶対条件であるが、水分による母材の熱スポーリング
等の重大な欠点を有している。また、これらの不定形耐
火物は、熱間で使用される場合は炉残熱を受けての昇温
であり、大きな温度の変化を受けるとともに使用量も一
定していないことから、材料に対する被熱効果が絶えず
変化することから、従来使用されていたピッチやフェノ
ール樹脂では、高熱間強度を有するモザイク構造の炭素
結合組織が充分に生成されない。

【０００５】この原因は、ピッチとフェノール樹脂の融
点及び固化温度が深く係わっている。ピッチは被熱によ
ってフロー構造の炭素結合を形成し、一方のフェノール
樹脂は被熱によってガラス構造の炭素結合となる。これ
らの炭素結合組織はそれぞれに一長一短の性質がある。
すなわちフロー構造は耐スポール性に優れるが強度が低
く、耐摩耗性及び耐食性に劣る。ガラス構造は高強度で
耐摩耗性に優れるものの耐スポール性に劣る。

【０００６】従来の不定形耐火物に使用されるピッチあ
るいはフェノール樹脂は、活用すべき特性の選択や炉熱
等の施工条件などに合せてその品種や添加量を決定して
いた。また、ピッチとフェノール樹脂を併用する場合
は、フェノール樹脂の早い硬化特性を利用した硬化時間
の調整目的に過ぎない。本発明者らは先に、ピッチとノ
ボラック型フェノール樹脂とを組合せて使用することに
より、モザイク状の炭素結合組織を形成する方法を見い
出し、不定形耐火物の耐用性向上にかなりの効果を得て
いる。炉残熱等の施工条件が不安定であることに起因す
るピッチとフェノール樹脂の液体化状態での相溶性のの
調整が困難であったため、従来は、モザイク構造を積極
的に形成して材料特性の改善を図ることは行われていな
かった。本発明者らは、ピッチとノボラック型フェノー
ル樹脂の併用でモザイク状の炭素結合組織を形成する方
法において、さらに研究を進めたところ、耐火骨材の均
一分散および炭化組織がもつ熱間での応力緩和に問題点
があることが判った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、耐火性骨材１
００ｗｔ％に対し、融点温度差が１００℃以内で、かつ
固化温度差が３００℃以内のピッチとノボラック型フェ
ノール樹脂を両者の重量比率が０．３〜１２．５、その
合量で外掛け５〜２５ｗｔ％と、軟化溶融点が３００〜
４００℃であるガラスを外掛けで０．５〜１０ｗｔ％を
添加したことを特徴とする不定形耐火物である。また、
この不定形耐火物をさらに造粒したことを特徴とした不
定形耐火物である。

【０００８】本発明に使用するピッチは、固定炭素量４
０〜６０ｗｔ％程度、融点が１２０℃以下、固化温度が
４５０〜５５０℃のものであり、耐火物の結合剤として
使用されるピッチとしては融点が特に低い。ノボラック
型フェノール樹脂は数平均分子量が２００〜３５０、融
点が７０℃以下、固化温度が２５０〜４００℃であり、
耐火物の結合剤として一般に使用されるフェノール樹脂
に比べて融点が低く、固化温度が高いことが特徴であ
る。

【０００９】本発明は、これらの特性を有するピッチと
ノボラック型フェノール樹脂を、その重量比率（Ｐ／Ｎ
比）が０．３〜１２．５で配合することによって、熱間
補修用の不定形耐火物として、従来は形成が困難であっ
たモザイク構造の炭素結合組織を容易に形成すると共
に、その合量を耐火骨材に対し５〜２５ｗｔ％に限定す
れば被熱時の骨材の分離もなく、充填性、強度、耐食性
等の良好な特性を得ることを見出した。

【００１０】本発明は、さらに軟化溶融点が３００〜４
００℃のガラスを添加することで、耐火骨材の分離沈降
を抑制すること、および被熱時の発生応力を抑えて層状
剥離の発生を防止することにより、耐用性の延長を図る
ことができる。本発明の不定形耐火物は造粒すると、被
熱時の溶融〜固化時間を調整する効果があり、これによ
って、さらに高充填で充填均一性に優れた施工体を得る
ことができる。

