JPH05186592A - 低パーティクル含有ポリイミド前駆体およびポリイミド溶液およびその製造法 - Google Patents
低パーティクル含有ポリイミド前駆体およびポリイミド溶液およびその製造法Info
- Publication number
- JPH05186592A JPH05186592A JP14555592A JP14555592A JPH05186592A JP H05186592 A JPH05186592 A JP H05186592A JP 14555592 A JP14555592 A JP 14555592A JP 14555592 A JP14555592 A JP 14555592A JP H05186592 A JPH05186592 A JP H05186592A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solution
- polyimide
- particles
- viscosity
- derivative
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 光散乱の原因となるパーティクルの含有量が
少なく光学材料として好適な耐熱樹脂のワニスを得る。 【構成】 ポリイミド前駆体またはポリイミドを固形分
濃度として３〜６０％含有し、その溶液粘度が１〜３０
００ポイズであり、０．３μｍ以上のパーティクルの含
有量が１００００個／ｇ以下の溶液。
少なく光学材料として好適な耐熱樹脂のワニスを得る。 【構成】 ポリイミド前駆体またはポリイミドを固形分
濃度として３〜６０％含有し、その溶液粘度が１〜３０
００ポイズであり、０．３μｍ以上のパーティクルの含
有量が１００００個／ｇ以下の溶液。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド前駆体ある
いはポリイミド溶液に係わり、特にパーティクル含有量
が少なく、光学材料として好適な耐熱性樹脂が得られる
ポリイミド前駆体あるいはポリイミド溶液に関する。
いはポリイミド溶液に係わり、特にパーティクル含有量
が少なく、光学材料として好適な耐熱性樹脂が得られる
ポリイミド前駆体あるいはポリイミド溶液に関する。
【０００２】
【従来技術】従来、ポリイミドは優れた耐熱性樹脂とし
て電子材料分野で広範囲に使用されており、その特性お
よび蓄積された加工技術から光学材料としての応用評価
がなされている（Jornal of Lightwave Technology,vo
l.6,1034(1988))。光学材料としての適用に際しては、
光損失の低減は用途により重要な課題であり、その要因
としては吸収と散乱がある。
て電子材料分野で広範囲に使用されており、その特性お
よび蓄積された加工技術から光学材料としての応用評価
がなされている（Jornal of Lightwave Technology,vo
l.6,1034(1988))。光学材料としての適用に際しては、
光損失の低減は用途により重要な課題であり、その要因
としては吸収と散乱がある。
【０００３】ポリイミド樹脂は一般に黄色ないし褐色に
着色していることが多く、これは可視光の吸収損失の原
因となり光学用途への応用上問題となる場合が有るが、
これに対しては、可視光領域においても透明な含フッ素
ポリイミド樹脂の開発がすでになされており、光吸収に
因ずく損失は改善されてきている。
着色していることが多く、これは可視光の吸収損失の原
因となり光学用途への応用上問題となる場合が有るが、
これに対しては、可視光領域においても透明な含フッ素
ポリイミド樹脂の開発がすでになされており、光吸収に
因ずく損失は改善されてきている。
【０００４】一方ボイドあるいはパーティクルは光散乱
損失の原因となり、その影響についてボイドについては
評価されているが、パーティクルに関しては電子材料グ
レード（孔径０．２μｍフィルター処理）以上の評価は
なされていない（SPIE Vol.682 Molecular and Polymer
ic Optoelectronic Materials:Fundamentals and Appli
cations 191(1986))。
損失の原因となり、その影響についてボイドについては
評価されているが、パーティクルに関しては電子材料グ
レード（孔径０．２μｍフィルター処理）以上の評価は
なされていない（SPIE Vol.682 Molecular and Polymer
ic Optoelectronic Materials:Fundamentals and Appli
cations 191(1986))。
【０００５】電子材料分野で使用されている比較的薄い
膜をコーティングする低粘度ワニスは、通常孔径０．２
μｍのフィルター処理が施されており、５μｍ程度以上
の厚膜コーティングに適当な高粘度ワニスは、通常孔径
１μｍのフィルター処理が施されている。これらのワニ
スにおけるパーティクルの含有量を測定したところ、
０．３μｍ以上のパーティクルが通常１００００〜２０
０００個／ｇ以上含まれており、１μｍ以上のパーティ
クルについては、低粘度ワニスでは通常１０個／ｇ以下
であるが、特に高粘度ワニスにおいては、５０〜１００
個／ｇ以上含有されるものであった。
膜をコーティングする低粘度ワニスは、通常孔径０．２
μｍのフィルター処理が施されており、５μｍ程度以上
の厚膜コーティングに適当な高粘度ワニスは、通常孔径
１μｍのフィルター処理が施されている。これらのワニ
スにおけるパーティクルの含有量を測定したところ、
０．３μｍ以上のパーティクルが通常１００００〜２０
０００個／ｇ以上含まれており、１μｍ以上のパーティ
クルについては、低粘度ワニスでは通常１０個／ｇ以下
であるが、特に高粘度ワニスにおいては、５０〜１００
個／ｇ以上含有されるものであった。
【０００６】ろ過処理により溶液中のパーティクルの含
有量を減少させることは、より孔径の小さなフィルター
によるろ過を、より多数回繰り返すことで達成される。
しかしながら、このような条件での処理にはより長時間
を要することは明らかであり、フィルター処理における
被処理液のろ過流量とその粘度とのあいだには一般に対
数反比例の関係があることから、高粘度ワニスの製造を
目的とする場合には、この問題点は特に顕著となる。
有量を減少させることは、より孔径の小さなフィルター
によるろ過を、より多数回繰り返すことで達成される。
しかしながら、このような条件での処理にはより長時間
を要することは明らかであり、フィルター処理における
被処理液のろ過流量とその粘度とのあいだには一般に対
数反比例の関係があることから、高粘度ワニスの製造を
目的とする場合には、この問題点は特に顕著となる。
【０００７】処理時間を短縮するためのろ過流量の増加
は、ろ過面積を増大すること、あるいはろ過流量と対数
比例の関係にあるろ過差圧を増大するすることにより可
能であるが、前者は経済的でなく、後者はフィルター使
用における最大圧力の限界による制限を受ける。また同
時に、処理時間の延長はポリイミド前駆体溶液の室温に
おける品質安定性の面から好ましいことではない。すな
わち、ポリイミド前駆体溶液は室温においても粘度が経
時的に変化するため、品質の一定な高粘度溶液を安定に
得ることはできない。
は、ろ過面積を増大すること、あるいはろ過流量と対数
比例の関係にあるろ過差圧を増大するすることにより可
能であるが、前者は経済的でなく、後者はフィルター使
用における最大圧力の限界による制限を受ける。また同
時に、処理時間の延長はポリイミド前駆体溶液の室温に
おける品質安定性の面から好ましいことではない。すな
わち、ポリイミド前駆体溶液は室温においても粘度が経
時的に変化するため、品質の一定な高粘度溶液を安定に
得ることはできない。
【０００８】ポリイミド樹脂は、高耐熱性絶縁材料とし
て電子機器分野で広範囲に利用されているにも拘わら
ず、上述の様に、通常高粘度ワニスは０．３μｍ以上の
パーティクルが１００００から２００００個／ｇ以上の
パーティクルを含有するため、光学材料への適用には必
ずしも十分なものとは言えなかった。
て電子機器分野で広範囲に利用されているにも拘わら
ず、上述の様に、通常高粘度ワニスは０．３μｍ以上の
パーティクルが１００００から２００００個／ｇ以上の
パーティクルを含有するため、光学材料への適用には必
ずしも十分なものとは言えなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、耐熱性に優れたポリイミド樹脂を光学材料とし
て使用するに際し、とくに５μ程度以上の厚膜コーティ
ングに適当な高粘度のポリイミド前駆体溶液において、
光学材料として好ましくない光損失の要因の一つである
光散乱の原因であるパーティクルの問題を実質的に改善
した、ポリイミド、あるいはポリイミド前駆体溶液を提
供することである。
目的は、耐熱性に優れたポリイミド樹脂を光学材料とし
て使用するに際し、とくに５μ程度以上の厚膜コーティ
ングに適当な高粘度のポリイミド前駆体溶液において、
光学材料として好ましくない光損失の要因の一つである
光散乱の原因であるパーティクルの問題を実質的に改善
した、ポリイミド、あるいはポリイミド前駆体溶液を提
供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的は、ポリアミッ
ク酸、その誘導体、あるいはポリイミドを含んでなる溶
液中のパーティクル含有量において、０．３μｍ以上の
パーティクル含有量が１００００個／ｇ以下であること
により達成できることを見出し、本発明の完成に至っ
た。
ク酸、その誘導体、あるいはポリイミドを含んでなる溶
液中のパーティクル含有量において、０．３μｍ以上の
パーティクル含有量が１００００個／ｇ以下であること
により達成できることを見出し、本発明の完成に至っ
た。
【００１１】すなわち、ポリイミドまたはポリイミド前
駆体溶液に含まれるパーティクルの数と光散乱にもとず
く損失の関係を調べたところ、予想されるように、パー
ティクル含有量が多いと測定データのバラツキも大きく
散乱損失は大きかった。パーティクル含有量を低減させ
るに伴い、散乱損失は低下の傾向を示したが、特に０．
３μｍ以上のパーティクルが１００００個／ｇ以下、さ
らに良好には５０００個／ｇ以下になると測定データの
バラツキは十分に小さくなり、それとともに散乱損失は
少なく、パーティクルによる散乱損失の影響を実質的に
改善できることを見出した。
駆体溶液に含まれるパーティクルの数と光散乱にもとず
く損失の関係を調べたところ、予想されるように、パー
ティクル含有量が多いと測定データのバラツキも大きく
