JPH05182668A - 非水系電解質二次電池 - Google Patents
非水系電解質二次電池Info
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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Abstract
(57)【要約】
【構成】リチウムを吸蔵放出可能な活物質を正極材料と
する正極と、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料を負極
材料とする負極と、これら両極間に介装されたセパレー
タとを備えてなる非水系電解質二次電池であって、前記
炭素材料がアルミニウム、ガリウム、インジウム、タリ
ウム、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマスよりなる群
から選ばれた少なくとも一種の原子を10-10 〜3重量
%含有してなる。 【効果】負極材料たる炭素材料のリチウム吸蔵放出可能
な量が多いので、電池容量が大きく、また炭素材料の触
媒作用や活性点への活性水素含有基の吸着量が少なく自
己放電し難いので、保存特性に優れる。
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材料とする負極と、これら両極間に介装されたセパレー
タとを備えてなる非水系電解質二次電池であって、前記
炭素材料がアルミニウム、ガリウム、インジウム、タリ
ウム、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマスよりなる群
から選ばれた少なくとも一種の原子を10-10 〜3重量
%含有してなる。 【効果】負極材料たる炭素材料のリチウム吸蔵放出可能
な量が多いので、電池容量が大きく、また炭素材料の触
媒作用や活性点への活性水素含有基の吸着量が少なく自
己放電し難いので、保存特性に優れる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、非水系電解質二次電池
に係わり、特に負極材料たる炭素材料の物性が改良され
た非水系電解質二次電池に関する。
に係わり、特に負極材料たる炭素材料の物性が改良され
た非水系電解質二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】最近、
充電時に電析リチウムの生成がないこと、可撓性に優れ
るため電池形状が制限されないことなどの理由から、リ
チウムを吸蔵放出可能な炭素材料が非水系電解質二次電
池の負極材料として提案され脚光を浴びている。
充電時に電析リチウムの生成がないこと、可撓性に優れ
るため電池形状が制限されないことなどの理由から、リ
チウムを吸蔵放出可能な炭素材料が非水系電解質二次電
池の負極材料として提案され脚光を浴びている。
【0003】この炭素材料を負極材料とする非水系電解
質二次電池においては、充電により炭素結晶内に吸蔵さ
れたリチウムが放電の際にリチウムイオンとして放出さ
れ、このリチウムイオンの生成と同時に生成した電子が
正極に流れることにより、電池内部で生じた化学エネル
ギーが電気エネルギーとして取り出される。上記炭素材
料によるリチウムの吸蔵放出は、炭素結晶の格子欠陥に
リチウムが出入りすることにより行われる。
質二次電池においては、充電により炭素結晶内に吸蔵さ
れたリチウムが放電の際にリチウムイオンとして放出さ
れ、このリチウムイオンの生成と同時に生成した電子が
正極に流れることにより、電池内部で生じた化学エネル
ギーが電気エネルギーとして取り出される。上記炭素材
料によるリチウムの吸蔵放出は、炭素結晶の格子欠陥に
リチウムが出入りすることにより行われる。
【0004】しかしながら、炭素結晶の格子欠陥数はさ
ほど多くないため、リチウムの吸蔵放出可能な量も実用
上充分ではなく、このことが炭素材料を用いて実用上充
分満足のいく容量を有する非水系電解質二次電池を得る
上での大きな障壁となっていた。
ほど多くないため、リチウムの吸蔵放出可能な量も実用
上充分ではなく、このことが炭素材料を用いて実用上充
分満足のいく容量を有する非水系電解質二次電池を得る
上での大きな障壁となっていた。
【0005】また、負極材料たる炭素材料は、吸蔵せる
リチウムと電解質との反応を促進させる触媒としても機
能するため、無負荷状態での保存中に、前記リチウムが
リチウムイオンとして電解質中に溶出する現象、すなわ
ち自己放電が起こり易く、その結果保存特性が低下する
という問題があった。
リチウムと電解質との反応を促進させる触媒としても機
能するため、無負荷状態での保存中に、前記リチウムが
リチウムイオンとして電解質中に溶出する現象、すなわ
ち自己放電が起こり易く、その結果保存特性が低下する
という問題があった。
【0006】さらにまた、充放電サイクルを重ねると炭
素結晶の一部が崩壊して活性点が増加するが、この活性
点にはヒドロキシル基やカルボキシル基などの活性水素
含有基(プロトン放出体)が吸着し易いため、活性点の
増加に伴い無負荷状態での保存中に電解質中に放出され
る水素イオン(プロトン)の量も増加する。これによる
自己放電も、非水系電解質二次電池の保存特性を悪くし
ている大きな要因であった。
素結晶の一部が崩壊して活性点が増加するが、この活性
点にはヒドロキシル基やカルボキシル基などの活性水素
含有基(プロトン放出体)が吸着し易いため、活性点の
増加に伴い無負荷状態での保存中に電解質中に放出され
る水素イオン(プロトン)の量も増加する。これによる
自己放電も、非水系電解質二次電池の保存特性を悪くし
ている大きな要因であった。
【0007】本発明は、以上の事情に鑑みなされたもの
であって、その目的とすることころは、リチウムの吸蔵
放出量が多いため電池容量が大きく、しかも自己放電が
