JPH05178926A

JPH05178926A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法

Info

Publication number: JPH05178926A
Application number: JP34698791A
Authority: JP
Inventors: Mitsuaki Mukoyama; 山光昭向; Mitsuhiro Kaneda; 田充弘金; Kunihiro Ouchi; 内邦裕大; Shuji Minami; 修治南
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1991-12-27
Filing date: 1991-12-27
Publication date: 1993-07-20

Abstract

(57)【要約】【構成】下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物
と、下記一般式［II］で表される有機化合物とを接触さ
せることにより得られる遷移金属錯体成分および有機ア
ルミニウムオキシ化合物成分からなるオレフィン重合用
触媒、及びこの触媒を用いたオレフィンの重合方法。【化１】（ＭはIVＢ族の遷移金属、Ｃp¹及びＣp²はシクロペンタ
ジエニル骨格を有する基、Ｘは水素、ハロゲン、炭化水
素基等、Ｒ¹及びＲ³は炭化水素基等、Ｒ²は水素、ハロ
ゲン、炭化水素基等。）【効果】高い重合活性で、分子量分布の狭い重合体が
得られる。２種以上のモノマーを共重合させた場合に、
組成分布の狭い共重合体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、新規なオレフィン重合用
触媒およびこの触媒の存在下におけるオレフィンの重合
方法に関し、さらに詳細には、特定の遷移金属錯体成分
と有機アルミニウムオキシ化合物成分とからなる触媒お
よびこの触媒の存在下にオレフィンを重合する方法に関
するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来からオレフィン系重合体の製
造方法としては、チタン化合物と有機アルミニウム化合
物とからなるチタン系触媒あるいはバナジウム化合物と
有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒の
存在下に、エチレンとα-オレフィンとを共重合する方
法が知られている。

【０００３】一般に、チタン系触媒で得られるエチレン
・α-オレフィン共重合体は、分子量分布および組成分
布が広く、また透明性、表面非粘着性および力学物性が
劣っていた。一方、バナジウム系触媒で得られるエチレ
ン・α-オレフィン共重合体は、チタン系触媒で得られ
るものに較べて分子量分布および組成分布は狭くなり、
また透明性、表面非粘着性および力学物性はかなり改善
されるが、これらの性能が要求される用途にはなお不十
分であり、さらにこれらの性能の改善されたα-オレフ
ィン重合体、特にエチレン・α-オレフィン共重合体が
得られるような触媒が要求されている。

【０００４】近年、新しいチーグラー型オレフィン重合
用触媒としてジルコニウム化合物およびアルミノオキサ
ンからなる触媒が提案されている。例えば、特開昭５８
−１９３０９号公報、特開昭６０−３５００６号公報、
特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００
８号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平２
−４１３０３号公報には、配位子としてシクロペンタジ
エニル基等のペンタジエニル基、アルキル基および／ま
たはハロゲン原子を有する遷移金属化合物のメタロセン
化合物と、アルミノオキサンとを組み合わせた触媒系
が、α-オレフィンの重合において高活性であり、得ら
れた重合体の性状に優れることがそれぞれ記載されてい
る。

【０００５】また、Journal of Organometallic Chemis
try,363（1989）Ｃ12-Ｃ14にはＣp₂Ｚr(ＣＦ₃ＳＯ₃)
₂(ＴＨＦ) と［Ｃp₂Ｚr(ＣＦ₃ＳＯ₃)(bipy)］⁺ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃ ^-が開示されているが、この２つの化合物は上記の
ようなシクロペンタジエニル化合物に較べてオレフィン
重合活性が低い。また、アルミノオキサンの濃度が低い
ときは著しくオレフィン重合活性が低い。

【０００６】このような状況のもと、さらにオレフィン
重合活性に優れ、得られたポリオレフィンの性状に優れ
る新たなオレフィン重合触媒の出現が望まれている。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、重合活性に優れたオレフィン
重合用触媒を提供すると共に、このような優れた特性を
有する触媒の存在下におけるオレフィンの重合方法を提
供することを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、（Ａ）［a-Ｉ］下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物
と

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、ＭはIVＢ族の遷移金属であり、Ｃ
p¹およびＣp²はシクロペンタジエニル骨格を有する基で
あり、これらのシクロペンタジエニル骨格を有する基は
置換基を有していてもよく、またＣp¹とＣp²とがアルキ
レン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン
基を介して結合されていてもよい。Ｘは水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基またはアリール基である。）［a-II］下記一般式［II］で表される有機化合物と