【００１１】

【作用】ピッチとフェノール樹脂を併用することによっ
て、耐火材として有益な特性を有するモザイク構造の炭
素結合組織が生成する過程、機構等については、現時点
では明確になっていないが、以下のような理由によるも
のと考えられる。本発明で使用するノボラック型フェノ
ール樹脂は、約５０℃から軟化溶融を開始し、約４００
℃で固化する。また、ピッチは約８０℃から軟化溶融を
開始し、約５００℃で固化する。このピッチとノボラッ
ク型フェノール樹脂が前記比率で共存する場合、被熱に
よってまず両者が液化状態になる。その後、ノボラック
型フェノール樹脂が固化しはじめるが、ノボラック型フ
ェノール樹脂の固化した部分は未だ液化状態のピッチの
全液相部に点在している。さらに温度が上昇するとピッ
チが固化し始めるが、この時、先に硬化し始めたノボラ
ック型フェノール樹脂が核となり、ピッチのフロー構造
の炭化を阻害する形となって、核の周囲にピッチの連鎖
状環が縮合反応し、立体的なモザイク構造が形成され
る。

【００１２】フロー構造の炭素結合は、耐火物中にフロ
ー構造に沿った潜在的な微亀裂が発生しやすく、破壊靭
性の低下に伴なって低熱間強度の組織となる。ガラス状
構造の炭素結合は、フェノール樹脂特有の炭素結合であ
る高強度の組織が得られるが、非晶質の均一組織である
ため、亀裂伝播抵抗性に欠けた耐スポール性の低い組織
となる。

【００１３】これに対し、本発明で得られるモザイク状
構造は、その構造がカーボン粒の集合体であるため、炭
素結合の破壊靭性および亀裂伝播抵抗性を向上させた耐
スポール性に優れた特性を示すと共に、高熱間強度で耐
食性、耐摩耗性に優れた不定形耐火物として有益な組織
となる。

【００１４】このモザイク構造の生成で重要なことは、
ピッチとフェノール樹脂の液化時の混合を充分に行わせ
ることにある。そのためは、ピッチとフェノール樹脂の
液化時間（液化温度域）が類似していることに加え、両
者の液化時間が長いこと、および各々の液化時の粘性が
低いことが相溶性を高めるために必要である。

【００１５】従来の不定形耐火物に使用されるピッチや
フェノール樹脂は、このようなモザイク構造の炭素結合
組織が積極的に形成せしめることを目的としたものでは
ない。ピッチについては、カーボン源として使用される
目的であるために固定炭素量が多く、融点や粘性の高い
ものが一般に使用されている。また、フェノール樹脂に
ついては、ピッチと同様にカーボン源として使用される
と共に、ピッチの被熱時の軟化〜溶融現象の低減（保形
性の付与）、あるいは補修時間の短縮を目的とした使用
方法であるため、高分子量のノボラック型フェノール樹
脂や硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミンの添加、
あるいは液化時間の短いレゾール型フェノール樹脂を使
用するのが一般的であった。従ってモザイク構造形成を
目的とした本発明においては、従来の一般的に使用され
ているこれらのピッチ、あるいはフェノール樹脂の使用
は不可である。一方、相溶性という点からは、ピッチお
よびノボラック型フェノール樹脂の融点は低いものの方
が好ましく、融点の下限値については特に限定しない。

【００１６】本発明に使用するこれらのピッチとフェノ
ール樹脂の使用量は、耐火骨材１００ｗｔ％に対し、そ
の重量比率（Ｐ／Ｎ比）が０．３〜１２．５で配合する
と共に、その合量が５〜２５ｗｔ％とする。この場合、
その合量が５ｗｔ％未満では耐火物中の固定炭素量が少
なくなり過ぎ、耐食性に劣る。２５ｗｔ％を越えると耐
火物の流動性が大きくなり、耐火骨材の分離現象が顕著
となり、不定形耐火物としての組織の均一性が低下す
る。

【００１７】ピッチとフェノール樹脂の比率（Ｐ／Ｎ
比）が１２．５以上の場合は、ピッチ量が多くなり、ピ
ッチが形成するフロー構造の炭素結合が顕著となる。ま
た、０．３以下ではフェノール樹脂が多くなりすぎて、
フェノール樹脂が形成するガラス構造の炭素結合が多く
なると共に、液化時間の短縮化による流動性、施工性の
低下を生じ、充填性の低い施工体を形成する問題点が生
じる。

【００１８】次に、ガラスは融点が３００〜４００℃の
ものを外掛けで１〜１０ｗｔ％添加する。１ｗｔ％以下
では発生応力を吸収することは出来ず、１０ｗｔ％以上
では被熱時の液相部が多くなり、耐火骨材の沈降抑制に
効果が出ないのみならず、耐食性も低下する傾向にな
る。ガラスの好ましい添加量は外掛けで２〜８ｗｔ％で
ある。

