JPH0518583B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は水硬化性ポリウレタンを用いる整形
外科向け固定用包帯、その製造法及びその使用材
料に関する。 近年、ポリウレタンのごときプラスチツク類で
水硬化性包帯類を製造する試みがなされてきた。
英国特許第1578895号明細書は、芳香族イソシア
ネートと第３級アミン性窒素含有のポリオール例
えばプロポキシル化トリエタノールアミンとの反
応生成物である、末端にイソシアネート基を有す
るプレポリマーを含浸及び／又はコーテイングし
た通気性軟質布地の水硬化性包帯材を開示してい
る。しかしこれらの包帯は保存寿命が幾分短かい
ものと考えられている。良好な貯蔵性を有するポ
リウレタンをベースとした包帯を生産することが
望まれていた。しかし現在のところかような包帯
は見出されていない。 この発明は、末端にイソシアネート基を有し官
能性が２以上のプレポリマーと触媒とを含む軟質
布地からなり、上記プリポリマーが吸水性のプレ
ポリマーでありかつ触媒が水溶性で上記プレポリ
マーに不溶性の触媒であることを特徴とする水硬
化性固定用包帯を提供するものである。 この発明の包帯において、末端にイソシアネー
ト基を有するプレポリマーの官能性は２以上が適
当であり、３以上が好ましい。 末端にイソシアネート基を有するプレポリマー
におけるイソシアネートとして芳香族イソシアネ
ートは適当なものであるが、脂肪族イソシアネー
トは芳香族イソシアネートよりも良好でむらのな
い貯蔵安定性を付与するので好ましいものであ
る。 好ましい態様としてこの発明は、末端にイソシ
アネート基を有し官能性が３以上のプレポリマー
と触媒とを含む軟質布地からなり、上記プレポリ
マーが、末端に脂肪族イソシアネート基を有する
吸水性のプレポリマーでありかつ触媒が水溶性だ
が上記プレポリマーに不溶性の触媒であることを
特徴とする水硬化性固定用包帯を提供する。 触媒は、末端に脂肪族イソシアネート基を有す
るプレポリマーのごとき、末端にイソシアネート
基を有するプレポリマーと水との迅速な反応を促
進しうるものであるがただし水が存在しない際は
不活性なものである。この触媒は水が存在しない
際には末端にイソシアネート基を有するプレポリ
マーに不溶性であるが、水の存在下ではプレポリ
マー相に溶解性である。 触媒としては、水中でアルカリ性を示す無機物
質が適当であり、炭酸塩又は炭酸水素塩が好まし
い。 適切なのは固体の水溶性の炭酸塩または炭酸水
素塩であり、代表的に知られているアルカリ金属
の炭酸塩と炭酸水素塩が挙げられる。この種の触
媒のなかで好ましいのは炭酸ナトリウムと炭酸カ
リウムであり炭酸カリウムが最も好ましい。 包帯中に存在する触媒量はプレポリマーに対し
て通常0.1〜40重量％であり、好ましいのは２〜
20重量％、望ましいのは３〜10重量％、例えば
４、５又は６重量％である。 触媒はプレポリマーと混合して存在させておく
のが一般的で好ましい。 また、触媒は微細に粉砕された固体として混合
物中に存在させるのが好ましい。触媒の最大粒子
サイズとしては150μ以下が適当であり、好まし
いのは56μ以下である。触媒の平均粒子サイズは
通常75μ以下であり好ましいのは30〜40μである。 この発明の固定用包帯における末端にイソシア
ネート基を有するプレポリマー、例えば脂肪族イ
ソシアネート基を末端に有するプレポリマーは、
触媒の存在下、水と迅速に反応し硬質の固定物
（cast）を形成できるものでなければならない。
これらのプレポリマーは２官能性であつてもよ
い。 これらのプレポリマーの官能性は３以上である
のが好ましい。かようなプレポリマーが水と反応
することにより３次元架橋構造が形成される。末
端にイソシアネート基を有するポリエーテル型プ
レポリマー類の官能性は２〜３が好ましい。概し
てプレポリマーの官能性は９を超えず、通常６を
超えない。 末端にイソシアネート基を有するプレポリマー