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒ¹およびＲ³は炭素数１〜２０の
アルキル基、またはアリール基、アルコキシ基であり、
これらの基は置換基を有していてもよい。またＲ¹およ
びＲ³は各同一でも異なっていてもよく。Ｒ²は水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、また
はアリール基、アラルキル基であり、これらの基は置換
基を有していてもよい。またＲ¹とＲ²は相互に結合して
環を形成していてもよい。）を接触させることにより得
られる遷移金属錯体成分、および、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物成分とからなるこ
とを特徴としている。

【００１３】本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記の触媒の存在下にオレフィンを重合することを特徴と
している。本発明に係るオレフィン重合用触媒およびオ
レフィンの重合方法によると、高活性でしかも分子量分
布の狭いオレフィン重合体が得られる。また、２種以上
のモノマーを共重合させた場合に、組成分布の狭い共重
合体が得られる。

【００１４】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用触媒およびオレフィンの重合方法について具体的に
説明する。

【００１５】なお、本発明において「重合」という語
は、単独重合のみならず、共重合を包含した意で用いら
れることがあり、また「重合体」という語は単独重合体
のみならず共重合体を包含した意で用いられることがあ
る。

【００１６】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、下
記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物（以下「化合
物［Ｉ］」と記載することがある。）と

【００１７】

【化５】

【００１８】（式中、ＭはIVＢ族の遷移金属であり、Ｃ
p¹およびＣp²はシクロペンタジエニル骨格を有する基で
あり、これらのシクロペンタジエニル骨格を有する基は
置換基を有していてもよく、またＣp¹とＣp²とがアルキ
レン基、置換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン
基を介して結合されていてもよい。Ｘは水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基またはアリール基である。）下記
一般式［II］で表される有機化合物（以下「化合物［I
I］」と記載することがある。）

【００１９】

【化６】

【００２０】（式中、Ｒ¹およびＲ³は炭素数１〜２０の
アルキル基、またはアリール基、アルコキシ基であり、
これらの基は置換基を有していてもよい。またＲ¹およ
びＲ³は各同一でも異なっていてもよく。Ｒ²は水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、また
はアリール基、アラルキル基であり、これらの基は置換
基を有していてもよい。またＲ¹とＲ²は相互に結合して
環を形成していてもよい。）を接触させることにより得
られる（Ａ）遷移金属錯体成分、および（Ｂ）有機アル
ミニウムオキシ化合物成分とからなるものである。

【００２１】上記一般式［Ｉ］において、ＭはIVＢ族の
遷移金属であるが、具体的には、ジルコニウム、チタン
またはハフニウムである。シクロペンタジエニル骨格を
有する基としては、例えばシクロペンタジエニル基；メ
チルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエ
ニル基、n-ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシ
クロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニ
ル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基等のアルキ
ル置換シクロペンタジエニル基；インデニル基、フルオ
レニル基等を例示することができる。

【００２２】これらの中では、アルキル置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基が好ましい。アルキレン基
としてはエチレン基、プロピレン基等が例示され、置換
アルキレン基としてはイソプロピリデン基、ジフェニル
メチレン基等が例示され、置換シリレン基としてはジメ
チルシリレン基等が例示される。

【００２３】アルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が例示さ
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基等が例
示され、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であ
る。

【００２４】前記一般式［II］において、Ｒ¹およびＲ³
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、t-ブチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、フェ
ニル基等のアリール基、メトキシ基、エトキシ基等のア
ルコキシ基、Ｒ¹およびＲ³は置換基を有していてもよ
く、例えば、トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロプ
ロピル基等のハロゲン化アルキル基またはメトキシフェ
ニル基等が挙げられる。

【００２５】なお、Ｒ¹およびＲ³は各同一であってもよ
く、異なっていてもよい。Ｒ²は水素原子、塩素、臭
素、フッ素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等の
炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基等のアリール
基、ベンジル基等のアラルキル基である。

【００２６】Ｒ²は置換基を有していてもよく、例え
ば、ｏ-、ｍ-またはｐ-メトキシフェニル基、3,4-また
は3,5-ジメトキシフェニル基、3,4,5-トリメトキシフェ
ニル基等が挙げられる。

