JPH05186596A

JPH05186596A - 糖残基を有するオルガノシロキサン誘導体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH05186596A
Application number: JP4004484A
Authority: JP
Inventors: Sumiyo Fukushima; 澄代福嶋; Sadaya Kitazawa; 貞哉北沢; Masaki Kojima; 昌樹小島; Masakazu Okumura; 昌和奥村
Original assignee: Nippon Fine Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Fine Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-01-14
Filing date: 1992-01-14
Publication date: 1993-07-27
Anticipated expiration: 2016-06-04
Also published as: JP3172787B2

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式（Ｉ）：【化１】［式中、ＲおよびＲ^aは炭素数１〜８の炭化水素基を示
す。Ｒ¹〜Ｒ⁶は、少なくとも一つが−Ｒ⁷−Ｏ−Ｇ
［式中、Ｒ⁷は炭素数２〜２０の有機基を示し、Ｇはグ
リコシル基を示す。］で表される有機基を示し、残りが
炭素数１〜８の炭化水素基またはヒドロキシ基を示す。
ｍおよびｎの平均値は、同一または異なって０または正
の数を示し、かつ１≦ｍ＋ｎ≦１０００である］で表さ
れるオルガノシロキサン誘導体、その混合物及びその製
造方法。【効果】親水性が比較的高く、経時的着臭がなく、生体
に対し安全なオルガノシロキサン誘導体を提供すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、糖残基を有するオルガ
ノシロキサン誘導体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】メチルポリシロキサン等のシリコーンオ
イルは、耐熱性、耐候性、低表面張力等の物性に優れる
ため、食品または化粧品用添加剤として使用されてい
る。しかしながら、シリコーンオイルは疎水性であるた
め、その用途は制限されている。シリコーンオイルの優
れた性質を保持しつつ、その親水性を高める工夫として
種々の親水性基をシリコーンオイルに導入した変性シリ
コーンが提案されている。

【０００３】（１）例えば、イオン性基を導入して親水
性を向上させる試みとして、特開昭５１−５９８５２号
にはピロリドン−カルボン酸変性シリコーンが、特開昭
５２−１１４６９９号にはアミノ酸変性シリコーンが、
特開平２−１９６８６２号にはラクトン変性シリコーン
が各々示されている。

【０００４】しかし、これらの変性シリコーンは、イオ
ン性であるためｐＨの影響を受けやすく、そのため用途
が限定されるという欠点を有する。

【０００５】（２）中性の親水性基を導入してシリコー
ンの親水性を高める試みとして、例えば、特開昭５７−
１４９２９０号は、ポリエーテル型のポリグリセリン残
基を導入した変性シリコーンを開示しているが、ポリグ
リセリン残基は単位分子量当たりの水酸基の個数が比較
的少ないためシリコーンオイルに効果的に親水性を付与
することが難しく、通常ＨＬＢ値が低い変性シリコーン
しか得られない。また、一般によく用いられるポリエー
テルシリコーンは、ポリオキシアルキレン基を親水基に
もつものであるが、このポリエーテルシリコーンはＨＬ
Ｂ値が高い変性シリコーンを得るために変性シリコーン
全体に対するポリエーテル残基の割合を多くすると、シ
リコーンオイルの有する優れた物性まで失われてしまう
結果となる。さらに、上記のようなポリエーテル型の親
水性基を持つ変性シリコーンでは、経時的着臭が認めら
れ（特開平２−３０２４３８号参照）、化粧料等の用途
としては適さず、この着臭の問題解決のため各種の改良
がなされているが、未だ満足のいく結果は得られていな
い。

【０００６】特開昭６３−１３９１０６号は、このよう
な欠点を解消する目的で、親水性の大きい糖残基をアミ
ド結合により導入する方法を開示している。この方法に
よれば、少量の糖残基の導入でシリコーンオイルの優れ
た物性を保持しつつ親水性を大幅に向上させることがで
きるというメリットがあるが、アミノ基を介して糖残基
を導入しているため、以下のような問題がある。