は、液体ないし半固体の流動体で包帯中に存在す
るのが好ましく、それゆえセツテイングを通して
固形物中で包帯の隣接層（adjacent layers）が
互いに密着し結合される。このイソシアネート基
を末端に有するプレポリマーは水を吸収し迅速に
硬化する。 適切なプレポリマー類は、２または２以上の官
能性有するエチレンオキシド付加物と２または２
以上の官能性を有するイソシアネートから誘導さ
れる。イソシアネートの官能性は２が好ましい。 用いられるエチレンオキシド付加物は２官能性
のエチレンオキシドポリマーであつてもよい。 エチレンオキシド付加物は、エチレンオキシド
と例えば、３〜６のヒドロキシ官能性又は２のア
ミノ官能性を有するような２もしくは２以上の官
能性を有するポリオール（複数の水酸基をもつア
ルコール）又はポリアミンとから誘導することが
できる。エチレンオキシドもプレポリマー化しう
るものである。 ポリアミンよりもむしろポリオールを用いるの
が好ましい。好ましいポリオールはジオール又は
トリオールである。 エチレンオキシドが付加しない（uncapped）
プレポリマーも、そのプレポリマーを吸水性にす
るのに充分なオキシエチレン単位を含むものが好
ましい。 適切なエチレンオキシド付加物には、エチレン
オキシドのホモポリマー及びエチレンオキシド残
基を少なくとも30重量％含むエチレンオキシドと
プロピレンオキシドもしくはテトラメチレンオキ
シドとの共重合体が挙げられる。他の適切なエチ
レンオキシド付加物にはエチレンオキシド残基が
付加（capped）されたポリエステル類が挙げら
れる。 適切なエチレンオキシド付加物はポリエチレン
グリコール類である。好適なポリエチレングリコ
ール類として、分子量が100〜3000、より好適に
は200〜2000、および好ましいものとしては500〜
1500であることが見出された。 適切なポリオールとしては、グリセロール、ト
リエタノールアミン、ペンタエリスリトール、
１，１，１−トリメチロールプロパン、ソルビタ
ンとそのモノアルキルエステル類、及びひまし油
と水添ひまし油が挙げられる。適切なポリアミン
類としてはエチレンジアミンと１，３−ジアミノ
プロパンが挙げられる。 好適なエチレンオキシド付加物には、ポリオキ
シエチレンソルビタンエステル類、エトキシル化
ひまし油、エトキシル化水添ひまし油およびグリ
セロールのエチレンオキシド付加物が挙げられ
る。 好ましいエチレンオキシド付加物は、
Honeywell Atlas Ltd.が販売しているツイーン
20（Tween 20）として知られている界面活性剤
のごときポリオキシエチル化ソルビタンエステル
類である、ツイーン20は３のヒドロキシ官能性を
有するポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ
ートである。 他の好ましいポリエーテルはCroda
Chemicals Ltd.が販売しているエトカス10
（Etocas 10）やエトカス35のごときエトキシル
化ひまし油である。エトカス10は10モルのエチレ
ンオキシドを付加したひまし油である。エトカス
35は35モルのエチレンオキシドを付加したひまし
油である。エトカス10とエトカス35はいずれも３
のヒドロキシ官能性を有する。 さらに他の好ましいエーテルはCroda
Chemicals Ltd.から販売されているクロジユレ
ツト10（Croduret 10）やクロジユレツト30のご
ときエトキシル化水添ひまし油である。クロジユ
レツト10は10モルのエチレオキシドを付加した水
添ひまし油であり、クロジユレツト30は30モルの
エチレンオキシドを付加した水添ひまし油であ
る。クロジユレツト10とクロジユレツト30とは共
に３のヒドロキシ官能性を有する。 好ましいグリセロールのエチレンオキシド付加
物類は１モルのグリセロール当り12〜36モルのエ
チレンオキシドを含有するもの、例えば18モルの
エチレンオキシドでエトキシル化されたグリセロ