少ないため保存特性に優れる非水系電解質二次電池を提
供するにある。
であって、その目的とすることころは、リチウムの吸蔵
放出量が多いため電池容量が大きく、しかも自己放電が
少ないため保存特性に優れる非水系電解質二次電池を提
供するにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る非水系電解質二次電池は、リチウムを吸
蔵放出可能な活物質を正極材料とする正極と、リチウム
を吸蔵放出可能な炭素材料を負極材料とする負極と、こ
れら両極間に介装されたセパレータとを備えてなる非水
系電解質二次電池であって、前記炭素材料がアルミニウ
ム、ガリウム、インジウム、タリウム、リン、ヒ素、ア
ンチモン及びビスマスよりなる群から選ばれた少なくと
も一種の原子を10-10 〜3重量%含有するものである
ことを特徴とする。
の本発明に係る非水系電解質二次電池は、リチウムを吸
蔵放出可能な活物質を正極材料とする正極と、リチウム
を吸蔵放出可能な炭素材料を負極材料とする負極と、こ
れら両極間に介装されたセパレータとを備えてなる非水
系電解質二次電池であって、前記炭素材料がアルミニウ
ム、ガリウム、インジウム、タリウム、リン、ヒ素、ア
ンチモン及びビスマスよりなる群から選ばれた少なくと
も一種の原子を10-10 〜3重量%含有するものである
ことを特徴とする。
【0009】本発明における正極材料(活物質)として
は、金属酸化物(MnO2 、改質MnO2 、重質化Mn
O2 、MoO2 、CuO、Cr2 O3 、CrO3 、V2
O5 、LiCoO2 、LiNiO2 、NiOOHな
ど);金属硫化物(FeS、TiS2 、又はMoS2 な
ど);金属セレン化物(TiSe2 など);Cr、M
n、Fe、Co及びNiよりなる群から選ばれた少なく
とも一種の金属とLiとの複合酸化物が例示される。
は、金属酸化物(MnO2 、改質MnO2 、重質化Mn
O2 、MoO2 、CuO、Cr2 O3 、CrO3 、V2
O5 、LiCoO2 、LiNiO2 、NiOOHな
ど);金属硫化物(FeS、TiS2 、又はMoS2 な
ど);金属セレン化物(TiSe2 など);Cr、M
n、Fe、Co及びNiよりなる群から選ばれた少なく
とも一種の金属とLiとの複合酸化物が例示される。
【0010】本発明における正極は、たとえば上記した
正極材料をアセチレンブラック、カーボンブラック等の
導電剤及びPTFE、PVdF等の結着剤と混練して正
極合剤とした後、この正極合剤を集電体としてのアルミ
ニウム製の箔やラス板に圧延して、50〜250°C程
度の温度で2時間程度真空下で加熱処理することにより
作製される。
正極材料をアセチレンブラック、カーボンブラック等の
導電剤及びPTFE、PVdF等の結着剤と混練して正
極合剤とした後、この正極合剤を集電体としてのアルミ
ニウム製の箔やラス板に圧延して、50〜250°C程
度の温度で2時間程度真空下で加熱処理することにより
作製される。
【0011】本発明における負極材料たる炭素材料とし
ては、黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛)、コ
ークス、有機物焼成体などが挙げられるが、本発明にお
いては、これらの炭素材料アルミニウム(Al)、ガリ
ウム(Ga)、インジウム(In)、タリウム(T
l)、リン(P)、ヒ素(As)、アンチモン(Sb)
及びビスマス(Bi)よりなる群から選ばれた少なくと
も一種の原子を含有せしめたものが用いられる。
ては、黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛)、コ
ークス、有機物焼成体などが挙げられるが、本発明にお
いては、これらの炭素材料アルミニウム(Al)、ガリ
ウム(Ga)、インジウム(In)、タリウム(T
l)、リン(P)、ヒ素(As)、アンチモン(Sb)
及びビスマス(Bi)よりなる群から選ばれた少なくと
も一種の原子を含有せしめたものが用いられる。
【0012】本発明における炭素材料は、上記各原子を
10-10 〜3重量%含有するものである。このように各
原子の含有比率が特定の範囲に規制されるのは、10
-10 重量%未満の場合は、これらの原子を炭素材料に添
加することによる効果が充分に得られず、また3重量%
を越えた場合は、結晶構造が崩壊し易くなり却って保存
特性が悪くなるからである。
10-10 〜3重量%含有するものである。このように各
原子の含有比率が特定の範囲に規制されるのは、10
-10 重量%未満の場合は、これらの原子を炭素材料に添
加することによる効果が充分に得られず、また3重量%
を越えた場合は、結晶構造が崩壊し易くなり却って保存
特性が悪くなるからである。
【0013】炭素材料への各原子の挿入は、炭素材料と
各原子との混合物を焼成する焼成法、炭素材料に各原子
をスパッタリングするスパッタ法、炭素粉末に各原子を
蒸着させる蒸着法などにより行うことができる。
各原子との混合物を焼成する焼成法、炭素材料に各原子
をスパッタリングするスパッタ法、炭素粉末に各原子を
蒸着させる蒸着法などにより行うことができる。
【0014】本発明における負極は、たとえば上記の如
き処理を施した炭素材料を、PTFE(ポリテトラフル
オロエチレン)、PVdF(ポリ二フッ化ビニリデン)
等の結着剤と混練した後、この混練物をCu、Ni又は
ステンレス(SUS)製の箔やラス板(負極集電体)に
圧延して、50〜250°C程度の温度で2時間程度真
空下において加熱処理することにより作製される。
き処理を施した炭素材料を、PTFE(ポリテトラフル
オロエチレン)、PVdF(ポリ二フッ化ビニリデン)
等の結着剤と混練した後、この混練物をCu、Ni又は
ステンレス(SUS)製の箔やラス板(負極集電体)に