散乱損失は大きかった。パーティクル含有量を低減させ
るに伴い、散乱損失は低下の傾向を示したが、特に０．
３μｍ以上のパーティクルが１００００個／ｇ以下、さ
らに良好には５０００個／ｇ以下になると測定データの
バラツキは十分に小さくなり、それとともに散乱損失は
少なく、パーティクルによる散乱損失の影響を実質的に
改善できることを見出した。
【００１２】したがって、本発明は、パーティクルの含
有量と光損失の関係についての新たな知見にもとずきな
されたものであり、ポリイミドまたはその誘導体を固形
分濃度として３〜６０％含有し、その溶液粘度が１〜１
２００ポイズであり、０．３μｍ以上のパーティクルの
含有量が１００００個／ｇ以下であることを特徴とする
低パーティクル含有ポリイミド溶液であり、また、ポリ
イミドの前駆体であるポリアミック酸もしくはその誘導
体を固形分濃度として３〜６０％含有し、その溶液粘度
が１〜３０００ポイズであり、０．３μｍ以上のパーテ
ィクルの含有量が１００００個／ｇ以下であることを特
徴とする低パーティクル含有ポリイミド前駆体溶液であ
る。
有量と光損失の関係についての新たな知見にもとずきな
されたものであり、ポリイミドまたはその誘導体を固形
分濃度として３〜６０％含有し、その溶液粘度が１〜１
２００ポイズであり、０．３μｍ以上のパーティクルの
含有量が１００００個／ｇ以下であることを特徴とする
低パーティクル含有ポリイミド溶液であり、また、ポリ
イミドの前駆体であるポリアミック酸もしくはその誘導
体を固形分濃度として３〜６０％含有し、その溶液粘度
が１〜３０００ポイズであり、０．３μｍ以上のパーテ
ィクルの含有量が１００００個／ｇ以下であることを特
徴とする低パーティクル含有ポリイミド前駆体溶液であ
る。
【００１３】本明細書においては、ポリイミドとは次式
（１）で表される繰り返し単位を有する重合体をいい、
ポリアミック酸とは次式（２）で表される繰り返し単位
を有するポリアミド前駆体またはその誘導体をいい、ポ
リアミド前駆体とは次式（３）で表される繰り返し単位
を有するものをいい、いずれも特に限定しない限り共重
合体をも含むものとする。また、特に限定しない限り、
ジアミンとはその誘導体であるイソシアナートなどを、
テトラカルボン酸とはその誘導体である酸無水物、酸塩
化物、酸臭化物、低級アルキルエステルなどを含み、ジ
アミン成分とは１種類以上の異なったジアミンの混合物
をも意味し、テトラカルボン酸成分とは１種類以上の異
なったテトラカルボン酸の混合物をも意味する物とす
る。
（１）で表される繰り返し単位を有する重合体をいい、
ポリアミック酸とは次式（２）で表される繰り返し単位
を有するポリアミド前駆体またはその誘導体をいい、ポ
リアミド前駆体とは次式（３）で表される繰り返し単位
を有するものをいい、いずれも特に限定しない限り共重
合体をも含むものとする。また、特に限定しない限り、
ジアミンとはその誘導体であるイソシアナートなどを、
テトラカルボン酸とはその誘導体である酸無水物、酸塩
化物、酸臭化物、低級アルキルエステルなどを含み、ジ
アミン成分とは１種類以上の異なったジアミンの混合物
をも意味し、テトラカルボン酸成分とは１種類以上の異
なったテトラカルボン酸の混合物をも意味する物とす
る。
【００１４】
【化１】
【００１５】（式中、Ｒ1は２価の有機基、Ｒ2は４価の
有機基、Ｒ3は低級アルキル基を示す。）また、本発明
のより好ましい実施態様として、散乱による光損失の低
減のみならずもっとも利用範囲の広い可視光領域での吸
収による光損失が低いという特徴を併せ有する含フッ素
ポリアミック酸、その誘導体、あるいは含フッ素ポリイ
ミドの溶液が挙げられる。これらはジアミン成分あるい
はテトラカルボン酸成分のいずれかに含フッ素ジアミ
ン、含フッ素テトラカルボン酸を用いることにより得ら
れる。
有機基、Ｒ3は低級アルキル基を示す。）また、本発明
のより好ましい実施態様として、散乱による光損失の低
減のみならずもっとも利用範囲の広い可視光領域での吸
収による光損失が低いという特徴を併せ有する含フッ素
ポリアミック酸、その誘導体、あるいは含フッ素ポリイ
ミドの溶液が挙げられる。これらはジアミン成分あるい
はテトラカルボン酸成分のいずれかに含フッ素ジアミ
ン、含フッ素テトラカルボン酸を用いることにより得ら
れる。
【００１６】例えば、特開平１−７１７３７号、特開平
１−２０１１７０号、特開平２−１１０４９８号各公報
に開示されている透明性に優れ、屈折率、誘電率、吸水
率が小さく、また共重合することにより熱膨張係数、屈
折率、誘電率等の特性を所望の値に調節可能な含フッ素
重合体を主成分とするものがある。
１−２０１１７０号、特開平２−１１０４９８号各公報
に開示されている透明性に優れ、屈折率、誘電率、吸水
率が小さく、また共重合することにより熱膨張係数、屈
折率、誘電率等の特性を所望の値に調節可能な含フッ素
重合体を主成分とするものがある。
【００１７】本発明のポリイミドまたはポリイミド前駆
体溶液においては、所望の割合でジアミンおよびテトラ
カルボン酸を混合共重合させることにより、得られるポ
リイミドの特性を調節することが可能である。具体的に
は、物性上許容される範囲で、公知のジアミン、イソシ
アナート、テトラカルボン酸あるいはその誘導体の導入
により共重合変成することが可能であり、用途によって
はこの様なジアミン、イソシアナート、テトラカルボン
酸あるいはその誘導体を使用して変成することが必要か
つ好ましい。
体溶液においては、所望の割合でジアミンおよびテトラ
カルボン酸を混合共重合させることにより、得られるポ
リイミドの特性を調節することが可能である。具体的に
は、物性上許容される範囲で、公知のジアミン、イソシ
アナート、テトラカルボン酸あるいはその誘導体の導入
により共重合変成することが可能であり、用途によって
はこの様なジアミン、イソシアナート、テトラカルボン
酸あるいはその誘導体を使用して変成することが必要か
つ好ましい。
【００１８】この様な目的に対する共重合ポリイミドま
たは共重合ポリイミド前駆体溶液においては、特性改善
を目的とするジアミンは５０％以下、好ましくは２０％
とするのが望ましい。
たは共重合ポリイミド前駆体溶液においては、特性改善
を目的とするジアミンは５０％以下、好ましくは２０％
とするのが望ましい。
【００１９】合成反応は、一般的にはＮ−メチルピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ブ
チルラクトン、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フ
ェノール等の溶媒中、０〜２５０℃の範囲でおこなわ
れ、１００℃以下室温付近の比較的低温で反応させるこ
とによりポリアミック酸あるいはその誘導体の溶液が得
られ、１５０℃以上溶媒の沸点付近の比較的高温で反応
させることによりポリイミド溶液を得ることができる。
ポリイミド溶液は、ポリアミック酸溶液に、酸無水物と
ピリジン等の有機塩基を作用させることによっても得ら
れる。この様にして得られるポリイミドまたはポリイミ
ド前駆体溶液は、反応溶媒をそのままワニスの溶剤とす
ることもでき、また、異なる溶媒に置き換えることも可
能である。
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ブ
チルラクトン、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フ
ェノール等の溶媒中、０〜２５０℃の範囲でおこなわ
れ、１００℃以下室温付近の比較的低温で反応させるこ
とによりポリアミック酸あるいはその誘導体の溶液が得
られ、１５０℃以上溶媒の沸点付近の比較的高温で反応
させることによりポリイミド溶液を得ることができる。
ポリイミド溶液は、ポリアミック酸溶液に、酸無水物と
ピリジン等の有機塩基を作用させることによっても得ら
れる。この様にして得られるポリイミドまたはポリイミ
ド前駆体溶液は、反応溶媒をそのままワニスの溶剤とす
ることもでき、また、異なる溶媒に置き換えることも可
能である。
【００２０】また、ポリイミドあるいはポリイミド前駆
体はいずれも溶媒の留去あるいは貧溶媒の添加により析
出単離することができ、適当な溶媒に所望する割合ある
いは濃度で再度溶解して溶液とすることもでき、得られ
るポリイミドまたはポリイミド前駆体溶液の特性を調節
することが可能である。
体はいずれも溶媒の留去あるいは貧溶媒の添加により析
出単離することができ、適当な溶媒に所望する割合ある
いは濃度で再度溶解して溶液とすることもでき、得られ
るポリイミドまたはポリイミド前駆体溶液の特性を調節
することが可能である。
【００２１】本発明の溶液の１つの製造法は、予め孔径
０．２μｍ以下のフィルターでろ過処理した溶媒、ジア
ミン成分およびテトラカルボン酸成分を使用、重合反応
させて得られる、ポリアミック酸、その誘導体またはポ
リイミドを、固形分濃度として３〜６０％含有し、その
溶液粘度が１〜１２００ポイズであるポリイミド前駆体
またはポリイミド溶液を、孔径が０．２μｍ以下のメン
ブレンフィルターでさらにろ過処理することを特徴とす
る、ポリイミドまたはその誘導体を固形分濃度として３
〜６０％含有し、その溶液粘度が１〜１２００ポイズで
あり、０．３μｍ以上のパーティクルの含有量が１００
００個／ｇ以下であることを特徴とする低パーティクル
含有ポリイミド溶液またはポリイミド前駆体溶液の製造
方法（以下、製造法１という。）である。それに加うる
に、別の製造法はジアミン成分とテトラカルボン酸成分
またはその誘導体を溶媒中に溶解、重合反応させて得ら
れるポリイミド前駆体溶液において、重合反応による溶
液粘度の上昇が緩やかで、ジアミン成分とテトラカルボ
ン酸成分またはその誘導体の溶解時溶液粘度が３０ポイ
ズ以下である、ジアミンとテトラカルボン酸またはその
誘導体の組み合わせからなるポリイミド前駆体溶液を、
その溶液粘度が３０ポイズ以下である状態下に、孔径
０．２μｍ以下のメンブレンフィルターによるろ過処理
によりパーティクルを除去し、その後、重合反応を完結
させることにより３０ポイズ以上の粘度を有するポリイ
ミド前駆体溶液として得ることを特徴とする、ポリイミ
ドの前駆体であるポリアミック酸もしくはその誘導体を
固形分濃度として３〜６０％含有し、その溶液粘度が３
０〜３０００ポイズであり、０．３μｍ以上のパーティ
クルの含有量が１００００個／ｇ以下であることを特徴
とする低パーティクル含有ポリイミド前駆体溶液の製造
法（以下、製造法２という。）である。
０．２μｍ以下のフィルターでろ過処理した溶媒、ジア