ールである。 もう一つの好ましいグリセロールのエチレンオ
キシド付加物はDow Chemials 製のコード番号
15−200で知られているものである。この15−200
は分子量2160のグリセロールのオキシプロピル化
エチレンオキシド付加物である。さらに好ましい
グリセロールのエチレンオキシド付加物は分子量
が1200〜1300のエトキシル化グリセロールであ
る。 エチレンオキシド付加物と反応してイソシアネ
ート基を末端に有するポリエーテルを形成するイ
ソシアネート類には脂環式を含む脂肪族イソシア
ネート類と芳香族イソシアネート類が含まれる。 脂肪族イソシアネート類を用いるのが特に有利
である。というのは得られらポリマー類が芳香族
イソシアネート類で製造したプレポリマー類より
も水の不存在下で安定でありより良好な光安定性
を有しより着色性が少ないことが見出されたから
である。 好適な脂肪族イソシアネートはデユポン社のハ
イレンＷ（Hylene Ｗ）およびバイエル社のデス
モジユールＷ（Desmodur Ｗ）として知られてい
るメチレン−ビス−（４−シクロヘキシルイソシ
アネート）である、他の好適な脂肪族イソシアネ
ートはバイエル社のデスモジユールＮとして知ら
れているＮ，N′−ビス（６−イソシアナトヘキ
シル）尿素である。もう一つの好適な脂肪族イソ
シアネートはバイエル社のデスモジユールN75と
して知られているＮ，N′2−トリス（６−イソシ
アナトヘキシル）イミドジカルボニツクジアミド
である。 芳香族ポリイソシアネート類としては、ポリウ
レタン化学界で公知の、例えば「Polyurethanes
Chemistry and Technology Part 」、
Interscience Publishers（1962）に記載の芳香族
ポリイソシアネート類のいずれであつてもよい。
好適な芳香族ポリイソシアネートはバイエル社の
デスモジユールM44としれ知られている４，４−
ジフエニルメタンジイソシアネートである。 このポリイソシアネート類は使用前に変成され
たものでもよい。ポリイソシアネートはポリエチ
レングリコールまたはグリセロールのようなポリ
オール中に一般的に存在する水と予め反応したも
のであつてもよい。 イソシアネート基を末端に有するプレポリマー
類で好適なものはそれらポリマー鎖中に硬質の構
成単位（blocks）を有するものである。プレポリ
マー中にかような硬質の構成単位が存在するとプ
レポリマーから作製される硬化固形物の強じん性
を増大させる。 適切な硬質の構成単位は尿素基又はウレタン基
を有する。この発明の好ましい末端にイソシアネ
ート基を有するプレポリマー類は尿素基を含む硬
質の構成単位を有する。 かような硬質の構成単位は通常疎水性である。
プレポリマー中の硬質構成単位の比率は、プレポ
リマーの吸水性を破壊することなしに、プレポリ
マーから形成される硬化形状物の強じん性を最大
にするよう選択するのが望ましい。 この発明の包帯類は、プレポリマーを保有する
軟質（flexible）の布地で構成されている。この
軟質布地の担体は、水がその包帯を透過できプレ
ポリマーと反応しうるよう充分なサイズの複数の
孔を有する。 適切な孔のサイズは２〜100mmで好ましいのは
５〜50mmである。適切な軟質布地類はプレポリマ
ーに対して不活性な材料で製造された織物、編物
又は不織布であつてもよい。適切な原料としては
ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフイン及び
ガラス繊維もしくはその混合物である。 好適な軟質布地の担体にはレノガーゼのような
ガーゼ類やたて編みのポリエステル布地が含まれ
る。好ましいたて編みポリエステル布地は１cm²当
り40〜50の孔を有している。 軟質の担体の保有するプレポリマーの量は、得
られた固形物が適切な強度を確実に有するのに充
分な量でなければならない。適切な量は50〜400
ｇ／m²であることが見出され、好ましいのは100