【００１９】ガラスの融点は、ピッチ又は熱可塑性フェ
ノール樹脂との組合せで耐火骨材の沈降防止を図る点か
らも、３００〜４００℃が適当である。熱可塑性フェノ
ール樹脂は被熱によって約１５０℃から硬化し始めて４
００℃程度で硬化する。ピッチは約３００℃程度から硬
化し始め、５００℃程度で固化する。ガラスは、ピッチ
の硬化温度とほぼ同時期に軟化して耐火骨材の沈降をそ
の適度な粘性で制御し、均一組織にする役割をもつ。融
点が４００℃以上では、耐火骨材が均一に充填されない
内に硬化してしまうために、部分的に巣洞が発生する。

【００２０】さらに、ガラスは熱間で溶融し、耐火骨材
粒子間を充填して発生応力を緩和するため、耐火組織内
部での亀裂発生の抑制や剥離防止に効果がある。ガラス
源としては、硼珪酸ガラスも使用出来るが、より高温域
での耐用性に優れる硼燐酸ガラスが好ましい。

【００２１】本発明に使用する耐火骨材の種類は特に限
定されるものではなく、例えばマグネシア、ドロマイ
ト、石灰、スピネル、クロム鉱、アルミナ、シリカ、ア
ルミナ−シリカ、ジルコン、ジルコニア、炭化珪素、あ
るいはこれらを骨材としたレンガ屑などから選ばれる一
種または二種以上を主材とする。ガラスは珪酸ガラス、
硼酸ガラス、硼珪酸ガラス、硼燐酸ガラス、アルミン酸
塩ガラス等が使用出来るが、好ましくは硼燐酸ガラスで
ある。必要により、さらに湿潤剤、分散剤、酸化防止
剤、炭素、石灰石、金属粉、有機質ファイバー、金属質
ファイバー、無機質ファイバーなどから選ばれる一種又
は二種以上を添加してもよい。

【００２２】本発明で得られた不定形耐火物は、そのま
まの状態で使用しても補修材としての効果はあるが、造
粒することによって、さらに耐用性の向上が期待出来
る。本発明で得られた不定形耐火物を造粒する目的は、
ピッチ及び樹脂への炉熱の伝達を調整することにある。
非造粒の場合は、ピッチ及び樹脂への炉熱が直接に伝達
されるため、ピッチ及び樹脂への炉熱の伝達が早くな
る。その結果、ピッチ及び樹脂の液状状態での時間が短
くなることによって、ピッチと樹脂の相溶性が減少し、
モザイク構造の生成が少ないことによる物性の低下を招
くことがある。

【００２３】これに対し、造粒した場合、造粒内への熱
伝達は非造粒に比較して遅くなり、ピッチと樹脂の液状
時間が延びることによってピッチと樹脂の相溶性が高め
られ、モザイク構造の生成を促進し、物性の改善による
耐用性の向上に効果がある。さらに、固化時間の調整も
可能となる。造粒の方法としては、例えば配合物全体に
非水系結合剤を適当量添加し、加圧成形後、粉砕によっ
て造粒する。又配合物全体に非水系結合剤を適当量添加
して、転動法などで造粒してもよい。この造粒に使用す
る非水系結合剤は、ピッチ、フェノール樹脂に限らずフ
ラン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、パラフィン
などが使用できる。

【００２４】

【実施例】以下に本発明の実施例とその比較例を示す。
表１に各例で使用したピッチ及びフェノール樹脂の品質
値を示す。表２は各例で使用した硼燐酸ガラスの品質値
を示す。

【００２５】

【表１】 ※ フェノール樹脂の内、、は、本発明実施例で使
用した範囲内の樹脂。フェノール樹脂、は比較例で
使用した樹脂。 ※ ピッチの内、は本発明実施例で使用した範囲内
の樹脂。ピッチ、は比較例で使用したピッチ。

【００２６】

【表２】

【００２７】［物性測定方法］ 〈１〉流動性 ８００ｇの材料をエアーランマーで７
ｋｇ／ｃｍ²の圧力をもって５０回打撃し、７０□のサ
ンプルを作製する。このサンプルを７００℃の電気炉に
入れ、被熱によって軟化〜溶融し、広がった程度を大、
中、小の三段階に区分した。