圧延して、50〜250°C程度の温度で2時間程度真
空下において加熱処理することにより作製される。
【0015】本発明におけるセパレータは、特に制限さ
れず、ポリプロピレン、ポリエチレンなどからなる微孔
性薄膜など、非水系電解質二次電池用として従来使用さ
れている種々のセパレータを用いることができる。
れず、ポリプロピレン、ポリエチレンなどからなる微孔
性薄膜など、非水系電解質二次電池用として従来使用さ
れている種々のセパレータを用いることができる。
【0016】本発明における非水系電解質についても、
特に制限されず、プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート等の溶媒又はこれ
らと1,2−ジメトキシエタン等の低沸点溶媒との混合
溶媒にLiPF6 、LiClO4 等の溶質を溶かした溶
液など、種々の液体電解質を用いることができる。
特に制限されず、プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、ジメチル
カーボネート、ジエチルカーボネート等の溶媒又はこれ
らと1,2−ジメトキシエタン等の低沸点溶媒との混合
溶媒にLiPF6 、LiClO4 等の溶質を溶かした溶
液など、種々の液体電解質を用いることができる。
【0017】液体電解質に代えて、LiI(ヨウ化リチ
ウム)や、リチウム塩をポリエチレンオキシド(PE
O)に溶かしたもの等の固体電解質を用いるようにすれ
ば、これをセパレータに兼用することができるため、電
池のエネルギー密度を高めることができるとともに、オ
ールソリッドステート化により液漏れのない、メンテナ
ンスフリーの電池が得られるので、信頼性の点で有利で
ある。
ウム)や、リチウム塩をポリエチレンオキシド(PE
O)に溶かしたもの等の固体電解質を用いるようにすれ
ば、これをセパレータに兼用することができるため、電
池のエネルギー密度を高めることができるとともに、オ
ールソリッドステート化により液漏れのない、メンテナ
ンスフリーの電池が得られるので、信頼性の点で有利で
ある。
【0018】
【作用】本発明に係る非水系電解質二次電池において
は、負極材料たる炭素材料として、特定の原子を特定の
比率で含有する炭素材料が用いられているので、炭素結
晶中の格子欠陥が安定化するとともに格子欠陥の数が増
えて、炭素材料のリチウム吸蔵放出可能な量が増大す
る。また、格子欠陥が安定化するため、充放電の繰り返
しによる炭素材料の結晶構造の崩壊が少なくなり、活性
点が新生し難くなる。このため、炭素材料の触媒作用が
抑制されるとともに、活性点への活性水素含有基の吸着
量が減少する。
は、負極材料たる炭素材料として、特定の原子を特定の
比率で含有する炭素材料が用いられているので、炭素結
晶中の格子欠陥が安定化するとともに格子欠陥の数が増
えて、炭素材料のリチウム吸蔵放出可能な量が増大す
る。また、格子欠陥が安定化するため、充放電の繰り返
しによる炭素材料の結晶構造の崩壊が少なくなり、活性
点が新生し難くなる。このため、炭素材料の触媒作用が
抑制されるとともに、活性点への活性水素含有基の吸着
量が減少する。
【0019】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。
【0020】(実施例1〜5、比較例1及び比較例2) 〔正極の作製〕LiCoO2 を、導電剤としてのアセチ
レンブラック及び結着剤としてのフッ素樹脂と、重量比
80:10:10の比率で混練して正極合剤を得た。次
いで、この正極合剤を集電体としてのアルミニウム箔に
圧延し、250°Cで2時間真空下で加熱処理して正極
を作製した。
レンブラック及び結着剤としてのフッ素樹脂と、重量比
80:10:10の比率で混練して正極合剤を得た。次
いで、この正極合剤を集電体としてのアルミニウム箔に
圧延し、250°Cで2時間真空下で加熱処理して正極
を作製した。
【0021】〔負極の作製〕炭化ホウ素と400メッシ
ュパスの石炭系ピッチコークスとを混合し、これをアル
ゴン中、1200°Cで焼成して、ホウ素の含有率が1
0-6、10-4、10-2、1、3、10重量%である6種
の炭素粉末を作製した。これらの炭素粉末又はホウ素を
全く含有しない炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化
ビニリデンとを重量比95:5の比率で混合した後、分
散溶媒としてN−メチルピロリドンを加えてスラリーを
作製し、このスラリーをドクターブレード法により予め
焼鈍処理を施した厚み15μmの銅箔に片面80μmの
塗布厚で両面に塗布しその後所定寸法に切断して7種の
負極を作製した。
ュパスの石炭系ピッチコークスとを混合し、これをアル
ゴン中、1200°Cで焼成して、ホウ素の含有率が1
0-6、10-4、10-2、1、3、10重量%である6種
の炭素粉末を作製した。これらの炭素粉末又はホウ素を
全く含有しない炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化
ビニリデンとを重量比95:5の比率で混合した後、分
散溶媒としてN−メチルピロリドンを加えてスラリーを
作製し、このスラリーをドクターブレード法により予め
焼鈍処理を施した厚み15μmの銅箔に片面80μmの
塗布厚で両面に塗布しその後所定寸法に切断して7種の
負極を作製した。
【0022】〔非水系電解液の調製〕エチレンカーボネ
ートとジメチルカーボネートとの等体積比の混合溶媒
に、六フッ化燐酸リチウム(LiPF6 )を0.75モ
ル/リットル溶かして非水系電解液を調製した。
ートとジメチルカーボネートとの等体積比の混合溶媒
に、六フッ化燐酸リチウム(LiPF6 )を0.75モ
ル/リットル溶かして非水系電解液を調製した。
【0023】〔非水系電解質二次電池の作製〕上記正負