〜200ｇ／m²であつた。 この発明の包帯類は通常のフラツトストリツプ
もしくはロールの形態であつてもよい。 包帯は貯蔵中、水や湿気から保護され、早々と
硬化するのを防がねばならないと信ずるものであ
る。この包帯類は通常、金属ホイルのポリエチレ
ンラミネート袋のようなポリエチレン袋中にヒー
トシールして貯蔵することができる。 使用時には、一般に包帯を水に浸漬して水と接
触させ次いで身体の負傷部まわりに巻きつける。
この固定用包帯は包帯を定置させるのに充分ない
わゆるワーキングタイム（working time）と固
形物が硬質になる硬化時間を有する。適切なワー
キング時間は１〜６分であり好ましいのは２〜４
分である。適切な硬化時間は５〜30分であり好ま
しいのは６〜15分である。 他の態様としてこの発明は、水吸収性のイソシ
アネート基を末端に有するプレポリマーと水溶性
でプレポリマーには不溶性の固体触媒とからなる
水硬化性組成物を提供するものである。 好適なイソシアネート基を末端に有するプレポ
リマー類には脂肪族イソシアネート基を末端に有
するプレポリマー類である。 さらに他の態様としてこの発明は、水吸収性の
脂肪族イソシアネート基を末端に有するプレポリ
マーと水溶性でプレポリマーに不溶性の固体触媒
とからなる水硬化性組成物を提供するものであ
る。適切なプレポリマー類や触媒類はこの発明の
水硬化性固定用包帯に関連して前記されている。 プレポリマーはいくつかの異なつた方法で製造
できる。一つの好ましい方法では、ポリオールも
しくはポリアミンを適切な酸化物と反応させ、得
られたエチレンオキシド付加物を過剰のポリイソ
シアネートと反応させる。この重合反応は異なつ
たアルキレンオキシドを用いる２以上の工程で行
うことができる。この場合そのエチレンオキシド
の重合反応は最終工程で行われねばならない。例
えばポリオールもしくはポリアミンは第１工程で
プロポキシル化され次いで第２工程でエトキシル
化される。また他の方法では、ポリオールおよ
び／または予め形成したエチレンオキシドポリマ
ーを脂肪族ポリイソシアネートのごときポリイソ
シアネートの存在下で反応させ、得られたエチレ
ンオキシド付加物を過剰のイソシアネートの反応
させプレポリマーを形成させることができる。脂
肪族イソシアネートを末端に有するプレポリマー
のごときイソシアネート基を末端に有するプレポ
リマーを製造する工程の最終工程で少量の水を加
えることが有利であることが見出された。水とポ
リイソシアネートとが反応して尿素基を有する硬
質の構成単位を形成し、この構成単位によつてプ
レポリマーから作られる固形物の強じん性が改善
される。尿素基を含有する硬質の構造単位を有す
るイソシアネート類を用いるのはこの発明の好ま
しい態様である。 また硬質の構成単位を含有するイソシアネート
基を末端に有するプレポリマー類は、予め形成さ
せたエチレンオキシド付加物と過剰モルのイソシ
アネートとを、脂肪族基の炭素原子数が２〜４の
脂肪族ジオールもしくは脂肪族アミン又は水の存
在下で反応させて形成させることができる。適切
な脂肪族ジオール類もしくはジアミン類としては
エタンジオール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオールおよびエチレンジアミン
が挙げられる。 かような反応において水又は脂肪族アミンが存
在すると尿素基を含む硬質の構成単位が形成され
る。同様に脂肪族ジオールが存在するとウレタン
基を含む硬質の構成単位が形成される。 尿素による硬質の構成単位を含有し末端にイソ
シアネート基を有するプレポリマーの好ましい製
法は、エチレンオキシド付加物と過剰モルのポリ
イソシアネートとを水の存在下で反応させること
からなる方法である。 イソシアネート基を末端に有するプレポリマー
中、尿素基を含む硬質構成単位の比率は、その反
応系中に存在する水と過剰モルのポリイソシアネ
ートの量に左右される。 尿素基を含む硬質構成単位を有しイソシアネー
ト基を末端に有するプレポリマー類の好適なもの
は、１モルの３官能性のポリオキシエチル化ソル
ビタンモノラウレート例えば乾燥ツイーン20と、
１〜3.0モルの水と、4.5〜５モルの脂肪族ジイソ
シアネート例えばデスモジユールＷとの反応生成
物からなるものである。 尿素基を含む好適な硬質構成単位を有する好ま
しいプレポリマーは、上記反応剤のモル比がそれ
ぞれ１：1.90：4.91の反応生成物からなるもので
ある。 尿素基を含む硬質構成単位を有する好適な他の
一群のポリマーは、分子量が1000〜1300のオキシ
エチル化グリセロールの１モルと2.5〜3.5モルの
水と、8.5〜10.5モルの脂肪族ジイソシアネート
例えばデスモジユールＷとの反応生成物からなる
ものである。 尿素基を含む硬質構成単位を有する好ましいプ
レポリマーは上記反応剤のモル比がそれぞれ１：
3.42：8.52の反応生成物からなるものである。 尿素基を含む、硬質構成単位を有する好適なさ
らにもう一つの群のイソシアネート基を末端に有
するプレポリマーは、分子量が600のポリエチレ
ングリコール１モルと、１〜２モルの水と４〜５
モルの脂肪族ジイソシアネート、例えばデスモジ
ユールＷとの反応生成物からなるものであり、こ
のプレポリマーの好ましいものは上記反応剤のモ
ル比が１：1.25：4.25の反応生成物からなるもの
である。 エチレンオキシドとポリオールとの反応は、約
120℃の温度、不活性雰囲気下、20〜50psiの圧力
下、塩基性触媒の存在下で行うことができる。適
切な塩基性触媒には水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムおよび塩基性イオン交換樹脂類が含まれ
る。エチレンオキシド付加物とポリイソシアネー
トとの反応は、50〜60℃の温度、乾燥雰囲気下、
好ましくはジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート（たと
えば、Ｍ＆TChemicals Ltd.製のT12触媒）のご
とき触媒の存在下で行うことができる。このプレ
ポリマーは、適切な溶媒例えばメチレンジクロリ
ドに溶解しヘキサンで抽出することによつて潜在
する有毒物質を除去して精製することができる。
またこのプレポリマーは溶媒、例えばメチレンク
ロリド中でも簡便に製造できる。 他の観点からこの発明は、軟質布地の担体に、
水吸収性の末端にイソシアネート基を有するプレ
ポリマーと該プレポリマーには不溶性で水溶性の
固体の触媒とを混合物をコーテイング及び／又は
含浸することからなる水硬化性固体用包帯の製造
法を提供するものである。 プレポリマーと触媒の混合物は通常の方法で作
ることができ、この場合プレポリマーは溶液また
はホツトメルトような液体の形態が好ましい。 プレポリマーの適切な溶媒類にはメチレンクロ
リド、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチル
ホルムアミドなどが含まれる。このうち好ましい
のはメチルレンクロリドである。 触媒は微細に粉砕させた状態例えば粉末状でプ
レポリマー中に均一に分散されているのが好まし
い。一方、水吸収性でイソシアネート基を末端に
有するプレポリマーでコーテイングする前に軟質
布地の担体に、触媒を含浸させてもよい。 また他の不活性な物質をプレポリマー混合物に
加えてもよい。これらの物質としてはアルミナの
ごとき粉末状の充填剤、ガラス繊維などのような
繊維状の強化充填剤および着色剤が挙げられる。 好適なアルミナ充填剤はRamsden Ltd.から市
販されているG5438である。 プレポリマー混合物中に好適には脱水剤、例え
ば水と反応又は水を吸収する物質を含有させるこ
とができる。かような物質によつて、プレポリマ
ー成分中の吸収された水によるプレポリマー混合
物の早期の硬化を抑制又は遅延することができ
る。この物質の適切なものとして、バイエル社が
販売するデスモジユールイM44のような４，4′−
ジフエニルメタンジイソシアネートや、W.R.
Grace社から入手しうるサイロシブ（Sylosiv）
A3のようなモレキユラーシーブが挙げられる。 脱水剤は、適切にはプレポリマーに対して１〜
20重量％、好ましくは２〜10重量％となるようプ
レポリマー混合物中に存在させることができる。 流動状のプレポリマー混合物は次いで軟質布地
担体上にコートされる。 このプレポリマー混合物は、手を加えずに布地
上にコートできるのに充分な流動体であろう。ま
たこのプレポリマー混合物は溶液、溶媒分散液又
はホツトメルトの形態でコートすることもでき
る。 また、軟質布地のコートは、例えば平台又はロ
ーラーと固定ドクターブレード（fixed doctor
blade over flat bed or roller）やローラー塗布
設備のごとき、適切な塗布手段であれば何れを用
いてもよい。 プレポリマー混合物は塗布中湿気から保護され
ている必要がある。適切な塗布設備は封鎖されか
つ乾燥空気のような湿気を含まない雰囲気中又は
二酸化炭素もしくは窒素のような不活性ガス下で
実施される。 好ましい連続工程は、プレポリマー混合物のメ
チレンクロリド分散液を、適当な長さの軟質布地
上に、平台コーテイングベツトとブレード
（blade over flot bed coating head）によつて
塗布し、塗布された布地を加熱炉で乾燥する工程
である。塗布された布地から作製された包帯が水
を透過できるように充分なサイズと数の複数の孔
を有することが必要である。塗布された布地は次
いで分割して適切なサイズのストリツプにでき、
巻取つて包帯にできる。次いでこれらの包帯ひポ
リエチレンフイルム袋に包装される。 次に実施例にてこの発明をさらに詳しく説明す
る。 実施例 １ プレポリマーの製造 乾燥していないツイーン20（約２％の水を含有）
0.05モルをビーカーに入れ50℃に加熱した。これ
にT12溶媒0.28mlを撹拌しながら加え次いでハイ
レンW0.3モルを撹拌しながら加えた。発熱反応
が起り混合物の温度が115℃に上昇した。この反
応は約10分後に完了し、得られたプレポリマーは
粘稠な液体であつた。このプレポリマーを密封容
器に移し、窒素雰囲気下で貯蔵した。 プレポリマー（50ｇ）を塩化メチレン（50ｇ）
に溶解し、乾燥ヘキサン（75ｇ）を使用する液体
−液体抽出法で２回洗浄してプレポリマーを精製
した。次いで塩化メチレンを蒸発させてプレポリ
マーを得、密封容器中に貯蔵した。 実施例 ２〜７ 実施例１の精製プレポリマー100重量部（３ｇ）
と炭酸カリウム（分析用（Analar grade）150μ
粒子）の０（コントロール）、１、2.5、５、7.5又
は10重量部をバイアル中、スパチユラで混合して
水硬化性組成物を作製し、次いで各混合物に16.7
重量％の水を加えてゲル化時間と硬化時間とを測
定した。

【表】 実施例 ８〜13 実施例１で作製した末精製のプレポリマーの
100重量部（３ｇ）と炭酸カリウムの０、１、
2.5、５、7.5又は10重量部とから実施例２〜７と
同様の方法で水硬化性組成物を作製した。これら
の組成物にそれぞれ16.7重量％の水を加えてゲル
化時間と硬化時間を測定し、その結果は表２に示
した。

【表】 実施例 14 包帯の製造 実施例１の精製プレポリマー（100ｇ）に分析
用炭酸カリウム（10ｇ）を混合した。乾燥雰囲気
を得るために炭酸ガスでパージした密閉空間中に
おいて、ブレード・オーバー・フラツトベンド・
コーテイングテクニツク（blade over flat bed
coating technique）によつて、このプレポリマ
ー混合物を約60℃のホツトメルトとして８cm巾
612綿レノガーゼ上に塗布してひろけた。この包
帯ストリツプは62ｇ／m²の被覆重量を有する孔の
あいたものであつた。この包帯ストリツプを長さ
１ｍに切り、巻きあげた。次いでその包帯ロール
を、予め窒素でパージした62.5μ厚の低密度ポリ
エチレン袋中に入れヒートシールして貯蔵した。 この包帯ロールを水中に浸し、ほどいた包帯を
2.5cm径のスピンドルに巻きつけてその包帯を固