【００２７】さらに、Ｒ¹とＲ²は相互に結合して環を形
成していてもよく、例えば、Ｒ¹とＲ²は相互に結合して
５員環または６員環等の環を形成していてもよい。以下
に一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物の具体的な例
を示す。

【００２８】ビス（シクロペンタジエニル）-ジルコニ
ウム（IV）-ジヒドリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）-ジルコニウム（IV）-メチルヒドリド、ビス（シク
ロペンタジエニル）-ジルコニウム（IV）-エチルヒドリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）-ジルコニウム（I
V）-プロピルヒドリド、ビス（シクロペンタジエニル）
-ジルコニウム（IV）-ヒドリドモノクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）-ジルコニウム（IV）-ヒドリドモ
ノブロミド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）-ジ
ルコニウム-（IV）ジヒドリド、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）-ジルコニウム-（IV）エチルヒドリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）-ジルコニウム-
（IV）イソプロピルヒドリド、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）-ジルコニウム-（IV）ヒドリドモノクロリ
ド、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）-ジル
コニウム（IV）-ジヒドリド、ビス（1,3-ジメチルシク
ロペンタジエニル）-ジルコニウム（IV）-メチルヒドリ
ド、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）-ジル
コニウム（IV）-ヒドリドモノクロリド、ビス（1,3-ジ
メチルシクロペンタジエニル）-ジルコニウム（IV）-ブ
チルヒドリド、ビス（1,3,5-トリメチルシクロペンタジ
エニル）-ジルコニウム（IV）ジヒドリド、ビス（1,3,5
-トリメチルシクロペンタジエニル）-ジルコニウム（I
V）メチルヒドリド、ビス（1,3,5-トリメチルシクロペ
ンタジエニル）-ジルコニウム（IV）ヒドリドモノヨー
ド、エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）
ジヒドリド、エチレンビス（インデニル）-ジルコニウ
ム（IV）メチルヒドリド、エチレンビス（インデニル）
-ジルコニウム（IV）エチルヒドリド、エチレンビス
（インデニル）-ジルコニウム（IV）プロピルヒドリ
ド、エチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）
ヒドリドモノクロリド、エチレンビス（インデニル）-
ジルコニウム（IV）ヒドリドモノフロリド、エチレンビ
ス（インデニル）-ハフニウム（IV）-ジヒドリド、エチ
レンビス（インデニル）-ハフニウム（IV）-メチルヒド
リド、エチレンビス（インデニル）-ハフニウム（IV）-
プロピルヒドリド、エチレンビス（インデニル）-ハフ
ニウム（IV）-イソプロピルヒドリド、エチレンビス
（インデニル）-ハフニウム（IV）-ヒドリドモノブロミ
ド、エチレンビス（インデニル）-ハフニウム（IV）-te
rt-ブチルヒドリド、エチレンビス（インデニル）-チタ
ン（IV）-ジヒドリド、エチレンビス（インデニル）-チ
タン（IV）-メチルヒドリド、エチレンビス（インデニ
ル）-チタン（IV）-エチルヒドリド、エチレンビス（イ
ンデニル）-チタン（IV）-プロピルジヒドリド、エチレ
ンビス（インデニル）-チタン（IV）-ヒドリドフロリ
ド、エチレンビス（インデニル）-チタン（IV）-ヒドリ
ドクロリド、ジメチルシリルビス（インデニル）-ジル
コニウム（IV）ジヒドリド、ジメチルシリルビス（イン
デニル）-ジルコニウム（IV）メチルヒドリド、ジメチ
ルシリルビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）ブチ
ルヒドリド、ジメチルシリルビス（インデニル）-ジル
コニウム（IV）イソプロピルヒドリド、ジメチルシリル
ビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）ヒドリドモノ
ブロミド、ジメチルシリルビス（インデニル）-ジルコ
ニウム（IV）ヒドリドモノヨード、ジフェニルメチレン
ビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）ジヒドリド、
ジフェニルメチレンビス（インデニル）-ジルコニウム
（IV）メチルヒドリド、ジフェニルメチレンビス（イン
デニル）-ジルコニウム（IV）エチルヒドリド、ジフェ
ニルメチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（IV）
プロピルヒドリド、ジフェニルメチレンビス（インデニ
ル）-ジルコニウム（IV）ヒドリドモノクロリド、ジフ
ェニルメチレンビス（インデニル）-ジルコニウム（I
V）ヒドリドモノブロミド等これらの一般式［Ｉ］で表
される遷移金属化合物は、いずれの方法によって得られ
たものでもよく、特に限定されない。また、市販品を用
いてもよい。