両極、セパレータ、負極缶などで7種の円筒形の非水系
電解質二次電池を組み立て、それぞれに上記の非水系電
解液を注液して本発明電池BA1(ホウ素含有率:10
-6重量%)、本発明電池BA2(ホウ素含有率:10-4
重量%)、本発明電池BA3(ホウ素含有率:10-2重
量%)、本発明電池BA4(ホウ素含有率:1重量
%)、本発明電池BA5(ホウ素含有率:3重量%)、
比較電池BC1(ホウ素含有しないもの)、比較電池B
C2(ホウ素含有率:10重量%)を作製した。なお、
作製した電池の電池寸法は、直径15mm、高さ:50
mmであり、またセパレータとしては、ポリプロピレン
製の微孔性薄膜を用いた。
両極、セパレータ、負極缶などで7種の円筒形の非水系
電解質二次電池を組み立て、それぞれに上記の非水系電
解液を注液して本発明電池BA1(ホウ素含有率:10
-6重量%)、本発明電池BA2(ホウ素含有率:10-4
重量%)、本発明電池BA3(ホウ素含有率:10-2重
量%)、本発明電池BA4(ホウ素含有率:1重量
%)、本発明電池BA5(ホウ素含有率:3重量%)、
比較電池BC1(ホウ素含有しないもの)、比較電池B
C2(ホウ素含有率:10重量%)を作製した。なお、
作製した電池の電池寸法は、直径15mm、高さ:50
mmであり、またセパレータとしては、ポリプロピレン
製の微孔性薄膜を用いた。
【0024】図1は作製した電池BA1(BA2〜BA
5、BC1及びBC2についても同様)の断面図であ
り、同図に示す電池BA1は、正極1及び負極2、これ
ら両電極を離隔するセパレータ3、正極リード4、負極
リード5、正極外部端子6、負極缶7などからなる。正
極1及び負極2は非水電解液が注入されたセパレータ3
を介して渦巻き状に巻き取られた状態で負極缶7内に収
容されており、正極1は正極リード4を介して正極外部
端子6に、また負極2は負極リード5を介して負極缶7
に接続され、電池BA1内部で生じた化学エネルギーを
電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになって
いる。
5、BC1及びBC2についても同様)の断面図であ
り、同図に示す電池BA1は、正極1及び負極2、これ
ら両電極を離隔するセパレータ3、正極リード4、負極
リード5、正極外部端子6、負極缶7などからなる。正
極1及び負極2は非水電解液が注入されたセパレータ3
を介して渦巻き状に巻き取られた状態で負極缶7内に収
容されており、正極1は正極リード4を介して正極外部
端子6に、また負極2は負極リード5を介して負極缶7
に接続され、電池BA1内部で生じた化学エネルギーを
電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになって
いる。
【0025】(実施例6〜10及び比較例3)水酸化ア
ルミニウムと400メッシュパスの石炭系ピッチコーク
スとを混合し、これをアルゴン中、1200°Cで焼成
して、アルミニウムの含有率が10-6、10-4、1
0-2、1、3、10重量%である6種の炭素粉末を作製
した。これらの炭素粉末を、ホウ素を含有する炭素粉末
に代えて用いたこと以外は実施例1と同様にして、本発
明電池BA6(アルミニウム含有率:10-6重量%)、
本発明電池BA7(アルミニウム含有率:10-4重量
%)、本発明電池BA8(アルミニウム含有率:10-2
重量%)、本発明電池BA9(アルミニウム含有率:1
重量%)、本発明電池BA10(アルミニウム含有率:
3重量%)、比較電池BC3(アルミニウム含有率:1
0重量%)を作製した。
ルミニウムと400メッシュパスの石炭系ピッチコーク
スとを混合し、これをアルゴン中、1200°Cで焼成
して、アルミニウムの含有率が10-6、10-4、1
0-2、1、3、10重量%である6種の炭素粉末を作製
した。これらの炭素粉末を、ホウ素を含有する炭素粉末
に代えて用いたこと以外は実施例1と同様にして、本発
明電池BA6(アルミニウム含有率:10-6重量%)、
本発明電池BA7(アルミニウム含有率:10-4重量
%)、本発明電池BA8(アルミニウム含有率:10-2
重量%)、本発明電池BA9(アルミニウム含有率:1
重量%)、本発明電池BA10(アルミニウム含有率:
3重量%)、比較電池BC3(アルミニウム含有率:1
0重量%)を作製した。
【0026】(実施例11〜15及び比較例4)水酸化
ガリウムと400メッシュパスの石炭系ピッチコークス
とを混合し、これをアルゴン中、1200°Cで焼成し
て、ガリウムの含有率が10-6、10-4、10-2、1、
3、10重量%である6種の炭素粉末を作製した。これ
らの炭素粉末を、ホウ素を含有する炭素粉末に代えて用
いたこと以外は実施例1と同様にして、本発明電池BA
11(ガリウム含有率:10-6重量%)、本発明電池B
A12(ガリウム含有率:10-4重量%)、本発明電池
BA13(ガリウム含有率:10-2重量%)、本発明電
池BA14(ガリウム含有率:1重量%)、本発明電池
BA15(ガリウム含有率:3重量%)、比較電池BC
4(ガリウム含有率:10重量%)を作製した。
ガリウムと400メッシュパスの石炭系ピッチコークス
とを混合し、これをアルゴン中、1200°Cで焼成し
て、ガリウムの含有率が10-6、10-4、10-2、1、
3、10重量%である6種の炭素粉末を作製した。これ
らの炭素粉末を、ホウ素を含有する炭素粉末に代えて用
いたこと以外は実施例1と同様にして、本発明電池BA
11(ガリウム含有率:10-6重量%)、本発明電池B
A12(ガリウム含有率:10-4重量%)、本発明電池
BA13(ガリウム含有率:10-2重量%)、本発明電
池BA14(ガリウム含有率:1重量%)、本発明電池
BA15(ガリウム含有率:3重量%)、比較電池BC
4(ガリウム含有率:10重量%)を作製した。