ミン成分およびテトラカルボン酸成分を使用、重合反応
させて得られる、ポリアミック酸、その誘導体またはポ
リイミドを、固形分濃度として３〜６０％含有し、その
溶液粘度が１〜１２００ポイズであるポリイミド前駆体
またはポリイミド溶液を、孔径が０．２μｍ以下のメン
ブレンフィルターでさらにろ過処理することを特徴とす
る、ポリイミドまたはその誘導体を固形分濃度として３
〜６０％含有し、その溶液粘度が１〜１２００ポイズで
あり、０．３μｍ以上のパーティクルの含有量が１００
００個／ｇ以下であることを特徴とする低パーティクル
含有ポリイミド溶液またはポリイミド前駆体溶液の製造
方法（以下、製造法１という。）である。それに加うる
に、別の製造法はジアミン成分とテトラカルボン酸成分
またはその誘導体を溶媒中に溶解、重合反応させて得ら
れるポリイミド前駆体溶液において、重合反応による溶
液粘度の上昇が緩やかで、ジアミン成分とテトラカルボ
ン酸成分またはその誘導体の溶解時溶液粘度が３０ポイ
ズ以下である、ジアミンとテトラカルボン酸またはその
誘導体の組み合わせからなるポリイミド前駆体溶液を、
その溶液粘度が３０ポイズ以下である状態下に、孔径
０．２μｍ以下のメンブレンフィルターによるろ過処理
によりパーティクルを除去し、その後、重合反応を完結
させることにより３０ポイズ以上の粘度を有するポリイ
ミド前駆体溶液として得ることを特徴とする、ポリイミ
ドの前駆体であるポリアミック酸もしくはその誘導体を
固形分濃度として３〜６０％含有し、その溶液粘度が３
０〜３０００ポイズであり、０．３μｍ以上のパーティ
クルの含有量が１００００個／ｇ以下であることを特徴
とする低パーティクル含有ポリイミド前駆体溶液の製造
法（以下、製造法２という。）である。
【００２２】代表的なポリイミド前駆体溶液のジアミン
である４，４’−オキシジアニリンなど、通常のジアミ
ン成分を用いるポリイミドまたはその前駆体溶液の合成
反応は、一般的に大きな発熱を伴う反応であり、溶液粘
度は比較的短時間のうちに上昇して最終粘度に到達す
る。したがって、この様なポリイミドまたはその前駆体
の溶液であって０．３μｍ以上のパーティクルを１００
００個／ｇ以下の溶液を調整するには、製品と同一の粘
度の溶液を孔径０．２μｍ以下のフィルターでろ過しな
ければならず、高粘度溶液の調整は非常に困難である。
である４，４’−オキシジアニリンなど、通常のジアミ
ン成分を用いるポリイミドまたはその前駆体溶液の合成
反応は、一般的に大きな発熱を伴う反応であり、溶液粘
度は比較的短時間のうちに上昇して最終粘度に到達す
る。したがって、この様なポリイミドまたはその前駆体
の溶液であって０．３μｍ以上のパーティクルを１００
００個／ｇ以下の溶液を調整するには、製品と同一の粘
度の溶液を孔径０．２μｍ以下のフィルターでろ過しな
ければならず、高粘度溶液の調整は非常に困難である。
【００２３】そこで、本発明者らは、このろ過の負荷を
可能な限り低減することについて検討を加え、合成に使
用する溶媒、ジアミン成分およびテトラカルボン酸成分
を、予め孔径０．２μｍ以下のフィルターで処理したも
のを用いることで、工業的に適用し得る製造法１の発明
に到達した。また、孔径０．２μｍ以下のフィルター処
理を施す前に、孔径１μｍ以上のフィルターによる前処
理をおこなうことが、特に高粘度溶液の場合、ろ過の処
理速度の観点から好ましいことも見出した。
可能な限り低減することについて検討を加え、合成に使
用する溶媒、ジアミン成分およびテトラカルボン酸成分
を、予め孔径０．２μｍ以下のフィルターで処理したも
のを用いることで、工業的に適用し得る製造法１の発明
に到達した。また、孔径０．２μｍ以下のフィルター処
理を施す前に、孔径１μｍ以上のフィルターによる前処
理をおこなうことが、特に高粘度溶液の場合、ろ過の処
理速度の観点から好ましいことも見出した。
【００２４】この製造法１は、ポリイミドまたはその前
駆体溶液が最終粘度に達した後にろ過処理をするため、
得られた製品間の品質のバラツキが少ないという長所を
有し、比較的広範囲の種類のポリイミドまたはその前駆
体溶液に適用できるという特徴を有する方法である。
駆体溶液が最終粘度に達した後にろ過処理をするため、
得られた製品間の品質のバラツキが少ないという長所を
有し、比較的広範囲の種類のポリイミドまたはその前駆
体溶液に適用できるという特徴を有する方法である。
【００２５】ところで、本発明者らはさらに工業的に適
した低パーティクル含有ポリイミドまたはその前駆体溶
液の調整方法を求めて、種々のジアミンとテトラカルボ
ン酸との反応を検討したところ、ある種のジアミンとテ
トラカルボン酸の組合せにおいては、その重合反応は初
期の段階においても緩やかに進行し、しかも最終的には
重合度の大きい高粘度の溶液を与えることを見出し、製
造法２の発明に至った。
した低パーティクル含有ポリイミドまたはその前駆体溶
液の調整方法を求めて、種々のジアミンとテトラカルボ
ン酸との反応を検討したところ、ある種のジアミンとテ
トラカルボン酸の組合せにおいては、その重合反応は初
期の段階においても緩やかに進行し、しかも最終的には
重合度の大きい高粘度の溶液を与えることを見出し、製
造法２の発明に至った。
【００２６】すなわち、同一の芳香環にアミノ基および
ポリフルオロアルキル基もしくはポリフルオロアルコキ
シ基を置換基として有する芳香族ジアミンとテトラカル
ボン酸またはその誘導体を出発原料として、これらを溶
媒に溶解混合して得られるポリイミド前駆体溶液は、混
合後徐々に溶液粘度が上昇する為、フィルター処理に適
当な低粘度である期間が充分長く、したがって、フィル
ター処理の前後で品質に変化がなく、フィルター処理後
重合反応を完結させることで、均一かつ高粘度のポリイ
ミド前駆体溶液が得られることを見出した。
ポリフルオロアルキル基もしくはポリフルオロアルコキ
シ基を置換基として有する芳香族ジアミンとテトラカル
ボン酸またはその誘導体を出発原料として、これらを溶
媒に溶解混合して得られるポリイミド前駆体溶液は、混
合後徐々に溶液粘度が上昇する為、フィルター処理に適
当な低粘度である期間が充分長く、したがって、フィル
ター処理の前後で品質に変化がなく、フィルター処理後
重合反応を完結させることで、均一かつ高粘度のポリイ
ミド前駆体溶液が得られることを見出した。
【００２７】このように好ましい現象を示す理由は明確
ではないが、これらのジアミンはアミノ基の結合する芳
香環に電子吸引基であるポリフルオロアルキル基もしく
はポリフルオロアルコキシ基を有することから、芳香環
の電子密度が減少しアミノ基の反応性を低下させるため
と考えられる。なお、これらの置換基は得られるポリイ
ミドに吸湿性の改善、耐アルカリ性の改善等、好ましい
特性の改善効果も有する置換基である。
ではないが、これらのジアミンはアミノ基の結合する芳
香環に電子吸引基であるポリフルオロアルキル基もしく
はポリフルオロアルコキシ基を有することから、芳香環
の電子密度が減少しアミノ基の反応性を低下させるため
と考えられる。なお、これらの置換基は得られるポリイ
ミドに吸湿性の改善、耐アルカリ性の改善等、好ましい
特性の改善効果も有する置換基である。
【００２８】製造法２においても、合成に使用する溶
媒、ジアミン成分およびテトラカルボン酸成分を、予め
孔径０．２μｍ以下のフィルターで処理したものを用い
ること、また、孔径０．２μｍ以下のフィルター処理を
施す前に、孔径１μｍ以上のフィルターによる前処理を
おこなうことが、ろ過の処理速度の観点から好ましい。
媒、ジアミン成分およびテトラカルボン酸成分を、予め
孔径０．２μｍ以下のフィルターで処理したものを用い
ること、また、孔径０．２μｍ以下のフィルター処理を
施す前に、孔径１μｍ以上のフィルターによる前処理を
おこなうことが、ろ過の処理速度の観点から好ましい。
【００２９】本発明の製造法は、ポリアミック酸、その
誘導体、あるいはポリイミドの溶液を、清浄な雰囲気下
で、孔径０．２μｍ以下のフィルター処理を施すことに
よりパーティクルを除去するものであるが、０．３μｍ
以上のパーティクルを１００００個／ｇ以下にするに
は、メンブレンフィルターによるろ過操作を連続循環処
理とすることが好ましい。特に製造法２においては、ろ
過操作により得られる低粘度の低パーティクル含有ポリ
イミド前駆体溶液は、その時点でクリーンボトルに小分
けし、クリーンボトル内で重合反応を完結させて所定の
粘度まで増粘させることがより効率的である。
誘導体、あるいはポリイミドの溶液を、清浄な雰囲気下
で、孔径０．２μｍ以下のフィルター処理を施すことに
よりパーティクルを除去するものであるが、０．３μｍ
以上のパーティクルを１００００個／ｇ以下にするに
は、メンブレンフィルターによるろ過操作を連続循環処
理とすることが好ましい。特に製造法２においては、ろ
過操作により得られる低粘度の低パーティクル含有ポリ
イミド前駆体溶液は、その時点でクリーンボトルに小分
けし、クリーンボトル内で重合反応を完結させて所定の
粘度まで増粘させることがより効率的である。
【００３０】本発明の低パーティクル含有ポリイミド溶
液またはその前駆体溶液において使用されるジアミンお
よびテトラカルボン酸またはこれらの誘導体は、特に限
定する必要はないが、ポリイミドまたは少なくともポリ
イミド前駆体が溶液として得られる物であれば良い。こ
れらのうち好ましいポリイミドを与えるジアミンとして
は、下記一般式
液またはその前駆体溶液において使用されるジアミンお
よびテトラカルボン酸またはこれらの誘導体は、特に限
定する必要はないが、ポリイミドまたは少なくともポリ
イミド前駆体が溶液として得られる物であれば良い。こ
れらのうち好ましいポリイミドを与えるジアミンとして
は、下記一般式
【００３１】
【化２】
【００３２】（式中、Ｒは炭素数１〜２０の側鎖を有す
るかまたは有しないアルキル基またはアルコキシ基であ
り、それぞれその一部または全部がＦ、ＣｌまたはＢｒ
であることもある置換基である。各芳香環に結合するＲ
はそれぞれ同一でも異なってもよい。Ｘは単結合、−Ｏ
−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、
−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−であり、各芳香環間
を結合するＸはそれぞれ同一でも異なってもよい。ｎは
０または５以下の整数であり、各芳香環においてそれぞ
れ同一でも異なってもよい。ｌは０または１０以下の整
数。）で示すことができ、特に好ましい具体例として
は、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、２，
５−ジアミノキシレン、ジアミノデュレン、２，５−ジ
アミノアニソール、２，５−ジアミノアセトフェノン、
２，５−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ
ベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、
２，５−ジアミノジフェニル、ベンジジン、１，１−ビ
ス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−（４−アミ
ノフェニル）プロパン、２，２−（４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ジメチル−
４，４’−ベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメ
チルベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’
−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニル
スルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキ
シド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，
４’−オキシジアニリン、２，２−ビス（４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフル
オロプロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’
−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノベンゾトリフル
オライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）アミン、Ｎ，
Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｎ−ブチルアミン、
４，４’−ジアミノアゾベンゼン、３，３’−ジアミノ
アゾベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレ
ンジアミン、２，５−ジアミノハロゲノベンゼン、２，
４−ジアミノペンタフルオロフェノキシベンゼン、ジア
ミノポリフルオロアルコキシベンゼン、３，３’−ジク
ロロ−４，４’−ベンジジン、オクタフルオロ−４，
４’−ベンジジン、ジアミノナフタレン、１，３−ビス
（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，
４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、３，３’−ジメチル−４，４’−ベンジジン、ジメ
チルベンジジン、４，４’−ジアミノ−１，４−ターフ
ェニル、１，４−フェニレンジアミン、２−メチル−
１，４−フェニレンジアミン（２，５−ジアミノトルエ
ン）フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、ジアミノ
キシレン、ジアミノジュレン、および下記に例示する製
造法２で好ましく適用できるジアミン類またはこれらの
イソシアナート化物が例示できる。
るかまたは有しないアルキル基またはアルコキシ基であ
り、それぞれその一部または全部がＦ、ＣｌまたはＢｒ
であることもある置換基である。各芳香環に結合するＲ
はそれぞれ同一でも異なってもよい。Ｘは単結合、−Ｏ
−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、
−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ2−であり、各芳香環間
を結合するＸはそれぞれ同一でも異なってもよい。ｎは
０または５以下の整数であり、各芳香環においてそれぞ
れ同一でも異なってもよい。ｌは０または１０以下の整
数。）で示すことができ、特に好ましい具体例として
は、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、２，
５−ジアミノキシレン、ジアミノデュレン、２，５−ジ
アミノアニソール、２，５−ジアミノアセトフェノン、
２，５−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ
ベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、
２，５−ジアミノジフェニル、ベンジジン、１，１−ビ
ス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−（４−アミ
ノフェニル）プロパン、２，２−（４−アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ジメチル−
４，４’−ベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメ
チルベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’
−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニル
スルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキ
シド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，
４’−オキシジアニリン、２，２−ビス（４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフル
オロプロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’
−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノベンゾトリフル
オライド、１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、４，４’−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）アミン、Ｎ，
Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｎ−ブチルアミン、
４，４’−ジアミノアゾベンゼン、３，３’−ジアミノ
アゾベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレ
ンジアミン、２，５−ジアミノハロゲノベンゼン、２，
４−ジアミノペンタフルオロフェノキシベンゼン、ジア
ミノポリフルオロアルコキシベンゼン、３，３’−ジク
ロロ−４，４’−ベンジジン、オクタフルオロ−４，
４’−ベンジジン、ジアミノナフタレン、１，３−ビス
（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，
４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、３，３’−ジメチル−４，４’−ベンジジン、ジメ
チルベンジジン、４，４’−ジアミノ−１，４−ターフ
ェニル、１，４−フェニレンジアミン、２−メチル−
１，４−フェニレンジアミン（２，５−ジアミノトルエ
ン）フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、ジアミノ
キシレン、ジアミノジュレン、および下記に例示する製
造法２で好ましく適用できるジアミン類またはこれらの
イソシアナート化物が例示できる。
【００３３】また特に製造法２を適用するのに適するジ
アミン成分は、一般式
アミン成分は、一般式
【００３４】
【化３】
【００３５】（式中、Ｒは炭素数１〜２０の側鎖を有す
るかまたは有しないアルキル基またはアルコキシ基であ
り、それぞれその一部または全部がＦ、ＣｌまたはＢｒ
であることもある置換基である。各芳香環に結合するＲ
はそれぞれ同一でも異なってもよい。但し、−ＮＨ2の
結合する少なくとも１個の芳香環には少なくとも１個の
炭素数１〜２０の側鎖を有するかまたは有しないフルオ
ロアルキル基またはフルオロアルコキシ基が結合してい
る。Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ 3）
2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−Ｓ
Ｏ2−であり、各芳香環間を結合するＸはそれぞれ同一
でも異なってもよい。ｎは０または５以下の整数であ
り、各芳香環においてそれぞれ同一でも異なってもよ
い。ｌは０または１０以下の整数。）で表されるもので
あり、具体的には、２−トリフルオロメチル−１，４−
フェニレンジアミン、５−トリフルオロメチル−１，３
−フェニレンジアミン（３，５−ジアミノベンゾトリフ
ルオリド）、ジアミノベンゾトリフルオリド、２−ペン
タフルオロエチル−１，４−フェニレンジアミン、２−
ナノフルオロブチル−１，４−フェニレンジアミン、５
−ペンタフルオロエチル−１，３−フェニレンジアミ
ン、５−ナノフルオロブチル−１，３−フェニレンジア
ミン、６−ナノフルオロブチル−１，３−フェニレンジ
アミン、ジアミノパーフルオロアルキルベンゼン、５−
（３，３，２，２−テトラフルオロプロピルオキシ）−
１，３−フェニレンジアミン、２−（４，４，４，３，
２，２−ヘキサフルオロブチルオキシ）−１，４−フェ
ニレンジアミン、５−（４，４，４，３，２，２−ヘキ
サフルオロブチルオキシ）−１，３−フェニレンジアミ
ン、６−（４，４，４，３，２，２−ヘキサフルオロブ
チルオキシ）−１，３−フェニレンジアミン、５−
（４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロブチル
オキシ）−１，３−フェニレンジアミン、６−（４，
４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロブチルオキ
シ）−１，３−フェニレンジアミン、ジアミノポリフル
オロアルコキシベンゼン、２，４−ジアミノペンタフル
オロフェノキシベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（アミ
ノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４’−ベンジジン、３，
３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ベンジ
ジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ビス
（パーフルオロアルキル）ベンジジン、２，２’−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（トリフ
ルオロメチル）ジアミノジフェニルエーテル、１，４−
ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキ
シ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリ
フルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス
（４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキ
シ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−ア
ミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（アミノ
パーフルオロアルキルフェノキシ）フェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、１，３−ビス（２−（４−アミノ−２
−トリフルオロメチルフェノキシ）ヘキサフルオロ−２
−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−アミ
ノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ヘキサフルオ
ロ−２−プロピル）ベンゼン、またはこれらのイソシア
ナート化物などが例示できる。
るかまたは有しないアルキル基またはアルコキシ基であ
り、それぞれその一部または全部がＦ、ＣｌまたはＢｒ
であることもある置換基である。各芳香環に結合するＲ
はそれぞれ同一でも異なってもよい。但し、−ＮＨ2の
結合する少なくとも１個の芳香環には少なくとも１個の
炭素数１〜２０の側鎖を有するかまたは有しないフルオ
ロアルキル基またはフルオロアルコキシ基が結合してい
る。Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ 3）
2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−Ｓ
Ｏ2−であり、各芳香環間を結合するＸはそれぞれ同一
でも異なってもよい。ｎは０または５以下の整数であ
り、各芳香環においてそれぞれ同一でも異なってもよ
い。ｌは０または１０以下の整数。）で表されるもので
あり、具体的には、２−トリフルオロメチル−１，４−
フェニレンジアミン、５−トリフルオロメチル−１，３
−フェニレンジアミン（３，５−ジアミノベンゾトリフ
ルオリド）、ジアミノベンゾトリフルオリド、２−ペン
タフルオロエチル−１，４−フェニレンジアミン、２−
ナノフルオロブチル−１，４−フェニレンジアミン、５
−ペンタフルオロエチル−１，３−フェニレンジアミ
ン、５−ナノフルオロブチル−１，３−フェニレンジア
ミン、６−ナノフルオロブチル−１，３−フェニレンジ
アミン、ジアミノパーフルオロアルキルベンゼン、５−
（３，３，２，２−テトラフルオロプロピルオキシ）−
１，３−フェニレンジアミン、２−（４，４，４，３，
２，２−ヘキサフルオロブチルオキシ）−１，４−フェ
ニレンジアミン、５−（４，４，４，３，２，２−ヘキ
サフルオロブチルオキシ）−１，３−フェニレンジアミ
ン、６−（４，４，４，３，２，２−ヘキサフルオロブ
チルオキシ）−１，３−フェニレンジアミン、５−
（４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロブチル
オキシ）−１，３−フェニレンジアミン、６−（４，
４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロブチルオキ
シ）−１，３−フェニレンジアミン、ジアミノポリフル
オロアルコキシベンゼン、２，４−ジアミノペンタフル
オロフェノキシベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（アミ
ノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４’−ベンジジン、３，
３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ベンジ
ジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ビス
（パーフルオロアルキル）ベンジジン、２，２’−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（トリフ
ルオロメチル）ジアミノジフェニルエーテル、１，４−
ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキ
シ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリ
フルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス
（４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキ
シ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−ア
ミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（アミノ
パーフルオロアルキルフェノキシ）フェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、１，３−ビス（２−（４−アミノ−２
−トリフルオロメチルフェノキシ）ヘキサフルオロ−２
−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−アミ
ノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ヘキサフルオ
ロ−２−プロピル）ベンゼン、またはこれらのイソシア
ナート化物などが例示できる。
【００３６】また、これらのジアミンを１０％以上含有
するシアミン成分とテトラカルボン酸成分の組み合わせ
において、製造法２を適用できるものであるが、これら
のジアミン成分が３０％以上にあっては特に好ましい。
するシアミン成分とテトラカルボン酸成分の組み合わせ
において、製造法２を適用できるものであるが、これら
のジアミン成分が３０％以上にあっては特に好ましい。
【００３７】一方、これらのジアミンと組み合わせるべ
きテトラカルボン酸またはその誘導体は、一般式
きテトラカルボン酸またはその誘導体は、一般式
【００３８】
【化４】
【００３９】（式中、Ｙは２個の−ＣＯＯＨ基、−ＣＯ
Ｃｌ基、−ＣＯＢｒ基、−ＣＯＯＲ基、−ＣＯＮＨ2基
または１個の−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基を示す。Ｒは炭素数
１〜２０の側鎖を有するかまたは有しないアルキル基ま
たはアルコキシ基であり、それぞれその一部または全部
がＦ、ＣｌまたはＢｒであることもある置換基である。
各芳香環に結合するＲはそれぞれ同一でも異なってもよ
い。Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）
2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−Ｓ
Ｏ2−であり、各芳香環間を結合するＸはそれぞれ同一
でも異なってもよい。ｎは０または５以下の整数であ
り、各芳香環においてそれぞれ同一でも異なってもよ
い。ｌは０または１０以下の整数。）で表されるもので
あり、具体的には、ピロメリット酸、トリフルオロメチ
ルピロメリット酸、ビス（トリフオロメチル）ピロメリ
ット酸、パーフルオロアルキルピロメリット酸、ビス
（パーフルオロアルキル）ピロメリット酸、ビフェニル
テトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、テトラカルボキシジフェニルエーテ
ル、テトラカルボキシナフタレン、テトラカルボキシジ
フェニルスルホン、ターフェニルテトラカルボン酸、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェル
キシフェニル））プロパン、２，２−ビス（４−（３，
４−ジカルボキシフェノキシフェニル））ヘキサフルオ
ロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）ビフェニル等、およびその酸誘導体が
例示でき、酸誘導体としては、エステル、酸塩化物、酸
無水物が適用できる。
Ｃｌ基、−ＣＯＢｒ基、−ＣＯＯＲ基、−ＣＯＮＨ2基
または１個の−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−基を示す。Ｒは炭素数
１〜２０の側鎖を有するかまたは有しないアルキル基ま
たはアルコキシ基であり、それぞれその一部または全部
がＦ、ＣｌまたはＢｒであることもある置換基である。
各芳香環に結合するＲはそれぞれ同一でも異なってもよ
い。Ｘは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）
2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−Ｓ
Ｏ2−であり、各芳香環間を結合するＸはそれぞれ同一
でも異なってもよい。ｎは０または５以下の整数であ
り、各芳香環においてそれぞれ同一でも異なってもよ
い。ｌは０または１０以下の整数。）で表されるもので
あり、具体的には、ピロメリット酸、トリフルオロメチ
ルピロメリット酸、ビス（トリフオロメチル）ピロメリ
ット酸、パーフルオロアルキルピロメリット酸、ビス
（パーフルオロアルキル）ピロメリット酸、ビフェニル
テトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、テトラカルボキシジフェニルエーテ
ル、テトラカルボキシナフタレン、テトラカルボキシジ
フェニルスルホン、ターフェニルテトラカルボン酸、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェル
キシフェニル））プロパン、２，２−ビス（４−（３，
４−ジカルボキシフェノキシフェニル））ヘキサフルオ
ロプロパン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）ビフェニル等、およびその酸誘導体が
例示でき、酸誘導体としては、エステル、酸塩化物、酸
無水物が適用できる。
【００４０】また、以上に例示したジアミン、テトラカ
ルボン酸の他に、さらに別のものを添加共重合させるこ
とも有用である。そのようなものとして、ポリイミド膜
の基板への接着強度を高めるためにジアミノポリシロキ
サン類、ジアミノシラン類、テトラカルボキシポリシロ
キサン類、テトラカルボキシシラン類が挙げられる。具
体的には、一般式
ルボン酸の他に、さらに別のものを添加共重合させるこ
とも有用である。そのようなものとして、ポリイミド膜
の基板への接着強度を高めるためにジアミノポリシロキ
サン類、ジアミノシラン類、テトラカルボキシポリシロ
キサン類、テトラカルボキシシラン類が挙げられる。具
体的には、一般式
【００４１】
【化５】
【００４２】（式中、Ｑ1はメチル基、エチル基、プロ
ピル基、フェニル基その他の１価の有機基、Ｑ2は炭素
数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基その他の２価
の有機基、ｐは０または正の整数。）で示されるもので
あり、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン、１，４−ビス（３−アミノプ
ロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノフ
ェニル）ジエチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）ジメチルシラン、１，３−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサンなどが
挙げられる。
ピル基、フェニル基その他の１価の有機基、Ｑ2は炭素
数１〜１０のアルキレン基、フェニレン基その他の２価
の有機基、ｐは０または正の整数。）で示されるもので
あり、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン、１，４−ビス（３−アミノプ
ロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノフ
ェニル）ジエチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）ジメチルシラン、１，３−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサンなどが
挙げられる。
【００４３】ジアミン成分またはテトラカルボン酸成分
あるいはこれらの誘導体は、それぞれ２種類以上を組み
合わせて使用することも可能である。
あるいはこれらの誘導体は、それぞれ２種類以上を組み
合わせて使用することも可能である。
【００４４】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。 実施例１ 以下の操作は、クラス１００００（測定値３００以下）
のクリーンルーム内でおこない、必要に応じてクラス１
００（測定値１０以下）のクリーンベンチおよびクリー
ンオーブンを使用した。
る。 実施例１ 以下の操作は、クラス１００００（測定値３００以下）
のクリーンルーム内でおこない、必要に応じてクラス１
００（測定値１０以下）のクリーンベンチおよびクリー
ンオーブンを使用した。
【００４５】ジアミン成分として、２，２’−ビス（ト
リフルオロメチル）−４，４’−ベンジジンをクロロホ
ルムに溶解し、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレン
フィルター（アドバンテック社製）を用い、乾燥窒素雰
囲気下で処理したのち、液体微粒子計数器（リオン社
製、ＫＬ−２０−Ｋ）を用い、この溶液１０ｍｌ中に含
まれるパーティクル数を測定したところ０．３μｍ以上
のパーティクル数は１０個以下であった。フィルター処
理したジアミン溶液は、減圧下に溶媒を留去・乾燥し、
重合反応に使用した。
リフルオロメチル）−４，４’−ベンジジンをクロロホ
ルムに溶解し、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレン
フィルター（アドバンテック社製）を用い、乾燥窒素雰
囲気下で処理したのち、液体微粒子計数器（リオン社
製、ＫＬ−２０−Ｋ）を用い、この溶液１０ｍｌ中に含
まれるパーティクル数を測定したところ０．３μｍ以上
のパーティクル数は１０個以下であった。フィルター処
理したジアミン溶液は、減圧下に溶媒を留去・乾燥し、
重合反応に使用した。
【００４６】テトラカルボン酸成分として、２，２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物をアセトンに溶解し、同様に処理・測定
したところ、この溶液１０ｍｌ中に含まれる０．３μｍ
以上のパーティクル数は１０個以下であった。フィルタ
ー処理したテトラカルボン酸無水物溶液は、減圧下に溶
媒を留去・乾燥し、重合反応に使用した。
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物をアセトンに溶解し、同様に処理・測定
したところ、この溶液１０ｍｌ中に含まれる０．３μｍ
以上のパーティクル数は１０個以下であった。フィルタ
ー処理したテトラカルボン酸無水物溶液は、減圧下に溶
媒を留去・乾燥し、重合反応に使用した。
【００４７】溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
を同様に処理し、１０ｍｌ中に含まれる０．３μｍ以上
のパーティクル数１０以下のＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドを得た。
を同様に処理し、１０ｍｌ中に含まれる０．３μｍ以上
のパーティクル数１０以下のＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドを得た。
【００４８】上記のように、予めフィルター処理された
１３．７０ｇの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４’−ベンジジンと、１９．０５ｇの２，２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパンを１８５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶
解し、窒素雰囲気下に約３６時間反応させ、固形分１５
％のポリアミック酸溶液を得た。２５℃におけるこの溶
液の粘度は１１０ポイズ（フィジカ社製ＲＨＥＯＬＡＢ
ＭＣ２０を使用して、コーン・プレート法により測定
した。以下同様）であった。孔径０．２μｍのＰＴＦＥ
製メンブレンフィルター（アドバンテック社製）を用
い、乾燥窒素で２．７Ｋｇ／ｃｍ2 の加圧下に処理した
のち、液体微粒子計数器を用い、溶媒で希釈した溶液１
０ｍｌ中に含まれるパーティクル数を測定したところ、
０．３μｍ以上のパーティクル数は５３３０個であり、
ポリアミック酸溶液１ｇ当たりに換算した０．３μｍ以
上のパーティクル含有量は８９００個であった。
１３．７０ｇの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４’−ベンジジンと、１９．０５ｇの２，２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパンを１８５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶
解し、窒素雰囲気下に約３６時間反応させ、固形分１５
％のポリアミック酸溶液を得た。２５℃におけるこの溶
液の粘度は１１０ポイズ（フィジカ社製ＲＨＥＯＬＡＢ
ＭＣ２０を使用して、コーン・プレート法により測定
した。以下同様）であった。孔径０．２μｍのＰＴＦＥ
製メンブレンフィルター（アドバンテック社製）を用
い、乾燥窒素で２．７Ｋｇ／ｃｍ2 の加圧下に処理した
のち、液体微粒子計数器を用い、溶媒で希釈した溶液１
０ｍｌ中に含まれるパーティクル数を測定したところ、
０．３μｍ以上のパーティクル数は５３３０個であり、
ポリアミック酸溶液１ｇ当たりに換算した０．３μｍ以
上のパーティクル含有量は８９００個であった。
【００４９】このポリアミック酸溶液を、シリコンウエ
ハー上にスピンコートし、７０℃で２時間、１６０℃で
１時間、３００℃で１時間保持して１０μｍのポリイミ
ド膜を形成した。
ハー上にスピンコートし、７０℃で２時間、１６０℃で
１時間、３００℃で１時間保持して１０μｍのポリイミ
ド膜を形成した。
【００５０】１ｍＷのＨｅ−Ｎｅレーザーを用い、スト
リーク光法により光損失の測定をおこなったところ、こ
こで得られたポリイミド膜の光損失は０．７ｄＢ／ｃｍ
であった。
リーク光法により光損失の測定をおこなったところ、こ
こで得られたポリイミド膜の光損失は０．７ｄＢ／ｃｍ
であった。
【００５１】実施例２〜１２ 異なった条件で調整したポリイミド前駆体溶液を用いて
作成したポリイミド膜の光損失を、実施例１と同様の方
法で評価し、その結果を表１、表２に示した。
作成したポリイミド膜の光損失を、実施例１と同様の方
法で評価し、その結果を表１、表２に示した。
【００５２】比較例１ 使用するジアミン成分、テトラカルボン酸成分および溶
媒を予めフィルター処理しない点を除き実施例１と同様
に、一般的な操作によりポリアミック酸溶液を調整し、
乾燥窒素５Ｋｇ／ｃｍ2 の加圧下に、孔径０．２μｍの
ＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（アドバンテック社
製）で処理し、実施例１と同様に製膜したポリイミド膜
の光損失を測定した。この結果を表２に示した。
媒を予めフィルター処理しない点を除き実施例１と同様
に、一般的な操作によりポリアミック酸溶液を調整し、
乾燥窒素５Ｋｇ／ｃｍ2 の加圧下に、孔径０．２μｍの
ＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（アドバンテック社
製）で処理し、実施例１と同様に製膜したポリイミド膜