【００２９】一般式［II］で表される有機化合物とし
て、具体的には下記式［II-A］〜［II-N］で表わされる
化合物を挙げることができる。

【００３０】

【化７】

【００３１】（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル
基、t-Ｂｕはtert-ブチル基、Ｐｈはフェニル基であ
る。）これらの一般式［II］で表される有機化合物は、
いずれの方法によって得られたものでもよく、特に限定
されない。また、市販品を用いてもよい。

【００３２】［遷移金属錯体成分の製造］本発明で用い
られる（Ａ）遷移金属錯体成分は、前記一般式［Ｉ］で
表される遷移金属化合物と、前記一般式［II］で表され
る有機化合物とを溶媒中で接触させることにより調製す
ることができる。

【００３３】化合物［Ｉ］と化合物［II］とを接触させ
る際には、通常、化合物［II］は化合物［Ｉ］に対して
１〜１０倍モル、好ましくは１〜３倍モルの量で使用さ
れる。また接触温度は−２０〜１８０℃、好ましくは０
〜１３０℃であることが望ましく、接触時間は０.５〜
４８時間、好ましくは２〜１２時間であることが望まし
い。

【００３４】（Ａ）遷移金属錯体成分の製造の際に用い
られる溶媒としては、ヘキサン、デカン等の脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン等のハロ
ゲン化炭化水素、アセトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類、アセトニトリル等が用いられる。これらの
中ではベンゼン、トルエン、キシレンが特に好ましい。
このような炭化水素溶媒は、化合物［Ｉ］に対して、通
常１〜１０００倍量、好ましくは５０〜５００倍量の量
で用いられる。

【００３５】上記のような製法により、所望する（Ａ）
遷移金属錯体成分を得ることができる。なお、このよう
にして得られた（Ａ）遷移金属錯体成分は、例えば、濾
過し得られた濾液を減圧下で濃縮して再結晶するか、あ
るいは昇華等の方法で単離、精製することができる。

【００３６】前記化合物［Ｉ］と化合物［II］とを接触
させることにより得られる（Ａ）遷移金属錯体成分は、
下記するような有機アルミニウムオキシ化合物等と共に
オレフィン重合触媒として用いると、オレフィン重合活
性に優れている。

【００３７】［触媒］本発明に係る（Ａ）遷移金属錯
体成分は、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物成分と
組み合せてオレフィン重合用触媒として用いることがで
きる。

【００３８】本発明において（Ａ）遷移金属錯体成分と
共に用いられる（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物成
分は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、ま
た特開平２−７８６８７号公報に例示されているような
ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であっ
てもよい。

【００３９】従来公知のアルミノオキサンは、例えば下
記のような方法によって製造することができる。（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物等の炭化水素媒体懸濁液に、トリ
アルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を添
加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。

【００４０】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等の媒体中で、トリアルキルア
ルミニウム等の有機アルミニウム化合物に直接水や氷や
水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方
法。

【００４１】（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００４２】なお、該アルミノオキサンは、少量の有機
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミ
ニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して
もよい。

【００４３】アルミノオキサンの溶液を製造する際に用
いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチ
ルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデ
シルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、
トリシクロオクチルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、
ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアル
ミニウムハライド；ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアル
キルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウム
メトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のジア
ルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウ
ムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアリーロキ
シド等が挙げられる。

【００４４】これらのうちトリアルキルアルミニウムが
特に好ましい。また、有機アルミニウム化合物として、
下記一般式［III］で表わされるイソプレニルアルミニ
ウムを用いることもできる。

【００４５】（i-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z … ［III］（式中ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合せて用いられる。

【００４６】アルミノオキサンの溶液の製造の際に用い
られる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、
クメン、シメン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデ
カン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペ
ンタン等の脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の
石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化
物、臭素化物等の炭化水素溶媒が挙げられる。その他、
エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を
用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭
化水素が好ましい。

【００４７】本発明では（Ａ）遷移金属錯体成分および
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物成分と共に（Ｃ）
有機アルミニウム化合物成分を用いてもよい。本発明で
所望により用いられる（Ｃ）有機アルミニウム化合物成
分は、アルミノオキサンの溶液を製造する際に用いられ
る有機アルミニウム化合物であり、好ましくはトリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウムである。

【００４８】（Ｃ）有機アルミニウム化合物成分は、一
般にはヘキサン、デカン等の炭化水素溶媒で希釈して使
用する。本発明に係るオレフィン重合用触媒は、例えば
（Ａ）遷移金属錯体成分と、（Ｂ）有機アルミニウムオ
キシ化合物成分、所望により（Ｃ）有機アルミニウム化
合物成分とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン媒
体中で混合することにより調製することができる。この
際の混合順序は任意に選ばれる。

【００４９】図１に、本発明に係るオレフィン重合触媒
の調製工程を示す。（Ａ）成分および（Ｂ）成分、所望
によりさらに（Ｃ）成分を混合するに際して、（Ｂ）成
分および（Ｃ）成分中のアルミニウムと、（Ａ）成分中
の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０
〜１００００、好ましくは２０〜５０００であり、成分
（Ａ）の濃度は、約１０^-8〜１０^-1モル／リットル、好
ましくは１０^-7〜５×１０^-2モル／リットルの範囲であ
る。

【００５０】［重合方法］本発明に係るオレフィンの重
合方法は、上記のような（Ａ）遷移金属錯体成分および
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物成分、あるいは
（Ａ）遷移金属錯体成分、（Ｂ）有機アルミニウムオキ
シ化合物成分および（Ｃ）有機アルミニウム化合物成分
の存在下でオレフィンを重合する。

【００５１】本発明では、重合はスラリー重合法、溶解
重合、懸濁重合等の液相重合法あるいは気相重合法いず
れにおいても実施することができる。液相重合では、不
活性炭化水素溶媒やオレフィン自身を溶媒として用いる
こともできる。

【００５２】炭化水素媒体として具体的には、ブタン、
イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、
ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族系炭
化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族系炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ガ
ソリン、灯油、軽油等の石油留分等が挙げられる。

【００５３】本発明において、スラリー重合法を実施す
る際には、重合温度は通常−５０〜１００℃、好ましく
は０〜９０℃の範囲であることが望ましい。液相重合法
を実施する際には、重合温度は、通常０〜２５０℃、好
ましくは２０〜２００℃の範囲であることが望ましい。
また、気相重合法を実施する際には、重合温度は通常０
〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であるこ
とが望ましい。

【００５４】本発明においてスラリー重合法、溶液重合
法または気相重合法でオレフィンを重合する際には、
（Ａ）遷移金属錯体成分は、重合反応系内の該遷移金属
原子の濃度として、通常１０^-8〜１０^-1グラム原子／リ
ットル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-2グラム原子／リ
ットルの量で用いられることが望ましい。（Ａ）成分中
の遷移金属と、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分中のアルミ
ニウムとの原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜１
００００、好ましくは２０〜５０００であることが望ま
しい。

【００５５】重合圧力は、通常、常圧ないし１００ｋｇ
／ｃｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
式においても行うことができる。さらに重合を反応条件
の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。

【００５６】得られるオレフィン重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、或いは重合温度を変化させ
ることによって調節することができる。本発明に係るオ
レフィン重合方法により重合することができるオレフィ
ンとしては、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα-オ
レフィン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、
1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デ
セン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、
1-オクタデセン、1-エイコセン；炭素数が３〜２０の環
状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテ
ン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラ
シクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,
4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン等を挙げることがで
きる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン
等を用いることもできる。

【００５７】なお、本発明では、上記に示したオレフィ
ンを用い２成分以上の共重合も行うことが可能である。
例えば、エチレン／プロピレン、エチレン／1ーブテン、
エチレン／プロピレン／ジエン、エチレン／テトラシク
ロドデセン等である。

【００５８】本発明では上記の（Ａ）遷移金属錯体成
分、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物成分、（Ｃ）
有機アルミニウム化合物成分のうち少なくとも１種の成
分を、を、シリカ、アルミナ、シリカアルミナあるいは
ジルコニア等の担体に担持して用いることもできる。

【００５９】また、本発明ではオレフィンの重合に際し
てオレフィン重合用触媒にオレフィンを予備重合させて
もよい。予備重合に際して、オレフィン重合体は、オレ
フィン重合用触媒１ｇ当り０.０５〜５００ｇ、好まし
くは０.１〜３００ｇ、より好ましくは０.２〜１００ｇ
の量で予備重合されることが望ましい。

【００６０】予備重合されるオレフィンとしては、エチ
レンおよび炭素数が３〜２０のα-オレフィン、例えば
プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペン
テン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-
ペンテン等を例示することができる。これらの中で好ま
しいのは、本重合時に用いるオレフィンと同一のオレフ
ィンである。

【００６１】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン重合用触媒およ
びオレフィン重合方法によると、高活性で、分子量分布
の狭いオレフィン重合体が得られる。また、２種以上の
モノマーを共重合させた場合に、組成分布の狭い共重合
体が得られる。

【００６２】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明に係るオレフ
ィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法をさらに具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。

【００６３】なお、本発明において極限粘度［η］は、
１３５℃デカリン中で測定し、ｄｌ／ｇで示した。［遷移金属錯体成分の調製］

【００６４】

【調製例１】ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジ
ヒドリド（３４５.８ｍｇ、１.５４９mmol）を１００ｍ
ｌの２口ナスフラスコに入れ、窒素置換を行い、ベンゼ
ン（２０ｍｌ）を加えた。この混合系にアセチルアセト
ン（３１０.２ｍｇ、３.０９８mmol）のベンゼン（１０
ｍｌ）溶液を滴下した。室温で３時間反応を行った。反
応中水素ガスの発生を確認した。

【００６５】

【調製例２】ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジ
ヒドリド（１０９.４ｍｇ、０.４９mmol）を１００ｍｌ
の２口ナスフラスコに入れ、窒素置換を行い、ベンゼン
（２０ｍｌ）を加えた。この混合系にアセチルアセトン
（４９ｍｇ、０.４９mmol）のベンゼン（２０ｍｌ）溶
液を滴下した。室温で３時間反応を行った。反応中水素
ガスの発生を確認した。

【００６６】

【調製例３】ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジ
ヒドリド（１７６.８ｍｇ、０.７９２mmol）を１００ｍ
ｌの２口ナスフラスコに入れ、窒素置換を行い、ベンゼ
ン（２０ｍｌ）を加えた。この混合系にジピバロイルメ
タン（２９２ｍｇ、１.５８mmol）のベンゼン（２０ｍ
ｌ）溶液を滴下した。室温で１日間反応を行った。反応
中水素ガスの発生を確認した。

【００６７】

【調製例４】ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジ
ヒドリド（１９９.２ｍｇ、０.８９２mmol）を１００ｍ
ｌの２口ナスフラスコに入れ、窒素置換を行い、ベンゼ
ン（２０ｍｌ）を加えた。この混合系にジピバロイルメ
タン（１６４ｍｇ、０.８９２mmol）のベンゼン（２０
ｍｌ）溶液を滴下した。室温で２日間反応を行った。反
応中水素ガスの発生を確認した。

【００６８】

【調製例５】ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジ
ヒドリド（１４４.４ｍｇ、０.６４７mmol）を１００ｍ
ｌの２口ナスフラスコに入れ、窒素置換を行い、ベンゼ
ン（２０ｍｌ）を加えた。この混合系にヘキサフルオロ
アセチルアセトン（０.１８３ｍｌ、１.２９４mmol）の
ベンゼン（２０ｍｌ）溶液を滴下した。室温で３時間反
応を行った。反応中水素ガスの発生を確認した。

【００６９】

【調製例６】ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジ
ヒドリド（１６５.８ｍｇ、０.７４３mmol）を１００ｍ
ｌの２口ナスフラスコに入れ、窒素置換を行い、ベンゼ
ン（２０ｍｌ）を加えた。この混合系にヘキサフルオロ
アセチルアセトン（０.１０５ｍｌ、０.７４３mmol）の
ベンゼン（２０ｍｌ）溶液を滴下した。室温で２時間反
応を行った。反応中水素ガスの発生を確認した。

【００７０】

【調製例７】ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジ
ヒドリド（１３７.９ｍｇ、０.６１８mmol）を１００ｍ
ｌの２口ナスフラスコに入れ、窒素置換を行い、ベンゼ
ン（２０ｍｌ）を加えた。この混合系にトリフルオロア
セチルアセトン（０.１５０ｍｌ、１.２３６mmol）のベ
ンゼン（２０ｍｌ）溶液を滴下した。室温で３時間反応
を行った。反応中水素ガスの発生を確認した。

【００７１】

【調製例８】ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジ
ヒドリド（１２１.９ｍｇ、０.５４６mmol）を１００ｍ
ｌの２口ナスフラスコに入れ、窒素置換を行い、ベンゼ
ン（２０ｍｌ）を加えた。この混合系にトリフルオロア
セチルアセトン（０.０６６ｍｌ、０.５４６mmol）のベ
ンゼン（２０ｍｌ）溶液を滴下した。室温で２時間反応
を行った。反応中水素ガスの発生を確認した。

【００７２】

【調製例９】ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジ
ヒドリド（２８１.５ｍｇ、１.２６１mmol）を１００ｍ
ｌの２口ナスフラスコに入れ、窒素置換を行い、ベンゼ
ン（２０ｍｌ）を加えた。この混合系にヘプタフルオロ
ブタノイルピバロイルメタン（７４７ｍｇ、２.５２２m
mol）のベンゼン（１０ｍｌ）溶液を滴下した。室温で
３時間反応を行った。反応中水素ガスの発生を確認し
た。

【００７３】

【調製例１０】ビスシクロペンタジエニルジルコニウム
ジヒドリド（１１０.７ｍｇ、０.４９６mmol）を１００
ｍｌの２口ナスフラスコに入れ、窒素置換を行い、ベン
ゼン（２０ｍｌ）を加えた。この混合系にヘプタフルオ
ロブタノイルピバロイルメタン（１４７ｍｇ、０.４９
６mmol）のベンゼン（２０ｍｌ）溶液を滴下した。室温
で３時間反応を行った。反応中水素ガスの発生を確認し
た。

【００７４】［エチレンの重合］

【００７５】

【実施例１】充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガ
ラスフラスコに精製したトルエン２００ｍｌを入れ、エ
チレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら６０℃
に１０分保った。

【００７６】次いで、メチルアルミノオキサン（シュリ
ング社製）をアルミニウム原子換算で０.６ミリグラム
原子装入した。さらに温度を６０℃のまま、調製例１で
得られた遷移金属錯体成分をジルコニウム原子換算で、
０.０００８ミリグラム原子装入した。６０℃で１０分
間重合を行った後、大量のメタノールを添加することに
より重合を停止した。

【００７７】得られたポリマー縣濁液に少量の希塩酸を
加えてグラスフィルターで濾過し、溶媒のトルエンを除
いた後、アセトンで洗浄して減圧下で乾燥した。重合の
結果を表１に示す。

【００７８】

【実施例２〜１０】遷移金属錯体成分として表１に記載
のものを用い、重合時間を表１に記載のように代えた以
外は実施例１と同様にしてエチレンを重合した。

【００７９】重合の結果を表１に示す。

【００８０】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン重合触媒の調製工程を
示す説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者南修治千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三井石油化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）［a-Ｉ］下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物
と【化１】（式中、ＭはIVＢ族の遷移金属であり、Ｃp¹およびＣp²
はシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、これら
のシクロペンタジエニル骨格を有する基は置換基を有し
ていてもよく、またＣp¹とＣp²とがアルキレン基、置換
アルキレン基、シリレン基、置換シリレン基を介して結
合されていてもよい。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基またはアリール基である。）［a-II］下記一般式［II］で表される有機化合物と【化２】（式中、Ｒ¹およびＲ³は炭素数１〜２０のアルキル基、
またはアリール基、アルコキシ基であり、これらの基は
置換基を有していてもよい。またＲ¹およびＲ³は各同一
でも異なっていてもよい。Ｒ²は水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、またはアリール基、
アラルキル基であり、これらの基は置換基を有していて
もよい。またＲ¹とＲ²は相互に結合して環を形成してい
てもよい。）を接触させることにより得られる遷移金属
錯体成分、および（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物成分とからなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項２】請求項１に記載の触媒の存在下にオレフィ
ンを重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。