【0027】(実施例16〜20及び比較例5)水酸化
インジウムと400メッシュパスの石炭系ピッチコーク
スとを混合し、これをアルゴン中、1200°Cで焼成
して、インジウムの含有率が10-6、10-4、10-2、
1、3、10重量%である6種の炭素粉末を作製した。
これらの炭素粉末を、ホウ素を含有する炭素粉末に代え
て用いたこと以外は実施例1と同様にして、本発明電池
BA16(インジウム含有率:10-6重量%)、本発明
電池BA17(インジウム含有率:10-4重量%)、本
発明電池BA18(インジウム含有率:10-2重量
%)、本発明電池BA19(インジウム含有率:1重量
%)、本発明電池BA20(インジウム含有率:3重量
%)、比較電池BC5(インジウム含有率:10重量
%)を作製した。
インジウムと400メッシュパスの石炭系ピッチコーク
スとを混合し、これをアルゴン中、1200°Cで焼成
して、インジウムの含有率が10-6、10-4、10-2、
1、3、10重量%である6種の炭素粉末を作製した。
これらの炭素粉末を、ホウ素を含有する炭素粉末に代え
て用いたこと以外は実施例1と同様にして、本発明電池
BA16(インジウム含有率:10-6重量%)、本発明
電池BA17(インジウム含有率:10-4重量%)、本
発明電池BA18(インジウム含有率:10-2重量
%)、本発明電池BA19(インジウム含有率:1重量
%)、本発明電池BA20(インジウム含有率:3重量
%)、比較電池BC5(インジウム含有率:10重量
%)を作製した。
【0028】(実施例21〜25及び比較例6)水酸化
タリウムと400メッシュパスの石炭系ピッチコークス
とを混合し、これをアルゴン中、1200°Cで焼成し
て、タリウムの含有率が10-6、10-4、10-2、1、
3、10重量%である6種の炭素粉末を作製した。これ
らの炭素粉末を、ホウ素を含有する炭素粉末に代えて用
いたこと以外は実施例1と同様にして、本発明電池BA
21(タリウム含有率:10-6重量%)、本発明電池B
A22(タリウム含有率:10-4重量%)、本発明電池
BA23(タリウム含有率:10-2重量%)、本発明電
池BA24(タリウム含有率:1重量%)、本発明電池
BA25(タリウム含有率:3重量%)、比較電池BC
6(タリウム含有率:10重量%)を作製した。
タリウムと400メッシュパスの石炭系ピッチコークス
とを混合し、これをアルゴン中、1200°Cで焼成し
て、タリウムの含有率が10-6、10-4、10-2、1、
3、10重量%である6種の炭素粉末を作製した。これ
らの炭素粉末を、ホウ素を含有する炭素粉末に代えて用
いたこと以外は実施例1と同様にして、本発明電池BA
21(タリウム含有率:10-6重量%)、本発明電池B
A22(タリウム含有率:10-4重量%)、本発明電池
BA23(タリウム含有率:10-2重量%)、本発明電
池BA24(タリウム含有率:1重量%)、本発明電池
BA25(タリウム含有率:3重量%)、比較電池BC
6(タリウム含有率:10重量%)を作製した。
【0029】(実施例26〜30及び比較例7)リンと
400メッシュパスの石炭系ピッチコークスとを混合
し、これをアルゴン中、1200°Cで焼成して、リン
の含有率が10-6、10-4、10-2、1、3、10重量
%である6種の炭素粉末を作製した。これらの炭素粉末
を、ホウ素を含有する炭素粉末に代えて用いたこと以外
は実施例1と同様にして、本発明電池BA26(リン含
有率:10-6重量%)、本発明電池BA27(リン含有
率:10-4重量%)、本発明電池BA28(リン含有
率:10-2重量%)、本発明電池BA29(リン含有
率:1重量%)、本発明電池BA30(リン含有率:3
重量%)、比較電池BC7(リン含有率:10重量%)
を作製した。
400メッシュパスの石炭系ピッチコークスとを混合
し、これをアルゴン中、1200°Cで焼成して、リン
の含有率が10-6、10-4、10-2、1、3、10重量
%である6種の炭素粉末を作製した。これらの炭素粉末
を、ホウ素を含有する炭素粉末に代えて用いたこと以外
は実施例1と同様にして、本発明電池BA26(リン含
有率:10-6重量%)、本発明電池BA27(リン含有
率:10-4重量%)、本発明電池BA28(リン含有
率:10-2重量%)、本発明電池BA29(リン含有
率:1重量%)、本発明電池BA30(リン含有率:3
重量%)、比較電池BC7(リン含有率:10重量%)
を作製した。
【0030】(実施例31〜35及び比較例8)ヒ素と
400メッシュパスの石炭系ピッチコークスとを混合
し、これをアルゴン中、1200°Cで焼成して、ヒ素
の含有率が10-6、10-4、10-2、1、3、10重量
%である6種の炭素粉末を作製した。これらの炭素粉末
を、ホウ素を含有する炭素粉末に代えて用いたこと以外
は実施例1と同様にして、本発明電池BA31(ヒ素含
有率:10-6重量%)、本発明電池BA32(ヒ素含有
率:10-4重量%)、本発明電池BA33(ヒ素含有
率:10-2重量%)、本発明電池BA34(ヒ素含有
率:1重量%)、本発明電池BA35(ヒ素含有率:3
重量%)、比較電池BC8(ヒ素含有率:10重量%)
を作製した。
400メッシュパスの石炭系ピッチコークスとを混合
し、これをアルゴン中、1200°Cで焼成して、ヒ素
の含有率が10-6、10-4、10-2、1、3、10重量
%である6種の炭素粉末を作製した。これらの炭素粉末
を、ホウ素を含有する炭素粉末に代えて用いたこと以外
は実施例1と同様にして、本発明電池BA31(ヒ素含
有率:10-6重量%)、本発明電池BA32(ヒ素含有
率:10-4重量%)、本発明電池BA33(ヒ素含有
率:10-2重量%)、本発明電池BA34(ヒ素含有
率:1重量%)、本発明電池BA35(ヒ素含有率:3
重量%)、比較電池BC8(ヒ素含有率:10重量%)
を作製した。