【００２８】以下の物性はつぎのようにして測定した。
所定の炉内に、下部を密閉し上部を開放にした１２５φ
×７５０の金属製パイプをセットし、この金属製パイプ
を８００〜９００℃に加熱する。その後、１ｋｇずつに
分割した合計２０ｋｇの不定形耐火物をパイプ上部から
パイプ内に順次投入する。不定形耐火物が硬化後、所定
の物性測定用サンプルを切り出す。

【００２９】〈２〉充填性 不定形耐火物の中間部と
上部の見掛気孔率を測定した。数値が小さい程、充填性
は良好で、中間部と上部の数値差が小さい程、施工体の
充填均一性は優れている。

【００３０】〈３〉上部ポーラス層の生成比率 被熱によるピッチ及び樹脂の溶融で耐火骨材が沈降し、
耐火骨材が希薄となって施工体上部に生成したポーラス
層の寸法を測定した。ポーラス層の寸法は、施工体の高
さ方向に占める比率で示した。数値が大きいほどポーラ
ス層の生成が大きい。

【００３１】〈４〉耐スポール性 中間部より４０□×１２０のサンプルを切り出し、１６
００〜１６５０℃の溶鋼中に３分間浸漬後、１０分間空
冷する。これを１サイクルとし、５サイクル後、長さ方
向の中心部を切断し、切断面中の亀裂の程度を大、中、
小の三段階に区分した。

【００３２】〈５〉耐食性 中間部から所定のサンプ
ルを切り出し、重量比で鋼８０：スラグ２０を溶剤とし
た１６５０℃で回転法による侵食試験を行った。侵食試
験の比較として、通常、転炉に使用される非水系の焼き
付け補修材に相当する表４中、比較例、Ｎｏ．７の溶損
寸法を１００とし、これに対する比率で示した。比率が
小さい程、高耐食性であることを示す。

【００３３】〈６〉熱間曲げ強さ 厚さ２０×巾３０×長さ１２０ｍｍに切り出した試験体
をコークスブリーズ中で１４００℃×１時間加熱後、１
４００℃に保った状態で１００ｍｍのスパン上で押し棒
による曲げ強さを測定した。

【００３４】〈７〉発生応力 中間部から、４０×４
０×１２０ｍｍのサンプルを切りだして、８００℃×２
Ｈｒ熱処理後の試験体を片面拘束にて熱間発生応力を測
定し、その最大発生応力を表４中、比較例Ｎｏ.７を１
００とした比率で示した。比率が小さい程、発生応力が
小さいことを示す。なお、空欄は測定しなかったもので
ある。

【００３５】表３〜表７は、各例の配合組成と試験結果
である。

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】

【表５】

【００３９】

【表６】

【００４０】

【表７】

【００４１】

【発明の効果】本発明で得られるモザイク状炭素結合組
織は、カーボン粒の集合体であるため、カーボンボンド
の破壊靱性及び亀裂伝播抵抗性を向上させ耐スポール性
に優れた特性を示すとともに、高熱間強度で高耐食性、
高耐摩耗性に優れた組織を任意に得ることができる。ま
た、熱間での発生応力を低減させて組織内の亀裂発生を
抑制し、層状剥離を無くし、高耐用性の組織を形成す
る。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年４月１３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】次に、ガラスは融点が３００〜４００℃の
ものを外掛けで０．５〜１０ｗｔ％添加する。０．５ｗ
ｔ％以下では発生応力を吸収することは出来ず、１０ｗ
ｔ％以上では被熱時の液相部が多くなり、耐火骨材の沈
降抑制に効果が出ないのみならず、耐食性も低下する傾
向になる。ガラスの好ましい添加量は外掛けで１〜８ｗ
ｔ％である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神部 義信 兵庫県高砂市荒井町新浜１−３−１ ハリ マセラミック株式会社内 (72)発明者 林田 易行 兵庫県高砂市荒井町新浜１−３−１ ハリ マセラミック株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 耐火性骨材１００ｗｔ％に対し、融点温
   度差が１００℃以内で、かつ固化温度差が３００℃以内
   のピッチとノボラック型フェノール樹脂を両者の重量比
   率が０．３〜１２．５、その合量で外掛け５〜２５ｗｔ
   ％と、軟化溶融点が３００〜４００℃であるガラスを外
   掛けで０．５〜１０ｗｔ％を添加したことを特徴とする
   不定形耐火物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の不定形耐火物を造粒した
   ことを特徴とした不定形耐火物。