形物とした。その包帯のワーキングタイムは５分
で、硬化時間は12分であつた。得られた固形物は
ゴム状であつたが24時間後には硬化した。 実施例 15 モル比が１：３の乾燥ツイーン20とハイレンＷ
とを用い実施例１と同様の方法で未精製のプレポ
リマーを製造した。得られたプレポリマーは粘稠
な液体であつた。 実施例 16 実施例15のプレポリマー（３ｇ）と分析用の炭
酸カリウム（0.15ｇ）を用いて水硬化性組成物を
つくつた。このプレポリマー混合物に水（0.53
ｇ）を混合したところゲル時間が2.25分、硬化時
間が３分で硬い組成物を形成した。 実施例 17 実施例15のプレポリマー（３ｇ）に、粉砕した
グラスフアイバー（1.26ｇ）と分析用の炭酸カリ
ウム（0.15ｇ）とを混合した。このプレポリマー
混合物を水（0.74ｇ）に混合すると硬い組成物を
形成し、そのゲル化時間は2.25分、硬化時間は３
分であつた。 実施例 18 実施例16のプレポリマー混合物を用いて、実施
例14と同じ方向で10cm×１ｍの包帯を作製した。
この包帯のワーキングタイムイは５分、硬化時間
は12分であつた。 実施例 19 実施例17のプレポリマー混合物（300ｇ）を使
用して、実施例14と同じ方向で10cm×１ｍの包帯
を作製した。この包帯のワーキングタイムは５
分、硬化時間は12分であつた。 実施例 20 溶媒中でのプレポリマーの製造 乾燥していないツイーン20（１モル、水1.391モ
ル含有）、水（0.51モル）、デスモジユールＷ
（4.910モル）及び乾燥塩化メチレン（150ml）を
還流冷却器を付設した500mlフラスコに加え、穏
かに撹拌しながら50〜60℃に加熱した。 これにT12触媒（0.008モル）を加え、この加
熱混合物を100分間反応させた後さらに30分間加
熱せずに反応させた。 このフラスコに乾燥ヘキサン（250ml）を加え、
振盪し、その混合物を放置し２層に分離させた後
上層をデカントすることによつて、プレポリマー
溶液を洗浄しポレポリマーを精製した。この洗浄
工程を３回行つた。 この精製プレポリマーに乾燥メチレンクロリド
（50ml）を加え、包帯を製造するのに適した透明
で琥珀色の溶液を形成させた。 ロータリーエバポレーターで溶解を蒸発させる
ことにより溶液からプレポリマーを得た。 全工程において、プレポリマーは大気中の湿気
と接触するのを避けるため窒素雰囲気下で貯蔵さ
せた。 水硬化性組成物の製造 精製プレポリマー100重量部（３ｇ）、粒子サイ
ス75μ以下の分析用の炭酸カリウム（５重量部）
及びアルミナ・グレートG5438（10.5重量部）を
バイアル中スパチラで混合して水硬化性組成物を
作製した。水（23重量部）を混合するとそのプレ
ポリマー混合物はゲル化時間３分、硬化時間（硬
化レオメーターで測定）９分で硬質組成物を形成
した。 包帯の製造 プレポリマー（100重量部）の乾燥メチレンク
ロリド（40重量部）容液に、粒子サイズ75μｍ以
下の分析用炭酸カリウム（15重量部）、アルミナ
−グレードG5438（７重量部）、サイロシブA3（３
重量部）及びデスモジユールM44（９重量部）を
混合してスラリーを製造した。 １cm²当り41の孔を有するたて編みのポリエステ
ル基材（68ｇ／m²）の10cm幅ストリツプに、40μ
のギヤツプにセツトされたフラツトベツド・コー
テイングベツド上のドクターナイフによつて、上
記スラリーを被覆し約20℃で乾燥した。この包帯
ストリツプは１m²当り150ｇの被覆量の孔にあい
たものであつた。この包帯ストリツプを長さ１ｍ
に切り十字型コアのロールに巻きとつた。この包
帯ロールを予め窒素でパージした低密度ポリエチ
レン袋（62.5μ厚）中に入れヒートシールして貯
蔵した。 この包帯ロールを水中に浸したそのロールをほ
どき、直径2.5cmのスピンドルに巻きとつてその
包帯を固形物とした。この包帯のワーキングタイ
ムは2.5分、硬化時間は10分であつた。 硬化した固形の70mm幅円筒状体は、インストロ
ン試験機で、５cm／分の速度で軸方向に圧縮する
と42Kgｆの負荷で破壊した。 実施例 21 エトキシル化グリセロールプレポリマーの製造 分子量1231のエトキシル化グリセロール（１モ
ル）、水（3.42モル）、デスモジユールＷ（9.84モ
ル）及びT12触媒（0.008モル）の反応混合物を
使用して、実施例１のプレポリマーと同じ方法
で、末端にイソシアネート基を有するエトキシル
化グリセロールプルポリマーの精製品を製造し
た。 水硬化性組成物の製造 上記精製ポリマー100重量部（３ｇ）、粒子サイ
ズ75μ以下の分析用の炭酸カリウム５重量部及び
アルミナ・グレードG5438 10.5重量部をバイア
ル中で混合して水硬化性組成物を作製した。水23
重量部を混合するとそのプレマー混合物はゲル化
時間4.5分、硬化時間（硬化時間レオメーターで
測定）10.5分で硬化組成物を形成した。 包帯の製造 精製ポリマー（100重量部）、粒子サイズ75μ以
下の分析用の炭酸カリウム（５重量部）、アルミ
ナ・グレードG5438（10重量部）及び塩化メチレ
ン（50重量部）の混合物からなるスラリーを、実
施例20と同じ方法によつてたて編みポリエステル
基材にコーテイングして、乾燥重量が150ｇ／m²、
の10cm×１ｍの包帯を作製した。 この包帯ロールを水中に浸し、ロールをほどき
直径2.5cmのスピンドルに巻き付けその包帯を固
形物とした。この包帯のワーキングタイムは４
分、硬化時間は11分であつた。 硬化した70mm幅の円筒状固形は、インストロン
試験機を用い５cm／分の速度で軸方向に圧縮した
とき153Kgｆの負荷で破壊した。 実施例 22 ポリエチレングリコールプレポリマーの製造 分子量600のポリエチレングリコール（１モー
ル）、蒸留水（1.25モル）、デスモジユールＷ
（4.25モル）及びT12触媒（0.008モル）の反応混
合物を用い実施例20と同じ方法でイソシアネート
基を末端に有するポリエチレングリコールプレポ
リマー精製品を作製した。 水硬化性組成物の製造 プレポリマー混合物中のツイーン20によるプレ
ポリマーの代わりに、末端にイソシアネート基を
有するポリエチレングリコールプレポリマーを用
いる以外、実施例20と同様にして水硬化性組成物
を製造した。 水（23重量部）を混合するとそのプレポリマー
混合物は、ゲル化時間が4.5分、硬化時間（硬化
時間レオメーターで測定）が10.5分で硬化組成物
を形成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 末端にイソシアネート基を有し官能性が２以
   上のプレポリマーと触媒とを含む軟質布地からな
   り、上記プレポリマーが吸水性で尿素基を含む硬
   質の構成単位を有するプレポリマーであり、触媒
   が水溶性で上記プレポリマーに不溶性の塩基性の
   固体触媒であることを特徴とする水硬化性固定用
   包帯。 ２ 末端にイソシアネート基を有し官能性が２以
   上のプレポリマーのイソシアネート基が、芳香族
   イソシアネート基である特許請求の範囲第１項記
   載の包帯。 ３ 末端にイソシアネート基を有し官能性が２以
   上のプレポリマーのイソシアネート基が、脂肪族
   イソシアネート基である特許請求の範囲第１項記
   載の包帯。 ４ 触媒が、水中でアルカリ性を示す固体無機物
   質からなる特許請求の範囲第１〜３項のいずれか
   １つに記載の包帯。 ５ 触媒が、アルカリ金属の炭酸塩又は炭酸水素
   塩からなる特許請求の範囲第１〜４項のいずれか
   １つに記載の包帯。 ６ 触媒が、炭酸カリウムである特許請求の範囲
   第１〜５項のいずれか１つに記載の包帯。 ７ 触媒が、包帯中、プレポリマーに対して２〜
   20重量％含有される特許請求の範囲第１〜６項の
   いずれれか１つに記載の包帯。 ８ 末端にイソシアネート基を有するプレポリマ
   ーがイソシアネートとエチレンオキシド付加物と
   から得られる特許請求の範囲第１項および第４〜
   ７項のいずれか１つに記載の包帯。