【０００７】＊原料としてアミノ基を導入した変性シリ
コーンを用いているため、アミノ基の導入反応を行う必
要があり、製造工程が複雑になりかつコストアップにも
なる。＊反応性の高いアミノ基を含有する変性シリコーンを用
いているため、反応または単離精製の過程で着臭、着色
が起こる。

【０００８】＊多官能性の糖残基を１段階で変性シリコ
ーンのアミノ基と結合させるので、水酸基との副反応を
避けるため比較的緩和な反応条件を用いる必要がある。
従って、未反応のアミノ基が残存し、この遊離アミノ基
が生体に対し悪影響を及ぼす可能性がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、シリコーン
オイルの優れた物性を保持しつつ、その親水性を高め、
かつ生体に対する安全性の高い新規な変性シリコーンお
よびその製造方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
鋭意検討を重ねた結果、本発明者は、水素原子を有する
シロキサンと不飽和結合を有する糖誘導体とを反応させ
ることによりグリコシド結合を介して糖残基を結合した
変性シリコーンが得られることを見出した。

【００１１】即ち、本発明は、一般式（Ｉ）：

【００１２】

【化１０】

【００１３】［式中、ＲおよびＲ^aは同一または異なっ
て炭素数１〜８の炭化水素基を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁶は、各
々同一または異なって、少なくとも一つが一般式
（Ａ）： −Ｒ⁷−Ｏ−Ｇ（Ａ）［式中、Ｒ⁷は炭素数２〜２０の有機基を示し、Ｇは単
糖、オリゴ糖ないしは多糖から誘導されるグリコシル基
を示す。］で表される有機基を示し、残りが炭素数１〜
８の炭化水素基またはヒドロキシ基を示す。ｍおよびｎ
の平均値は、同一または異なって０または正の数を示
し、かつ１≦ｍ＋ｎ≦１０００である］で表されるオル
ガノシロキサン誘導体またはその混合物を提供するもの
である。

【００１４】また、本発明は、一般式（ＩＩ）：

【００１５】

【化１１】

【００１６】［式中、ＲおよびＲ^aは同一または異なっ
て炭素数１〜８の炭化水素基を示す。Ｒ^1a〜Ｒ^6aは、各
々同一または異なって、少なくとも一つが水素原子を示
し、残りが炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ｍおよび
ｎの平均値は、同一または異なって０または正の数を示
し、かつ１≦ｍ＋ｎ≦１０００である］で表されるオル
ガノハイドロジェンシロキサンと一般式（ＩＩＩ）：Ｒ⁸−Ｏ−Ｇ（ＩＩＩ）［式中、Ｒ⁸は分子内に二重結合を有する炭素数２〜２
０の有機基を示し、Ｇは単糖、オリゴ糖ないしは多糖か
ら誘導されるグリコシル基を示す。］で表される糖誘導
体とを触媒の存在下で反応させることを特徴とする、一
般式（Ｉ）：

【００１７】

【化１２】

【００１８】［式中、Ｒ、Ｒ^a、Ｒ¹〜Ｒ⁶、ｍおよび
ｎは前記に同じ。］で表されるオルガノシロキサン誘導
体またはその混合物の製造方法を提供するものである。

【００１９】さらに、本発明は、一般式（ＩＩ）：

【００２０】

【化１３】

【００２１】［式中、ＲおよびＲ^aは同一または異なっ
て炭素数１〜８の炭化水素基を示す。Ｒ^1a〜Ｒ^6aは、各
々同一または異なって、少なくとも一つが水素原子を示
し、残りが炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ｍおよび
ｎの平均値は、同一または異なって０または正の数を示
し、かつ１≦ｍ＋ｎ≦１０００である］で表されるオル
ガノハイドロジェンシロキサンと一般式（ＩＩＩ）：Ｒ⁸−Ｏ−Ｇ（ＩＩＩ）［式中、Ｒ⁸は分子内に二重結合を有する炭素数２〜２
０の有機基を示し、Ｇは単糖、オリゴ糖ないしは多糖か
ら誘導されるグリコシル基を示す。］で表される糖誘導
体とを触媒の存在下で反応させ、次いでオレフィン系化
合物を添加することを特徴とする、一般式（Ｉ）：