の光損失を測定した。この結果を表２に示した。
【００５３】比較例２ 異なった条件で調整したポリイミド前駆体溶液を用いて
作成したポリイミド膜の光損失を、実施例１と同様の方
法で評価し、その結果を表２に示した。
作成したポリイミド膜の光損失を、実施例１と同様の方
法で評価し、その結果を表２に示した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】以下の実施例および参考例においては、ジ
アミン成分、テトラカルボン酸成分、溶媒ともに予めフ
ィルター処理により低パーティクル化していないものを
使用した。
アミン成分、テトラカルボン酸成分、溶媒ともに予めフ
ィルター処理により低パーティクル化していないものを
使用した。
【００５７】実施例１３ 攪拌ばね、窒素導入管を備えた３Ｌの平底セパラブルフ
ラスコへ２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン二無水物１００．０ｇ（２
２５．２ｍｍｏｌ）、２，２’−ビストリフルオロメチ
ル−４，４’−ジアミノビフェニル７２．１ｇ（２２
５．２ｍｍｏｌ）を装入、窒素気雰囲気下とした。そこ
へＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９７５．８ｇを添加、
モーター羽根で攪拌したところ、モノマーは２５分間で
溶解し、この時の粘度は１ポイズであった。つぎにポン
プ（日本フィーダー社製ＳＸＷ １−８２2)により、孔
径０．１μｍフィルター（日本ミリポア社製、Ｆ−１６
ＷＧＦＶ）で１５分間循環ろ過を行なったところ、溶
液中のパーティクル数は、０．３μｍ以上が５００個／
ｇであり、この時の粘度は２ポイズであった。
ラスコへ２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン二無水物１００．０ｇ（２
２５．２ｍｍｏｌ）、２，２’−ビストリフルオロメチ
ル−４，４’−ジアミノビフェニル７２．１ｇ（２２
５．２ｍｍｏｌ）を装入、窒素気雰囲気下とした。そこ
へＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９７５．８ｇを添加、
モーター羽根で攪拌したところ、モノマーは２５分間で
溶解し、この時の粘度は１ポイズであった。つぎにポン
プ（日本フィーダー社製ＳＸＷ １−８２2)により、孔
径０．１μｍフィルター（日本ミリポア社製、Ｆ−１６
ＷＧＦＶ）で１５分間循環ろ過を行なったところ、溶
液中のパーティクル数は、０．３μｍ以上が５００個／
ｇであり、この時の粘度は２ポイズであった。
【００５８】つづいて１００ｃｃクリーンボトル１０本
へ分注し、密栓後常温放置した。３６時間後の溶液の粘
度は各ボトルとも１２００ポイズと一定であり、０．３
μｍ以上のパーティクル数は、５２０個／ｇであった。
へ分注し、密栓後常温放置した。３６時間後の溶液の粘
度は各ボトルとも１２００ポイズと一定であり、０．３
μｍ以上のパーティクル数は、５２０個／ｇであった。
【００５９】実施例１４〜２０ 表３に示す原料組成を用いて、実施例１３と同様の重合
反応、ろ過処理を行なった。結果を同じ表３に示す。
反応、ろ過処理を行なった。結果を同じ表３に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】参考例 1 攪拌ばね、窒素導入管を備えた１Ｌの平底セパラブルフ
ラスコへ、２，２−ビス（４−（４−（アミノフェノキ
シ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン８０．３ｇ（１
５４．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４
５６．１ｇを装入し、ピロメリット酸無水物３３．８ｇ
（１５４．８ｍｍｏｌ）を３０分間で添加した。モノマ
ーは添加終了後１５分で溶解したが、この時の粘度はす
でに５０ポイズ以上であって、実施例１３と同様の循環
ろ過は実質的に不可能であり、製造法２によっては、低
パーティクル含有ポリイミド前駆体溶液は得られなかっ
た。
ラスコへ、２，２−ビス（４−（４−（アミノフェノキ
シ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン８０．３ｇ（１
５４．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４
５６．１ｇを装入し、ピロメリット酸無水物３３．８ｇ
（１５４．８ｍｍｏｌ）を３０分間で添加した。モノマ
ーは添加終了後１５分で溶解したが、この時の粘度はす
でに５０ポイズ以上であって、実施例１３と同様の循環
ろ過は実質的に不可能であり、製造法２によっては、低
パーティクル含有ポリイミド前駆体溶液は得られなかっ
た。
【００６２】参考例２ 攪拌ばね、窒素導入管を備えた２Ｌの平底セパラブルフ
ラスコへ、オキシジアニリン５０．３ｇ（２４８．５ｍ
ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９３８．９ｇ
を装入し、ＰＭＤＡ５４．２ｇ（２４８．５ｍｍｏｌ）
を３０分間で添加した。モノマーは添加終了後２５分で
溶解したが、この時の粘度はすでに５０ポイズ以上であ
って、実施例１３と同様の循環ろ過は実質的に不可能で
あり、製造法２によっては、低パーティクル含有ポリイ
ミド前駆体溶液は得られなかった。
ラスコへ、オキシジアニリン５０．３ｇ（２４８．５ｍ
ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９３８．９ｇ
を装入し、ＰＭＤＡ５４．２ｇ（２４８．５ｍｍｏｌ）
を３０分間で添加した。モノマーは添加終了後２５分で
溶解したが、この時の粘度はすでに５０ポイズ以上であ
って、実施例１３と同様の循環ろ過は実質的に不可能で
あり、製造法２によっては、低パーティクル含有ポリイ
ミド前駆体溶液は得られなかった。
【００６３】参考例３ 攪拌ばね、窒素導入管を備えた３Ｌの平底セパラブルフ
ラスコへ、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン二無水物の２４３．１ｇ
（５４７．２ｍｍｏｌ）、２，２’−ビストリフルオロ
メチル−４，４’−ジアミノビフェニルの１７５．３ｇ
（５４７．５ｍｍｏｌ）を装入、窒素雰囲気下とした。
そこへＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３６２．３ｇを
添加、モーター羽根で攪拌したところ、モノマーは２５
分間で溶解した。３６時間後の溶液の粘度は、２６０ポ
イズであった。得られた溶液を窒素加圧器で３．０Ｋｇ
／ｃｍ2 に加圧し、孔径０．１μｍフィルター（日本ミ
リポア社製、Ｆ−１６ ＷＧＦＶ）でろ過し、１００ｃ
ｃクリーンボトルに分注した。０．３μｍ以上のパーテ
ィクル数は、２０００個／ｇと充分に低いパーティクル
数であったが、溶液粘度はボトル間で６５〜２２０ポイ
ズのバラツキが生じ、ポリイミド膜作成にあたって極め
て不便であり、実用に耐えるものではなかった。
ラスコへ、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン二無水物の２４３．１ｇ
（５４７．２ｍｍｏｌ）、２，２’−ビストリフルオロ
メチル−４，４’−ジアミノビフェニルの１７５．３ｇ
（５４７．５ｍｍｏｌ）を装入、窒素雰囲気下とした。
そこへＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３６２．３ｇを
添加、モーター羽根で攪拌したところ、モノマーは２５
分間で溶解した。３６時間後の溶液の粘度は、２６０ポ
イズであった。得られた溶液を窒素加圧器で３．０Ｋｇ
／ｃｍ2 に加圧し、孔径０．１μｍフィルター（日本ミ
リポア社製、Ｆ−１６ ＷＧＦＶ）でろ過し、１００ｃ
ｃクリーンボトルに分注した。０．３μｍ以上のパーテ
ィクル数は、２０００個／ｇと充分に低いパーティクル
数であったが、溶液粘度はボトル間で６５〜２２０ポイ
ズのバラツキが生じ、ポリイミド膜作成にあたって極め
て不便であり、実用に耐えるものではなかった。
【００６４】
【発明の効果】本発明によれば、光学材料用途において
好ましくない光損失の要因である光散乱の原因となるパ
ーティクルの問題を実質的に改善することができる。特
に、含フッ素ポリイミド前駆体または含フッ素ポリイミ
ド溶液にあっては、それから形成されるポリイミド膜は
耐熱性、低吸湿性などの特徴を併せ有することから実用
上極めて有用である。
好ましくない光損失の要因である光散乱の原因となるパ
ーティクルの問題を実質的に改善することができる。特
に、含フッ素ポリイミド前駆体または含フッ素ポリイミ
ド溶液にあっては、それから形成されるポリイミド膜は
耐熱性、低吸湿性などの特徴を併せ有することから実用
上極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松浦 徹 東京都千代田区内幸町一丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内 (72)発明者 佐々木 重邦 東京都千代田区内幸町一丁目１番６号 日 本電信電話株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】ポリイミドまたはその誘導体を固形分濃度
として３〜６０％含有し、その溶液粘度が１〜１２００
ポイズであり、０．３μｍ以上のパーティクルの含有量
が１００００個／ｇ以下であることを特徴とする低パー
ティクル含有ポリイミド溶液。 - 【請求項２】ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸
もしくはその誘導体を固形分濃度として３〜６０％含有
し、その溶液粘度が１〜１２００ポイズであり、０．３
μｍ以上のパーティクルの含有量が１００００個／ｇ以
下であることを特徴とする低パーティクル含有ポリイミ
ド前駆体溶液。 - 【請求項３】ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸
もしくはその誘導体を固形分濃度として３〜６０％含有
し、その溶液粘度が３０〜３０００ポイズであり、０．
３μｍ以上のパーティクルの含有量が１００００個／ｇ
以下であることを特徴とする低パーティクル含有ポリイ
ミド前駆体溶液。 - 【請求項４】予め孔径０．２μｍ以下のフィルターでろ
過処理した溶媒、ジアミン成分およびテトラカルボン酸
成分を使用し、重合反応させて得られる、ポリアミック
酸、その誘導体またはポリイミドを、固形分濃度として
３〜６０％含有し、その溶液粘度が１〜１２００ポイズ
であるポリイミド前駆体およびポリイミド溶液を、孔径
が０．２μｍ以下のメンブレンフィルターでさらにろ過
処理することを特徴とする請求項１または請求項２記載
の溶液の製造法。 - 【請求項５】ジアミン成分とテトラカルボン酸成分また
はその誘導体を溶媒中に溶解、重合反応させて得られる
ポリイミド前駆体溶液において、重合反応による溶液粘
度の上昇が緩やかで、ジアミンとテトラカルボン酸また
はその誘導体の溶解時溶液粘度が３０ポイズ以下であ
る、ジアミンとテトラカルボン酸無水物またはその誘導
体の組み合わせからなるポリイミド前駆体溶液を、その
溶液粘度が３０ポイズ以下である状態下に、孔径０．２
μｍ以下のメンブレンフィルターによるろ過処理により
パテーィクルを除去し、その後、重合反応を完結させる
ことにより３０ポイズ以上の粘度を有するポリイミド前
駆体溶液を得ることを特徴とする、請求項３記載のポリ
イミド前駆体溶液の製造法。 - 【請求項６】ジアミン成分またはテトラカルボン酸成分
には少なくとも１種類のフッ素を含有するジアミンまた
はテトラカルボン酸またはそれらの誘導体が含まれてい
ることを特徴とする請求項１〜３記載の低パーティクル
含有溶液。 - 【請求項７】同一の芳香環にアミノ基と炭素数１〜２０
のフルオロアルキル基またフルオロアルコキシ基が結合
するジアミンを１０％以上含有するジアミン成分を用い
る請求項５の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4145555A JP3002710B2 (ja) | 1991-06-07 | 1992-06-05 | 低パーティクル含有ポリイミド前駆体およびポリイミド溶液およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13663391 | 1991-06-07 | ||
| JP3-136633 | 1991-06-07 | ||
| JP4145555A JP3002710B2 (ja) | 1991-06-07 | 1992-06-05 | 低パーティクル含有ポリイミド前駆体およびポリイミド溶液およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05186592A true JPH05186592A (ja) | 1993-07-27 |
| JP3002710B2 JP3002710B2 (ja) | 2000-01-24 |
Family
ID=26470148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4145555A Expired - Lifetime JP3002710B2 (ja) | 1991-06-07 | 1992-06-05 | 低パーティクル含有ポリイミド前駆体およびポリイミド溶液およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3002710B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2016010003A1 (ja) * | 2014-07-17 | 2017-04-27 | 旭化成株式会社 | 樹脂前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、樹脂フィルム及びその製造方法 |
| JP2020128527A (ja) * | 2019-02-06 | 2020-08-27 | ユニチカ株式会社 | ガラス基板への塗工用ポリアミック酸溶液 |
-
1992
- 1992-06-05 JP JP4145555A patent/JP3002710B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2016010003A1 (ja) * | 2014-07-17 | 2017-04-27 | 旭化成株式会社 | 樹脂前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、樹脂フィルム及びその製造方法 |
| JP2018145440A (ja) * | 2014-07-17 | 2018-09-20 | 旭化成株式会社 | 樹脂前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、樹脂フィルム及びその製造方法 |
| JP2020128527A (ja) * | 2019-02-06 | 2020-08-27 | ユニチカ株式会社 | ガラス基板への塗工用ポリアミック酸溶液 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3002710B2 (ja) | 2000-01-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101961512B1 (ko) | 폴리이미드 전구체 수용액 조성물, 및 폴리이미드 전구체 수용액 조성물의 제조 방법 | |
| JPWO2011065131A1 (ja) | 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、透明基板、画像表示装置及び太陽電池 | |
| JP2021042382A (ja) | ポリイミドフィルム及び電子デバイス | |
| JP5785018B2 (ja) | 製膜性が改善されたポリイミド樹脂及び光学フィルム | |
| JP4815690B2 (ja) | ポリイミド、ポリイミド前駆体及びこれらの製造方法 | |
| KR102093696B1 (ko) | 마찰특성이 개선된 폴리이미드 수지 조성물 및 이의 필름 | |
| JP2010235641A (ja) | ポリアミック酸溶液、ポリイミド及び光学装置 | |
| JP2021505744A (ja) | ポリアミック酸の製造方法、これから製造されたポリアミック酸、ポリイミド樹脂、及びポリイミドフィルム | |
| WO2002066546A1 (en) | Polyimide film and process for producing the same | |
| KR102340663B1 (ko) | 폴리(아미드-이미드) 공중합체, 박막용 조성물 및 박막 | |
| JP7659592B2 (ja) | ポリアミック酸樹脂及びこれを用いた透明なポリイミドフィルム | |
| US4954609A (en) | Intermediate molecular weight fluorine containing polymide and method for preparation | |
| WO2010131442A1 (ja) | ポリアミド酸溶液の製造方法及びポリイミドフィルム | |
| US4933132A (en) | Process of making a shaped article from intermediate molecular weight polyimides | |
| US7192999B2 (en) | Polyimides for use as high refractive index, thin film materials | |
| KR20140049382A (ko) | 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 | |
| JP7548236B2 (ja) | ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム | |
| JP7257412B2 (ja) | 透明ポリイミドフィルムの製造方法 | |
| JPH05186592A (ja) | 低パーティクル含有ポリイミド前駆体およびポリイミド溶液およびその製造法 | |
| Bes et al. | Syntheses and characterizations of bis (trialkoxysilyl) oligoimides. II. Syntheses and characterizations of fluorinated crosslinkable oligoimides with low refractive indices | |
| JP2950440B2 (ja) | フッ素化ポリイミド光学材料 | |
| JP6994712B2 (ja) | γ－ブチロラクトン溶媒中で重合した可溶性透明ポリイミド | |
| CA2009085A1 (en) | Coatings of intermediate molecular weight polyimides | |
| JP2827058B2 (ja) | フッ素化ポリアミド酸、フッ素化ポリイミド及びそれらの製造方法 | |
| JP2827059B2 (ja) | フッ素化ポリアミド酸、フッ素化ポリイミド及びそれらの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071119 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081119 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091119 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091119 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101119 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111119 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111119 Year of fee payment: 12 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121119 Year of fee payment: 13 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 13 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121119 |