【0031】(実施例36〜40及び比較例9)アンチ
モンと400メッシュパスの石炭系ピッチコークスとを
混合し、これをアルゴン中、1200°Cで焼成して、
アンチモンの含有率が10-6、10-4、10-2、1、
3、10重量%である6種の炭素粉末を作製した。これ
らの炭素粉末を、ホウ素を含有する炭素粉末に代えて用
いたこと以外は実施例1と同様にして、本発明電池BA
36(アンチモン含有率:10-6重量%)、本発明電池
BA37(アンチモン含有率:10-4重量%)、本発明
電池BA38(アンチモン含有率:10-2重量%)、本
発明電池BA39(アンチモン含有率:1重量%)、本
発明電池BA40(アンチモン含有率:3重量%)、比
較電池BC9(アンチモン含有率:10重量%)を作製
した。
モンと400メッシュパスの石炭系ピッチコークスとを
混合し、これをアルゴン中、1200°Cで焼成して、
アンチモンの含有率が10-6、10-4、10-2、1、
3、10重量%である6種の炭素粉末を作製した。これ
らの炭素粉末を、ホウ素を含有する炭素粉末に代えて用
いたこと以外は実施例1と同様にして、本発明電池BA
36(アンチモン含有率:10-6重量%)、本発明電池
BA37(アンチモン含有率:10-4重量%)、本発明
電池BA38(アンチモン含有率:10-2重量%)、本
発明電池BA39(アンチモン含有率:1重量%)、本
発明電池BA40(アンチモン含有率:3重量%)、比
較電池BC9(アンチモン含有率:10重量%)を作製
した。
【0032】(実施例41〜45及び比較例10)ビス
マスと400メッシュパスの石炭系ピッチコークスとを
混合し、これをアルゴン中、1200°Cで焼成して、
ビスマスの含有率が10-6、10-4、10-2、1、3、
10重量%である6種の炭素粉末を作製した。これらの
炭素粉末を、ホウ素を含有する炭素粉末に代えて用いた
こと以外は実施例1と同様にして、本発明電池BA41
(ビスマス含有率:10-6重量%)、本発明電池BA4
2(ビスマス含有率:10-4重量%)、本発明電池BA
43(ビスマス含有率:10-2重量%)、本発明電池B
A44(ビスマス含有率:1重量%)、本発明電池BA
45(ビスマス含有率:3重量%)、比較電池BC10
(ビスマス含有率:10重量%)を作製した。
マスと400メッシュパスの石炭系ピッチコークスとを
混合し、これをアルゴン中、1200°Cで焼成して、
ビスマスの含有率が10-6、10-4、10-2、1、3、
10重量%である6種の炭素粉末を作製した。これらの
炭素粉末を、ホウ素を含有する炭素粉末に代えて用いた
こと以外は実施例1と同様にして、本発明電池BA41
(ビスマス含有率:10-6重量%)、本発明電池BA4
2(ビスマス含有率:10-4重量%)、本発明電池BA
43(ビスマス含有率:10-2重量%)、本発明電池B
A44(ビスマス含有率:1重量%)、本発明電池BA
45(ビスマス含有率:3重量%)、比較電池BC10
(ビスマス含有率:10重量%)を作製した。
【0033】(実施例46〜48)高純度のショ糖を石
英管に入れ、真空中において800°Cで加熱処理を行
いショ糖を炭化させた。この炭化物を粉砕した後、真空
中において2000°Cの温度で50時間加熱すること
により黒鉛化させて高純度黒鉛粉末を得た。この黒鉛粉
末1Kgを1リットルの塩酸で処理し、黒鉛中の不純物
を塩酸中に抽出した。次に、この抽出溶液を100倍に
濃縮してICP発光分析を行ったところ、3b族及び5
b族の不純物は検出されなかった。なお、使用したIC
P発光分析装置の3b族及び5b族の測定限界値は約1
0-6重量%であり、黒鉛中の3b族及び5b族の不純物
は10-8重量%以下であると考えられる。上記高純度黒
鉛10gに、インジウム金属板をスパッタリングターゲ
ットとして、10-4torrの真空中においてアルゴン
ガスでスパッタリングして黒鉛中にインジウムを挿入
し、このときのスパッタリング時間と、黒鉛中に挿入さ
れるインジウムの量との関係を求め、この関係を外挿し
て、所定の微小量のインジウムを添加させるに必要な各
時間を予め求めた。次いで、インジウム金属板をスパッ
タリングのターゲットとし、10-4torrの真空中に
おいてアルゴンガスでインジウムを時間を変えてスパッ
タリングして、黒鉛100gにインジウムを挿入し、イ
ンジウムの含有率が10-10 、10-8、10-6重量%で
ある3種の黒鉛粉末を作製した。なお、各スパッタリン
グは、上記外挿法により求めた時間だけ行った。すなわ
ち、上記各インジウムの含有率はそのスパッタリング時
間から算出したものである。これらの黒鉛粉末を、ホウ
素を含有する炭素粉末に代えて用いたこと以外は実施例
1と同様にして、本発明電池BA46(インジウム含有
率:10-10 重量%)、本発明電池BA47(インジウ
ム含有率:10-8重量%)、本発明電池BA48(イン
ジウム含有率:10-6重量%)を作製した。
英管に入れ、真空中において800°Cで加熱処理を行
いショ糖を炭化させた。この炭化物を粉砕した後、真空
中において2000°Cの温度で50時間加熱すること
により黒鉛化させて高純度黒鉛粉末を得た。この黒鉛粉
末1Kgを1リットルの塩酸で処理し、黒鉛中の不純物
を塩酸中に抽出した。次に、この抽出溶液を100倍に
濃縮してICP発光分析を行ったところ、3b族及び5
b族の不純物は検出されなかった。なお、使用したIC
P発光分析装置の3b族及び5b族の測定限界値は約1
0-6重量%であり、黒鉛中の3b族及び5b族の不純物
は10-8重量%以下であると考えられる。上記高純度黒
鉛10gに、インジウム金属板をスパッタリングターゲ
ットとして、10-4torrの真空中においてアルゴン
ガスでスパッタリングして黒鉛中にインジウムを挿入
し、このときのスパッタリング時間と、黒鉛中に挿入さ
れるインジウムの量との関係を求め、この関係を外挿し
て、所定の微小量のインジウムを添加させるに必要な各
時間を予め求めた。次いで、インジウム金属板をスパッ
タリングのターゲットとし、10-4torrの真空中に
おいてアルゴンガスでインジウムを時間を変えてスパッ
タリングして、黒鉛100gにインジウムを挿入し、イ
ンジウムの含有率が10-10 、10-8、10-6重量%で
ある3種の黒鉛粉末を作製した。なお、各スパッタリン
グは、上記外挿法により求めた時間だけ行った。すなわ
ち、上記各インジウムの含有率はそのスパッタリング時
間から算出したものである。これらの黒鉛粉末を、ホウ
素を含有する炭素粉末に代えて用いたこと以外は実施例
1と同様にして、本発明電池BA46(インジウム含有
率:10-10 重量%)、本発明電池BA47(インジウ
ム含有率:10-8重量%)、本発明電池BA48(イン
ジウム含有率:10-6重量%)を作製した。
【0034】(実施例49〜51)インジウムに変えて
ビスマスを用いたこと以外は実施例46と同様にして、
ビスマスの含有率が10-10 、10-8、10-6重量%で
ある3種の黒鉛粉末を作製し、これらの黒鉛粉末を、ホ
ウ素を含有する炭素粉末に代えて用いたこと以外は実施
例1と同様にして、本発明電池BA49(ビスマス含有
率:10-10 重量%)、本発明電池BA50(ビスマス
含有率:10-8重量%)、本発明電池BA51(ビスマ
ス含有率:10-6重量%)を作製した。
ビスマスを用いたこと以外は実施例46と同様にして、
ビスマスの含有率が10-10 、10-8、10-6重量%で
ある3種の黒鉛粉末を作製し、これらの黒鉛粉末を、ホ
ウ素を含有する炭素粉末に代えて用いたこと以外は実施
例1と同様にして、本発明電池BA49(ビスマス含有
率:10-10 重量%)、本発明電池BA50(ビスマス
含有率:10-8重量%)、本発明電池BA51(ビスマ
ス含有率:10-6重量%)を作製した。
【0035】(実施例52〜54)10-4torrの真
空中において、黒鉛粉末に蒸着時間を変えてアルミニウ
ムを真空蒸着させた後、1800°Cで加熱して、アル
ミニウムの含有率が10-10 、10-8、10-6重量%で
ある3種の黒鉛粉末を作製し、これらの黒鉛粉末を、ホ
ウ素を含有する炭素粉末に代えて用いたこと以外は実施
例1と同様にして、本発明電池BA52(アルミニウム
含有率:10-10 重量%)、本発明電池BA53(アル
ミニウム含有率:10-8重量%)、本発明電池BA54
(アルミニウム含有率:10-6重量%)を作製した。
空中において、黒鉛粉末に蒸着時間を変えてアルミニウ
ムを真空蒸着させた後、1800°Cで加熱して、アル
ミニウムの含有率が10-10 、10-8、10-6重量%で
ある3種の黒鉛粉末を作製し、これらの黒鉛粉末を、ホ
ウ素を含有する炭素粉末に代えて用いたこと以外は実施
例1と同様にして、本発明電池BA52(アルミニウム
含有率:10-10 重量%)、本発明電池BA53(アル
ミニウム含有率:10-8重量%)、本発明電池BA54
(アルミニウム含有率:10-6重量%)を作製した。
【0036】図2〜図13は、本発明電池及び比較電池
の保存特性を、縦軸に60°Cで10日間保存した後の
容量残存率(%)を、横軸に各原子の含有率(重量%)
をとって示したグラフである。これらの図より、本発明
電池BA1〜BA54は、比較電池BC1〜BC10に
比し、優れた保存特性を発現することが分かる。
の保存特性を、縦軸に60°Cで10日間保存した後の
容量残存率(%)を、横軸に各原子の含有率(重量%)
をとって示したグラフである。これらの図より、本発明
電池BA1〜BA54は、比較電池BC1〜BC10に
比し、優れた保存特性を発現することが分かる。
【0037】叙上の実施例では本発明を円筒形電池に適
用する場合の具体例について説明したが、電池の形状に
特に制限はなく、本発明は扁平型、角型など、種々の形
状の非水系電解質二次電池に適用し得るものである。
用する場合の具体例について説明したが、電池の形状に
特に制限はなく、本発明は扁平型、角型など、種々の形
状の非水系電解質二次電池に適用し得るものである。
【0038】
【発明の効果】本発明に係る非水系電解質二次電池は、
負極材料たる炭素材料のリチウム吸蔵放出可能な量が多
いので、電池容量が大きく、また炭素材料の触媒作用や
活性点への活性水素含有基の吸着量が少なく自己放電し
難いので、保存特性に優れるなど、本発明は優れた特有
の効果を奏する。
負極材料たる炭素材料のリチウム吸蔵放出可能な量が多
いので、電池容量が大きく、また炭素材料の触媒作用や
活性点への活性水素含有基の吸着量が少なく自己放電し
難いので、保存特性に優れるなど、本発明は優れた特有
の効果を奏する。
【図1】円筒型電池の断面図である。
【図2】本発明電池及び比較電池の保存特性図である。
【図3】本発明電池及び比較電池の保存特性図である。
【図4】本発明電池及び比較電池の保存特性図である。
【図5】本発明電池及び比較電池の保存特性図である。
【図6】本発明電池及び比較電池の保存特性図である。
【図7】本発明電池及び比較電池の保存特性図である。
【図8】本発明電池及び比較電池の保存特性図である。
【図9】本発明電池及び比較電池の保存特性図である。
【図10】本発明電池及び比較電池の保存特性図であ
る。
る。
【図11】本発明電池及び比較電池の保存特性図であ
る。
る。
【図12】本発明電池及び比較電池の保存特性図であ
る。
る。
【図13】本発明電池及び比較電池の保存特性図であ
る。
る。
BA1 電池 1 正極 2 負極 3 セパレータ 4 正極リード 5 負極リード 6 正極外部端子 7 負極缶
Claims (2)
- 【請求項1】リチウムを吸蔵放出可能な活物質を正極材
料とする正極と、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料を