【００２２】

【化１４】

【００２３】［式中、Ｒ、Ｒ^a、Ｒ¹〜Ｒ⁶、ｍおよび
ｎは前記に同じ。］で表されるオルガノシロキサン誘導
体またはその混合物の製造方法を提供するものである。

【００２４】さらにまた、本発明は、一般式（ＩＩ）：

【００２５】

【化１５】

【００２６】［式中、ＲおよびＲ^aは同一または異なっ
て炭素数１〜８の炭化水素基を示す。Ｒ^1a〜Ｒ^6aは、各
々同一または異なって、少なくとも一つが水素原子を示
し、残りが炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ｍおよび
ｎの平均値は、同一または異なって０または正の数を示
し、かつ１≦ｍ＋ｎ≦１０００である］で表されるオル
ガノハイドロジェンシロキサンと一般式（ＩＩＩ）：Ｒ⁸−Ｏ−Ｇ₁ （ＩＩＩ）［式中、Ｒ⁸は分子内に二重結合を有する炭素数２〜２
０の有機基を示し、Ｇ₁は保護基を有する単糖、オリゴ
糖ないしは多糖から誘導されるグリコシル基を示す。］
で表される糖誘導体とを触媒の存在下で反応させ、次い
で脱保護反応を行うことを特徴とする、一般式（Ｉ）：

【００２７】

【化１６】

【００２８】［式中、Ｒ、Ｒ^a、Ｒ¹〜Ｒ⁶、ｍおよび
ｎは前記に同じ。］で表されるオルガノシロキサン誘導
体またはその混合物の製造方法を提供するものである。

【００２９】さらにまた、本発明は、一般式（ＩＩ）：

【００３０】

【化１７】

【００３１】［式中、ＲおよびＲ^aは同一または異なっ
て炭素数１〜８の炭化水素基を示す。Ｒ^1a〜Ｒ^6aは、各
々同一または異なって、少なくとも一つが水素原子を示
し、残りが炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ｍおよび
ｎの平均値は、同一または異なって０または正の数を示
し、かつ１≦ｍ＋ｎ≦１０００である］で表されるオル
ガノハイドロジェンシロキサンと一般式（ＩＩＩ）：Ｒ⁸−Ｏ−Ｇ₁ （ＩＩＩ）［式中、Ｒ⁸は分子内に二重結合を有する炭素数２〜２
０の有機基を示し、Ｇ₁は保護基を有する単糖、オリゴ
糖ないしは多糖から誘導されるグリコシル基を示す。］
で表される糖誘導体とを触媒の存在下で反応させ、反応
終了後オレフィン系化合物の添加により未反応の水素原
子を反応させ、次いで脱保護反応を行うことを特徴とす
る、一般式（Ｉ）：

【００３２】

【化１８】

【００３３】［式中、ＲおよびＲ^aは同一または異なっ
て炭素数１〜８の炭化水素基を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁶は、各
々同一または異なって、少なくとも一つが一般式
（Ａ）： −Ｒ⁷−Ｏ−Ｇ（Ａ）［式中、Ｒ⁷は炭素数２〜２０の有機基を示し、Ｇは単
糖、オリゴ糖ないしは多糖から誘導されるグリコシル基
を示す。］で表される有機基を示し、残りが炭素数１〜
８の炭化水素基またはヒドロキシ基を示す。ｍおよびｎ
の平均値は、同一または異なって０または正の数を示
し、かつ１≦ｍ＋ｎ≦１０００である］で表されるオル
ガノシロキサン誘導体またはその混合物の製造方法を提
供するものである。

【００３４】本発明において、Ｒ⁷で表される炭素数２
〜２０の有機基として、例えば −（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−、−ＣＨ₂ＣＨ
（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）
₅−、−（ＣＨ₂）₆−、−（ＣＨ₂）₇−、−（ＣＨ
₂）₈−、−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₃）−、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−などの直
鎖または分枝を有する炭化水素基、−（ＣＨ₂）₃−Ｏ
−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−（ＣＨ₂）₂
−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−、−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃）−などの直鎖または分枝状のエーテル結合
を有する基、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ（ＣＨ
₂）₂−などのエステル結合を有する基、

【００３５】

【化１９】

【００３６】などの環状炭化水素基、

【００３７】

【化２０】

【００３８】などの置換基を有していても良い芳香族炭
化水素基などが挙げられる。Ｒ⁷で表される好ましい有
機基として、炭素数２〜２０の有機基、より好ましくは
炭素数２〜１０の有機基が挙げられる。

【００３９】本発明において、Ｒ⁸で表される炭素数２
〜２０の有機基としては、分子内に二重結合を有するも
のであれば特に制限されず、例えば以下のような基を用
いることができる：ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−
ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ
（ＣＨ₃）−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ₂−などのアリル化合物、ＣＨ₂＝ＣＨ
−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ
₂−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ
₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₄−、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₅−、ＣＨ₂＝ＣＨ−（Ｃ
Ｈ₂）₆−、ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₂−、

【００４０】

【化２１】

【００４１】などの不飽和化合物、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ
₂ＣＨ₂−などのアクリル基を有する化合物など。

【００４２】Ｒ⁸で表される好ましい有機基として、炭
素数２〜２０の有機基、より好ましくは炭素数２〜１０
の有機基が挙げられる。

【００４３】一般式（Ｉ）の化合物において、ｍ及びｎ
の好ましい範囲は１≦ｍ＋ｎ≦５００、より好ましい範
囲は１≦ｍ＋ｎ≦１５０である。

【００４４】本発明において、Ｇで表される単糖、オリ
ゴ糖ないしは多糖から誘導されるグリコシル基として
は、例えばグルコシル基、マンノシル基、ガラクトシル
基、リボシル基、アラビノシル基、キシロシル基、フル
クトシル基などの単糖基、マルトシル基、セロビオシル
基、ラクトシル基、マルトトリオシル基などのオリゴ糖
基、セルロース、澱粉などの多糖基が挙げられ、好まし
い基としては、単糖基およびオリゴ糖基が挙げられる。

【００４５】本発明において、Ｇ₁で表される単糖、オ
リゴ糖ないしは多糖から誘導される保護基を有するグリ
コシル基は、Ｇで表されるグリコシル基中の遊離のヒド
ロキシ基が、通常糖の保護基として用いられている基で
保護されたものである。その保護基としては、アセチル
基、ベンゾイル基、ベンジル基、ｔ−ブチル基、トリチ
ル基、メトキシベンジル基、メトキシベンゾイル基、カ
ルバモイル基、イソプロピリデン基、ベンジリデン基、
アセチリデン基などが挙げられる。

【００４６】本発明において、Ｒ、Ｒ^a、Ｒ¹〜Ｒ⁶お
よびＲ^1a〜Ｒ^6aのいずれかで表される炭化水素基として
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基等の直鎖または分枝状の炭素数１〜
８の炭化水素基が挙げられ、好ましい基としては炭素数
１〜６の炭化水素基、より好ましくは炭素数１〜４の炭
化水素基あるいはフェニル基が挙げられる。

【００４７】本発明で使用される触媒としては過酸化
物、アミンやホスフィン、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔなど
の第ＶＩＩＩ族遷移金属あるいはそれらの化合物などが
挙げられ、好ましくは白金系触媒が挙げられる。

【００４８】より好ましい白金系触媒としては、塩化白
金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフ
ィン、ケトン、アルデヒドなどとのコンプレックス、白
金キレート、白金黒あるいはアルミナなどの担体に固体
白金を担持させたもの等が挙げられる。

【００４９】本発明において、一般式（Ｉ）：

【００５０】

【化２２】

【００５１】［式中、Ｒ、Ｒ^a、Ｒ¹〜Ｒ⁶、ｍおよび
ｎは前記に同じ。］で表されるオルガノシロキサン誘導
体の上記製造方法の反応条件は、以下に示す通りであ
る。

【００５２】試薬の比率としては、一般式（ＩＩ）のオ
ルガノハイドロジェンシロキサン１当量に対し、一般式
（ＩＩＩ）の不飽和結合を有する糖誘導体は０．１〜１
００当量程度用い、触媒は反応系内において１〜１００
００ｐｐｍ程度用いる。反応溶媒としては、無溶媒また
はメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのア
ルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン
化炭化水素、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テト
ラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、アセトニトリル等またはこれらの混合溶媒中
で行われる。反応時間としては、０．５〜２０時間程
度、好ましくは１〜５時間程度であり、反応温度として
は、４０〜１５０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃程
度である。

【００５３】一般式（ＩＩ）の化合物と一般式（ＩＩ
Ｉ）化合物の反応の後、Ｓｉに結合した未反応の水素原
子が残っている場合には、該反応終了後にオレフィン系
化合物を加え、未反応の水素原子をできるだけ反応させ
ておくのが好ましい。この目的に使用されるオレフィン
系化合物としては、エチレン、プロピレン、１ーブチレ
ン、２ーブチレン、イソブチレン、ブタジエン、１ーペ
ンテン、１，３ーペンタジエン、１−ヘキセン、シクロ
ヘキセン、１−ヘプテン、１ーオクテン、スチレンなど
の炭素数１〜８であり、二重結合を１個以上含み且つ直
鎖または分枝を有する脂肪族炭化水素化合物が挙げられ
る。このオレフィン系化合物の添加量は、一般式（Ｉ
Ｉ）の化合物の水素原子の数、一般式（ＩＩＩ）の化合
物との縮合反応の条件にもよるが、過剰のＳｉ−Ｈの計
算量に対し２当量以上、好ましくは過剰量用いられる。
オレフィン系化合物の添加後、７０〜１１０℃程度の温
度で０．５〜２時間反応させる。

【００５４】オルガノシロキサン誘導体の精製は溶媒抽
出、カラムクロマトグラフィー、膜分離、再沈殿などの
公知の精製手段を用いて行うことができる。

【００５５】一般式（ＩＩＩ）の糖誘導体が保護基を有
する場合には、次いで脱保護反応を行う。脱保護反応
は、通常行われている糖の脱保護反応の条件がそのまま
使用でき、その条件としては、例えば、メタノールなど
の溶媒中で水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等
のアルカリを添加して反応させることにより行うことが
できる。

【００５６】本発明の一般式（Ｉ）のシロキサンは、原
料となる一般式（ＩＩ）の化合物中のＳｉ−Ｈ基が１個
の場合には単品として得られることもあるが、通常は糖
残基の数およびシロキサンに対する当残基の置換位置の
異なる化合物の混合物として得られる。本発明のシロキ
サン誘導体は、糖残基の導入によりシロキサンの水溶性
を高めたものであれば、一般式（Ｉ）で表される範囲内
にある限り単品であっても混合物であっても同様に好適
に使用できる。

【００５７】

【発明の効果】本発明によれば、以下のような優れた効
果が達成される。

【００５８】（１）水溶性の高い糖残基をシリコーンオ
イルに導入したため、シリコーンオイルの耐熱性、耐候
性等の優れた性質を保持しつつ、比較的少ない割合の糖
残基の導入で効果的にシリコーンオイルの親水性を高め
ることができる。

【００５９】（２）本発明のオルガノシロキサン誘導体
は非常に安定であり、経時的着臭等の問題は生じない。

【００６０】（３）本発明のオルガノシロキサン誘導体
は、生体に対して安全なシリコーンオイルと糖を原料と
するため安全性が高く、直接人体と接する化粧品、食品
の添加物、医療用素材としても適している。

【００６１】（４）本発明の方法によれば、容易に糖残
基をシリコーンオイルに導入し、その水溶性を顕著に高
めることができる。

【００６２】（５）本発明の方法によれば、生成物中の
糖残基の含有量を糖誘導体の仕込比の

【００６３】量によって制御することができる。

【実施例】以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００６４】

【実施例１】攪拌機、冷却器および温度計を取り付けた
１リットルの四ッ口フラスコに、下記式：

【００６５】

【化２３】

【００６６】で示されるメチルハイドロジェンポリシロ
キサン：ＸＦ４０−Ａ６０９９（東芝シリコーン製）
８．３ｇｒ、アリルグルコシド１１．０ｇｒ、ジオキサ
ン１２．９ｇｒ、塩化白金酸（０．２％溶液）５．０ｇ
ｒを各々仕込み、８０〜９０℃で約３時間反応を行っ
た。反応混合物を濃縮し、酢酸エチル／水系で分配し、
水層を濃縮し、透析チューブ（ユニオンカーバイド社
製；２７／３２）を用いて３日間透析を行い、未反応の
アリルグルコシドを除去し、透析チューブ内の溶液を留
去し、グリース状のシリコーン化合物（１）を１０．２
ｇｒ得た。

【００６７】生成物の構造は、ＴＬＣ、ＩＲ、ＮＭＲ、
元素分析等により確認した。

【００６８】ＴＬＣ；糖およびハイドロジェンポリシロ
キサン原料は、生成物中には含まれていないことを確認
した。

【００６９】ＩＲ分析；３５００ｃｍ^-1付近に糖の水酸
基に由来する吸収がみられる。

【００７０】９００ｃｍ^-1付近にＳｉ−Ｏの吸収がみら
れる。

【００７１】原料にはＳｉ−Ｈに由来する２１００〜２
３００ｃｍ^-1の顕著な吸収がみられるが、生成物にはこ
の吸収はみられなかった。

【００７２】ＮＭＲ分析；Ｓｉ−Ｍｅに由来するピーク
が０ｐｐｍ付近に、３．５〜４．５および５ｐｐｍ付近
に糖由来のピークがそれぞれみられる。

【００７３】また、原料には４．７ｐｐｍ付近にＳｉ−
Ｈに由来するピークがあるが、生成物にはみられない。

【００７４】元素分析；下記の第１表に示すように、原
料シリコーンに比べ、炭素および水素の含量が増加して
いることが確認できる。

【００７５】第１表糖が完全に付加した元素（％）ＸＦ４０−Ａ６０９９（１）ときの理論値Ｃ３０．２３９．４４０．０Ｈ８．１７．３７．３元素分析の結果及び¹Ｈ−ＮＭＲ分析により、生成物１
は糖が４〜５個付加したものであることがわかった。

【００７６】

【実施例２】実施例１と同様の装置に、下記式：

【００７７】

【化２４】

【００７８】で示されるメチルハイドロジェンポリシロ
キサン：ＸＦ４０−Ａ６０９８（東芝シリコーン製）
９．２５ｇｒ、アリルグルコシド６０．０ｇｒ、イソプ
ロピルアルコール２００ｇｒ、塩化白金酸（０．２％溶
液）３．０ｇｒを各々仕込み、８０〜９０℃で約３時間
反応を行った。反応混合物を濃縮し、酢酸エチル／水系
で分配し、水層を濃縮し、透析を行い、未反応のアリル
グルコシドを除去し、透析チューブ内の溶液を留去し、
粉末状のシリコーン化合物（２）を４．９ｇｒ得た。Ｔ
ＬＣ、ＩＲ、ＮＭＲ、元素分析等により、得られた生成
物は糖が４または５個結合したシリコーン化合物である
ことがわかった。

【００７９】

【実施例３】実施例１と同様の装置に、下記式：

【００８０】

【化２５】

【００８１】で示されるメチルハイドロジェンポリシロ
キサン：ＸＦ４０−Ａ６１００（東芝シリコーン製）
８．１ｇｒ、アリルグルコシド２２．０ｇｒ、ジオキサ
ン１２６ｇｒ、塩化白金酸（０．２％溶液）２．５ｇｒ
を各々仕込み、８０〜９０℃で約３時間反応を行った。
反応混合物を濃縮し、酢酸エチル／水系で分配し、有機
層の溶媒を留去してオイル状のシリコーン化合物（３）
を８．８ｇｒ得た。水層からは、シリコーン化合物は得
られなかった。

【００８２】実施例１と同様の分析により、生成物
（３）は、糖が２個結合したシリコーン化合物であるこ
とがわかった。

【００８３】

【実施例４】実施例１と同様の装置に、下記式：

【００８４】

【化２６】

【００８５】で示されるメチルハイドロジェンポリシロ
キサン：ＸＦ４０−Ａ６１００（東芝シリコーン製）
８．１ｇｒ、アリルグルコシド４．４ｇｒ、ジオキサン
５．２ｇｒ、塩化白金酸（０．２％溶液）２．０ｇｒを
各々仕込み、８０〜９０℃で約３時間反応を行った。反
応混合物を濃縮し、酢酸エチル／水系で分配し、有機層
の溶媒を留去してオイル状のシリコーン化合物（４）を
８．０ｇｒ得た。

【００８６】水層からは、シリコーン化合物は得られな
かった。

【００８７】実施例１と同様の分析により、生成物
（４）は、糖が２個結合したシリコーン化合物であるこ
とがわかった。

【００８８】

【実施例５】実施例１と同様の装置に、下記式：

【００８９】

【化２７】

【００９０】で示されるメチルハイドロジェンポリシロ
キサン：ＸＦ４０−Ａ６０９９（東芝シリコーン製）
８．３ｇｒ、アリルグルコシド２２．０ｇｒ、ジオキサ
ン２５．９ｇｒ、塩化白金酸（０．２％溶液）５．０ｇ
ｒを各々仕込み、８０〜９０℃で約３時間反応を行っ
た。反応混合物を濃縮し、酢酸エチル／水系で分配し
た。水層を濃縮し、透析を行い、未反応のアリルグルコ
シドを除去し、透析チューブ内の溶液を留去し、グリー
ス状のシリコーン化合物（５）を１５．５ｇｒ得た。実
施例１と同様の分析により、生成物（５）は、糖が４ま
たは５個結合したシリコーン化合物であることがわかっ
た。

【００９１】

【実施例６】実施例１と同様の装置に、下記式：

【００９２】

【化２８】

【００９３】で示されるメチルハイドロジェンポリシロ
キサン：ＸＦ４０−Ａ６１００（東芝シリコーン製）
８．１ｇｒ、３−ヘキセニルグルコシド２．７ｇｒ、ジ
オキサン３．２ｇｒ、塩化白金酸（０．２％溶液）２．
０ｇｒを各々仕込み、８０〜９０℃で約３時間反応を行
った。反応混合物を濃縮し、酢酸エチル／水系で分配
し、有機層の溶媒を留去し、オイル状のシリコーン化合
物（６）を８．５ｇｒ得た。

【００９４】水層からはシリコーン化合物は得られなか
った。

【００９５】実施例１と同様の分析により、生成物
（６）は、糖が２個結合したシリコーン化合物であるこ
とがわかった。

【００９６】

【実施例７】実施例１と同様の装置に、下記式：

【００９７】

【化２９】

【００９８】で示されるメチルハイドロジェンポリシロ
キサン：ＸＦ４０−Ａ６１００（東芝シリコーン製）
８．１ｇｒ、３−ヘキセニルグルコシド４．４ｇｒ、ジ
オキサン５．１ｇｒ、塩化白金酸（０．２％溶液）２．
０ｇｒを各々仕込み、８０〜９０℃で約３時間反応を行
った。反応混合物を濃縮し、酢酸エチル／水系で分配
し、有機層の溶媒を留去し、オイル状のシリコーン化合
物（７）を８．２ｇｒ得た。水層からはシリコーン化合
物は得られなかった。

【００９９】実施例１と同様の分析により、生成物
（７）は、糖が２個結合したシリコーン化合物であるこ
とがわかった。

【０１００】

【実施例８】グリコシドとしてアリルマルトシド４．５
ｇｒを用いた他は実施例３と同様の操作を行い、オイル
状のシリコーン化合物（８）を７．８ｇｒ得た。

【０１０１】実施例１と同様の分析により、生成物
（８）は、糖が２個結合したシリコーン化合物であるこ
とがわかった。

【０１０２】

【実施例９】ポリシロキサンとして下記式：

【０１０３】

【化３０】

【０１０４】のシリコーン化合物を４５．１ｇｒ用いた
他は実施例３と同様の操作を行い、オイル状のシリコー
ン化合物（９）を６．６ｇｒ得た。

【０１０５】実施例１と同様の分析により、生成物
（９）は、糖が２個結合したシリコーン化合物であるこ
とがわかった。

【０１０６】

【実施例１０】市販のポリエーテル変性シリコーンを比
較例（１〜３）にとり、実施例で得られたシリコーン化
合物の各種溶媒に対する溶解性を調べた。

【０１０７】比較例として用いたポリエーテル変性シリ
コーンを以下に示す。

【０１０８】＊比較例１：ＳＨ−３７７１（東レダウコーニング製）＊比較例２：ＳＦ−８４１０（東レダウコーニング製）＊比較例３：ＳＨ−８４００（東レダウコーニング製）溶解性の測定方法各シリコーン化合物を約１０ｍｇとり、溶媒１ｍｌを加
えて十分に攪拌し、静置して１０分間後に溶液の状態を
観察した。結果を以下の表１に示す。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】なお、表１中：×は、不溶を示す。

【０１１１】△は、一部溶解したことを示す。

【０１１２】○は、完全に溶解したことを示す。

【０１１３】また、実施例１、２及び５は水層から得ら
れた化合物であるので、これらをまとめて示した。

【０１１４】

【実施例１１】実施例１０で用いたものと同じポリエー
テル変性シリコーンを比較例１〜３にとり、実施例１、
２、３および５で得られたシリコーン化合物のシリコー
ンオイル／水系に対する乳化性を調べた。

【０１１５】乳化性の測定方法（１）Ｗ／Ｏ系各シリコーン化合物２ｍｇを試験管に精秤し、水１０ｍ
ｇ、１，３−ブチレングリコール１０ｍｇ、シリコーン
オイル７８ｍｇを順に加え、７０℃の温浴中で３０分間
十分に攪拌し、一昼夜室温にて放置後、液相の状態を観
察した。

【０１１６】（２）Ｏ／Ｗ系各シリコーン化合物２ｍｇを試験管に精秤し、シリコー
ンオイルを２０ｍｇ、水６８ｍｇ、１，３−ブチレング
リコール１０ｍｇを順に加え、７０℃の温浴中で３０分
間十分に攪拌し、一昼夜室温にて放置後、液相の状態を
観察した。

【０１１７】結果を、表２に示す。

【０１１８】

【表２】

【０１１９】なお、表２中：×は、全く乳化しない状態
を示す。

【０１２０】△は、一部乳化したことを示す。

【０１２１】○は、乳化したことを示す。

【０１２２】◎は、完全に乳化し、均一状態を示す。

【０１２３】表２より、Ｗ／Ｏ系においてはオイル状の
シリコーン化合物が、また、Ｏ／Ｗ系においてはグリー
ス状のシリコーン化合物が良好な乳化性を示すことがわ
かった。

【０１２４】上記表１および表２の結果から、本発明の
オルガノシロキサン誘導体は、その分子中の糖部分が親
水基としての作用を示し、また、オルガノシロキサン基
が疎水基としての作用を示す。そのため、本発明のシリ
コーン化合物は親水性、疎水性の両方に機能を有する界
面活性剤の一種であり、このものは化粧品、トイレリ
ー、塗料、プラスチック添加剤等をはじめとする種々の
分野に広く応用可能であることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者奥村昌和兵庫県高砂市梅井５丁目１番１号日本精化株式会社研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）：【化１】［式中、ＲおよびＲ^aは各々同一または異なって炭素数
１〜８の炭化水素基を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁶は、各々同一ま
たは異なって、少なくとも一つが一般式（Ａ）： −Ｒ⁷−Ｏ−Ｇ（Ａ）［式中、Ｒ⁷は炭素数２〜２０の有機基を示し、Ｇは単
糖、オリゴ糖ないしは多糖から誘導されるグリコシル基
を示す。］で表される有機基を示し、残りが炭素数１〜
８の炭化水素基またはヒドロキシ基を示す。ｍおよびｎ
の平均値は、同一または異なって０または正の数を示
し、かつ１≦ｍ＋ｎ≦１０００である］で表されるオル
ガノシロキサン誘導体またはその混合物。
【請求項２】一般式（ＩＩ）：【化２】［式中、ＲおよびