JPH05185074A - 多価金属含有水の処理剤および処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】廃水のｐＨを変化させる必要がなく、処理後の
廃棄スラッジの再溶解による二次公害の心配がなく、か
つ簡単な操作で素早く廃水中の多価金属類を除去する。 【構成】塩形成性もしくは錯体形成性官能基を有する水
溶性ビニル系モノマーおよび水不溶性のビニル系モノマ
ーを、水系溶媒中でラジカル重合させて得られるソープ
フリー樹脂エマルションからなる多価金属含有水の処理
剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多価金属含有水の処理
剤および処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、重金属含有廃水などの多価金属含
有水中の多価金属を除去ないし回収するために一般的に
使用されている方法としては、消石灰、苛性ソーダ等の
アルカリ性物質を投入して多価金属を水酸化物として水
に不溶化させ、凝集沈澱物を除去ないし回収する方法が
ある。また、ポリアルキレンアミンジチオカルバミン酸
等のキレート性物質を水に添加する事により多価金属を
不溶化し、その不溶化物をろ過して除去ないし回収する
方法もある（例えば、特公昭６１−８１１５号公報およ
び特公平１−３５４９号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記アルカリ
性物質を添加する方法では、系をそのたびごとにアルカ
リ性にする必要があり、多価金属を分離除去ないし回収
した後の廃水を放流する場合には再度酸性物質で中和す
ることが必要で、工業的に非常に煩雑である。また、分
離除去ないし回収した多価金属水酸化物スラッジを廃棄
する場合は、廃棄の仕方によっては再溶解して二次公害
を発生させる危険を含んでいる等の問題がある。また、
キレート性物質を添加する方法では、金属キレートの生
成反応に時間がかかるうえ、沈降性が悪いため、通常ポ
リアクリルアミドなどの高分子凝集剤を併用して沈降を
促進する必要がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、重金属含
有廃水などの多価金属含有水中の多価金属類を除去ない
し回収するための処理剤であり、処理後のｐＨが変化せ
ず、廃棄する場合のスラッジの再溶解による二次公害の
心配がなく、且つ反応性の速い処理剤を得るべく鋭意検
討した結果、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、下記［１］〜［３］に
より構成される。 ［１］ 塩形成性もしくは錯体形成性官能基を有する水
溶性ビニル系モノマー（ａ）および水不溶性のビニル系
モノマー（ｂ）を、実質的に乳化重合用乳化剤を用い
ず、ラジカル重合開始剤（ｃ）を用いて、水系溶媒中で
重合させて得られる樹脂エマルションからなる多価金属
含有水の処理剤［以下、処理剤（１）という］。 ［２］ 水不溶性のビニル系モノマー（ｂ）および必要
により塩形成性もしくは錯体形成性官能基を有する水溶
性ビニル系モノマー（ａ）を、塩形成性もしくは錯体形
成性官能基を有する水溶性ポリマー（ｄ）の存在下、実
質的に乳化重合用乳化剤を用いず、ラジカル重合開始剤
（ｃ）を用いて、水系溶媒中で重合させて得られる樹脂
エマルションからなる多価金属含有水の処理剤［以下、
処理剤（２）という］。 ［３］ 多価金属含有水に処理剤（１）または処理剤
（２）を添加し、沈澱物を分離することを特徴とする多
価金属含有水の処理方法。

【０００６】本発明の処理剤（１）、（２）各々におい
て、該水溶性ビニル系モノマー（ａ）における塩形成性
もしくは錯体形成性官能基としては、例えば、カルボキ
シル基、スルホン酸基、硫酸基、アミノカルボン酸基、
イミノジカルボン酸基、キサントゲン酸基、リン酸基、
チオカルバミン酸基、ジチオカルバミン酸基、チオール
基、アミノ基、イミノ基、ホスホメチルアミノ基、チオ
ウレイド基、アミドオキシム基および酸ヒドラジド基が
挙げられる。これらのうち、カルボキシル基、スルホン
酸基、硫酸基、アミノカルボン酸基、イミノジカルボン
酸基、キサントゲン酸基、リン酸基、チオカルバミン酸
基およびジチオカルバミン酸基は、アルカリ金属、アン
モニウムなどの塩となっていてもよい。

【０００７】以上例示した官能基を有する該水溶性ビニ
ルモノマー（ａ）のうち好ましいものの具体例として
は、（メタ）アクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニル
スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、ビニルアミン、アリルアミン、ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミド、およびこれらのアルカリ
金属塩もしくはアンモニウム塩から選ばれる１種以上が
挙げられる。

【０００８】本発明の処理剤（２）において、該水溶性
ポリマ−（ｄ）における塩形成性もしくは錯体形成性官
能基としては、上記（ａ）における塩形成性もしくは錯
体形成性官能基として例示したものと同様のものが挙げ
られる。また、この官能基を有する水溶性ポリマー
（ｄ）のうち好ましいものの具体例としては、（メタ）
アクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
ビニルアミン、アリルアミン、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミドおよびこれらのアルカリ金属塩もし
くはアンモニウム塩から選ばれる１種以上を構成単位と
する重合体、およびポリエチレンイミンが挙げられる。

【０００９】本発明の処理剤（１）、（２）各々におい
て、水不溶性ビニル系モノマー（ｂ）としては、２５℃
での水への溶解度が１０ｇ／ｄｌ以下のビニル系モノマ
ーが挙げられる。この例としては、たとえば、エチレ
ン、プロピレンなどのオレフィン、スチレンなどの芳香
族オレフィン、酢酸ビニルなどのビニルエステル、ブタ
ジエン、イソプレンなどのジエン類、塩化ビニルなどの
ハロゲン化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の（メ
タ）アクリル酸エステル、およびアクリロニトリル、マ
レイミドなどの他のビニル系モノマーが挙げられる。

【００１０】また、（ｂ）として２重結合を２個以上有
する架橋性モノマーを使用することができる。これらの
例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニ
ルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラアリル
エタン等が挙げられる。以上（ｂ）として例示したもの
は、２種以上併用してもよい。

【００１１】本発明の処理剤（１）において、樹脂エマ
ルションの樹脂分を構成する（ａ）単位と（ｂ）単位の
重量比（ａ）／（ｂ）は、通常１／９９〜９０／１０、
好ましくは１０／９０〜８０／２０である。また発明の
処理剤（２）において、樹脂エマルションの樹脂分の構
成成分のうち、（ａ）単位および（ｄ）の合計と（ｂ）
単位の重量比［（ａ）＋（ｄ）］／（ｂ）は、通常、１
／９９〜９０／１０、好ましくは、１０／９０〜８０／
２０である。またこのうち（ａ）は、必要により用いら
れる成分である。

【００１２】本発明の処理剤（１）を製造するにあた
り、水系溶媒中で重合する際の、重合系中の（ａ）と
（ｂ）の合計重量は、通常１〜７０重量％、好ましくは
１０〜６０重量％である。また、本発明の処理剤（２）
を製造するにあたり、水系溶媒中で重合する際の、重合
系中の（ａ）、（ｂ）および（ｄ）の合計重量は、通常
１〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。

【００１３】本発明の処理剤（１）、（２）各々におい
て、ラジカル重合開始剤（ｃ）としては、特に制限はな
く、その具体例としては、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスアミジノプロパン塩酸塩、アゾビスシアノ
バレリン酸（塩）などのアゾ化合物；並びに、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ジターシャリイブチルパーオキサイ
ド等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物（これらの無
機過酸化物と還元性物質、例えば亜硫酸ナトリウム、ジ
メチルアミノエタノール、ジメチルアミノ安息香酸等と
を組み合わせたレドックス開始剤として使用してもかま
わない）が挙げられる。これらのうち好ましいものは、
アゾビスアミジノプロパン塩酸塩およびアゾビスシアノ
バレリン酸（塩）や、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の水溶性ラジカル重合開始剤
である。（ｃ）の添加量は投入するビニル系モノマー成
分に対し、通常０．００１〜１重量％である。

【００１４】本発明の処理剤（１）、（２）各々におい
て、水系溶媒としては水（蒸留水、イオン交換水、水道
水、工業用水など）単独でもよく、水中に水溶性の有機
溶剤（アルコール類、アセトンなど）が含まれていても
かまわない。

【００１５】本発明の処理剤（１）、（２）各々におい
て、樹脂エマルションを重合する際に、必要によりさら
に他の添加物を存在させてもかまわない。この他の添加
物としては、例えば、乳化を補助するための界面活性
剤、得られる重合体の分子量を調整するための連鎖移動
剤等が挙げられる。また、本発明の処理剤（１）、
（２）各々には樹脂エマルションと共に、必要によりさ
らに他の添加物を含有してもかまわない。この他の添加
物としては、例えば、樹脂エマルションの安定化のため
の安定剤や増粘剤、腐敗防止のための防腐剤などが挙げ
られる。

【００１６】本発明の処理剤（１）、（２）各々におい
て、樹脂エマルションのミセル粒子の大きさは、通常、
０．０１ミクロンから３００ミクロンであるが、好まし
い範囲は０．０５ミクロンから１００ミクロンである。
０．０１ミクロンよりも小さい場合は、使用に際して多
価金属等との反応後の粒子の凝集に時間がかかり、場合
によっては、無機凝集剤や高分子凝集剤の併用が必要と
なる。また、３００ミクロンを超える場合は、水中での
乳化または分散安定性が悪く、また多価金属等の吸着効
率が悪い。

【００１７】本発明の処理剤（１）、（２）は何れも、
実質的に乳化重合用乳化剤を用いない、ソープフリー乳
化重合により得られる樹脂エマルションからなる。この
ソープフリー乳化重合方法では、生成してくるポリマー
の水溶性部分と水不溶性部分のバランスをとることによ
り、ポリマーが水系溶媒中で微粒子となり、結果として
水性の樹脂のエマルションまたはサスペンジョンが得ら
れ、活性な粒子表面を乳化剤で被毒することなく安定な
エマルションが得られる利点がある。

【００１８】本発明の処理剤（１）、（２）各々におい
て、樹脂エマルションを製造する際は、バッチ式重合
法、連続チューブ式重合法、半連続重合法などのいずれ
の重合法を用いてもよい。バッチ式重合法の場合、溶媒
成分、ビニル系モノマー成分、ラジカル重合開始剤を一
括に仕込んで重合を行っても、また、ビニル系モノマー
成分やラジカル重合開始剤を滴下しつつ重合してもかま
わない。重合温度と時間は、モノマーの重合性と開始剤
の分解温度および時間により決められるが、通常温度は
３０〜１３０℃、好ましくは５０℃〜１００℃である。
また時間は、数時間から十数時間である。重合を行う上
で重要な因子として攪拌条件がある。攪拌が不十分であ
るとエマルションは得られず、ゲル状の物が生成した
り、残存モノマーが多量に残ったりする。また攪拌速度
により、得られるエマルション中のポリマー粒子の粒径
や粒径分布をコントロールすることができる。

【００１９】本発明の処理剤（１）、（２）各々が対象
とする多価金属含有水は、銅、クロム、鉛、カドミウ
ム、水銀、鉄などの重金属や、カルシウム、マグネシウ
ム、アルミニウムなどの他の多価金属を含有する水であ
る。

【００２０】本発明の処理剤（１）または（２）を用い
た本発明の処理方法の一例を作用機構を含め説明する。 先ず多価金属等を含有する水に本発明の処理剤
（１）または（２）を直接添加し、若干の攪拌を行う。
添加にともない、エマルション粒子表面の官能基と金属
との結合が起き、さらにこの結合が粒子間にもおよぶと
ともに、結合により粒子表面のゼータ電位を下げ、エマ
ルション粒子を凝集させる。 次いで、この様にして多価金属等を捕集したエマル
ション粒子を水中から分離することで多価金属を水中か
ら除去できる。樹脂エマルションは多価金属等との反応
にともない、自ら凝集沈澱を起こすので、分離方法とし
ては通常凝集分離法が用いられる。 一度凝集分離した濃縮液をさらに凝集剤を用いて脱水
することもできる。脱水法としては通常の方法が使用で
きる。通常、ベルトプレス脱水法、スクリュープレス脱
水法、遠心脱水法、真空脱水法などが使用できる。

【００２１】なお、項の凝集分離には、必要により通
常の凝集剤や中和剤を併用してもかまわない。凝集剤と
しては、無機凝集剤及び／または、有機凝集剤が用いら
れる。無機凝集剤としては、硫酸バンド、ポリ塩化アル
ミニウム、塩化鉄、硫酸鉄、消石灰等が用いられる。ま
た、有機凝集剤としては、通常、ポリアクリルアミド系
の高分子凝集剤が用いられる。

【００２２】高分子凝集剤は、濃縮を目的とする項の
凝集分離の際は、アクリルアミド重合体、アクリルアミ
ド／アクリル酸（塩）共重合体、アクリルアミド／アク
リル酸（塩）／２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸（塩）共重合体、アクリルアミド／（メ
タ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
クロライド共重合体などの、ノニオン性、アニオン性、
弱カチオン性重合体が使用される。一方項におけるベ
ルトプレス脱水法等の、脱水を目的とする際は、高分子
凝集剤は、アクリルアミド／（メタ）アクリロイルオキ
シエチルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体や
（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド重合体等のカチオン性重合体が使用され
る。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ 加熱・冷却・攪拌が可能で、窒素通気が可能反応容器に
水３００部、アクリル酸３０部、スチレン３０部を仕込
み、３００ｒｐｍで攪拌した。アクリル酸は水に溶解し
スチレンは懸濁状態になった。次にアゾビスアミジノプ
ロパン塩酸塩を０．１２部仕込み攪拌をしつつ、窒素気
流下７０℃で４時間重合を行った。重合にともない、重
合系は次第に白濁し乳化状態となった。重合終了後均一
なエマルションが得られ、反応率は９９％であった。こ
のエマルションのｐＨは２．２であり、水酸化ナトリウ
ム水溶液で中和しｐＨ８とした。

【００２４】実施例２ 実施例１と同じ反応器に水３００部、ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド４５部、スチレン３０部を仕込
み、３００ｒｐｍで攪拌した。ジメチルアミノプロピル
アクリルアミドは水に溶解しスチレンは懸濁状態になっ
た。次にアゾビスシアノバレリン酸ナトリウムを０．１
２部仕込み攪拌をしつつ、窒素気流下７０℃で４時間重
合を行った。重合にともない、重合系は次第に白濁し乳
化状態となった。重合終了後均一なエマルションが得ら
れ、反応率は９９％であった。

【００２５】実施例３ 実施例１と同じ反応器に水３００部、ポリエチレンイミ
ン（分子量約７０，０００）１５部、スチレン３０部を
仕込み、３００ｒｐｍで攪拌した。ポリエチレンイミン
は水に溶解しスチレンは懸濁状態になった。次にアゾビ
スシアノバレリン酸ナトリウムを０．１２部仕込み攪拌
をしつつ、窒素気流下７０℃で４時間重合を行った。重
合にともない、重合系は次第に白濁し乳化状態となっ
た。重合終了後均一なエマルションが得られ、反応率は
９９％であった。

【００２６】実施例４〜６ 銅イオン８０ｐｐｍを含有する水（ｐＨ６．０）に、実
施例１〜３で合成した樹脂エマルションを樹脂固形分が
１０００ｐｐｍの添加量になるように添加し攪拌した。
エマルションはブルーに着色すると同時に凝集して沈澱
を生成した。上澄み液のｐＨと銅イオン濃度を測定した
ところ、下記表１のような結果になった。

【００２７】比較例１ 実施例４〜６で使用した銅イオン含有廃水に、１％水酸
化ナトリウム水溶液を徐々に滴下すると、系は青色に変
化した後、青色の沈澱が徐々に析出した。上澄み液のｐ
Ｈと銅イオン濃度を測定したところ、下記表１のような
結果になった。

【００２８】比較例２ 実施例４〜６で使用した銅イオン含有廃水に、市販のキ
レート性処理剤を固形分が１０００ｐｐｍの添加量にな
るように添加し攪拌した。黒褐色の沈澱物がゆっくりと
析出し、一部は凝集して沈澱を生成した。粒子の凝集と
沈澱に時間がかかるためポリアクリルアミド系高分子凝
集剤を約２ｐｐｍ添加し、凝集沈澱を促進なければなら
なかった。処理後の上澄み液のｐＨと銅イオン濃度を測
定したところ、下記表１のような結果になった。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明は下記の効果を奏する。 （１）本発明の処理剤を用いることにより、例えば、鉱
工場、鉱山などからの廃水の場合は、有害物質となるよ
うな重金属の除去をすることができる。この場合、廃水
のｐＨを変化させることなく、従来のように中和する必
要がないため、効率的である。また、処理し廃棄したス
ラッジは再溶解による二次公害の心配がない。 （２）さらに上記廃水の場合、本発明の処理剤を用いる
ことにより、水に溶解しているその他の不純物例えば廃
水中の染料などの発色物質や、有機酸などの水溶性のＣ
ＯＤ原因物質、および放流により水を富栄養化させるリ
ンや窒素の成分にもつリン酸イオンや硝酸イオンをも同
時に除去することができる。これらの不純物の中でもイ
オン性物質で構成される不純物は特に効率よく除去でき
る。 （３）そのほか、本発明の処理剤を用いた簡単な操作に
より、鉱工場内の各種工程などにおける多価金属含有水
中の有用な多価金属の回収ないし邪魔となる多価金属の
除去（硬水の軟水化など）をすることができる。 上記効果を奏することから本発明の水処理剤は、新規な
水処理剤として極めて実用性が高い。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩形成性もしくは錯体形成性官能基を有
   する水溶性ビニル系モノマー（ａ）および水不溶性のビ
   ニル系モノマー（ｂ）を、実質的に乳化重合用乳化剤を
   用いず、ラジカル重合開始剤（ｃ）を用いて、水系溶媒
   中で重合させて得られる樹脂エマルションからなる多価
   金属含有水の処理剤。
2. 【請求項２】 水不溶性のビニル系モノマー（ｂ）およ
   び必要により塩形成性もしくは錯体形成性官能基を有す
   る水溶性ビニル系モノマー（ａ）を、塩形成性もしくは
   錯体形成性官能基を有する水溶性ポリマー（ｄ）の存在
   下、実質的に乳化重合用乳化剤を用いず、ラジカル重合
   開始剤（ｃ）を用いて、水系溶媒中で重合させて得られ
   る樹脂エマルションからなる多価金属含有水の処理剤。
3. 【請求項３】 （ａ）における塩形成性もしくは錯体形
   成性官能基が、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸
   基、アミノカルボン酸基、イミノジカルボン酸基、キサ
   ントゲン酸基、リン酸基、チオカルバミン酸基、ジチオ
   カルバミン酸基、チオール基、アミノ基、イミノ基、ホ
   スホメチルアミノ基、チオウレイド基、アミドオキシム
   基または酸ヒドラジド基である請求項１または２記載の
   処理剤。
4. 【請求項４】 （ａ）が、（メタ）アクリル酸、スチレ
   ンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド
   −２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルアミン、アリ
   ルアミン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
   ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドお
   よびこれらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩か
   ら選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれか記載
   の処理剤。
5. 【請求項５】 （ｄ）における塩形成性もしくは錯体形
   成性官能基が、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸
   基、アミノカルボン酸基、イミノジカルボン酸基、キサ
   ントゲン酸基、リン酸基、チオカルバミン酸基、ジチオ
   カルバミン酸基、チオール基、アミノ基、イミノ基、ホ
   スホメチルアミノ基、チオウレイド基、アミドオキシム
   基または酸ヒドラジド基である請求項２記載の処理剤。
6. 【請求項６】 （ｄ）が、（メタ）アクリル酸、スチレ
   ンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド
   −２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルアミン、アリ
   ルアミン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
   ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドお
   よびこれらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩か
   ら選ばれる１種以上を構成単位とする重合体、またはポ
   リエチレンイミンである請求項２または５記載の重金属
   含有水の水処理剤。
7. 【請求項７】 多価金属含有水に請求項１〜６のいずれ
   か記載の処理剤を添加し、沈澱物を分離することを特徴
   とする多価金属含有水の処理方法。