負極材料とする負極と、これら両極間に介装されたセパ
レータとを備えてなる非水系電解質二次電池であって、
前記炭素材料がアルミニウム、ガリウム、インジウム、
タリウム、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマスよりな
る群から選ばれた少なくとも一種の原子を10-10 〜3
重量%含有するものであることを特徴とする非水系電解
質二次電池。 - 【請求項2】前記活物質が、クロム、マンガン、鉄、コ
バルト及びニッケルよりなる群から選ばれた少なくとも
一種の金属とリチウムとの複合酸化物である請求項1記
載の非水系電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3360253A JPH05182668A (ja) | 1991-12-27 | 1991-12-27 | 非水系電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3360253A JPH05182668A (ja) | 1991-12-27 | 1991-12-27 | 非水系電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05182668A true JPH05182668A (ja) | 1993-07-23 |
Family
ID=18468586
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3360253A Pending JPH05182668A (ja) | 1991-12-27 | 1991-12-27 | 非水系電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05182668A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0629012A3 (ja) * | 1993-06-11 | 1995-01-04 | Moli Energy 1990 Ltd | |
| EP0692833A1 (en) * | 1994-07-08 | 1996-01-17 | Moli Energy (1990) Limited | Carbonaceous insertion compounds and use as anodes in rechargeable batteries |
| JPH08171936A (ja) * | 1994-12-16 | 1996-07-02 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| KR970004131A (ko) * | 1995-06-12 | 1997-01-29 | 가나이 쯔도무 | 비수계 2차전지 및 그 음극 재료 |
| US5624606A (en) * | 1994-05-03 | 1997-04-29 | Moli Energy (1990) Limited | Carbonaceous host compounds and use as anodes in rechargeable batteries |
| US5985489A (en) * | 1995-06-20 | 1999-11-16 | Nippon Sanso Corporation | Carbon for a lithium secondary battery, lithium secondary battery, and manufacturing methods therefor |
| EP0874410A3 (en) * | 1997-04-24 | 2001-06-13 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd | Non-aqueous electrolyte secondary batteries |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63121260A (ja) * | 1986-11-08 | 1988-05-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 二次電池 |
| JPS63210290A (ja) * | 1987-02-25 | 1988-08-31 | Toyobo Co Ltd | 電解槽用炭素系電極材 |
| JPH03245458A (ja) * | 1990-02-21 | 1991-11-01 | Sony Corp | 電池用負極およびその製造方法ならびにこれを用いた非水電解液電池 |
| JPH0574457A (ja) * | 1991-03-02 | 1993-03-26 | Sony Corp | 負極材料及びその製造方法並びにこれを用いた非水電解液電池 |
-
1991
- 1991-12-27 JP JP3360253A patent/JPH05182668A/ja active Pending
Patent Citations (4)
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| EP0692833A1 (en) * | 1994-07-08 | 1996-01-17 | Moli Energy (1990) Limited | Carbonaceous insertion compounds and use as anodes in rechargeable batteries |
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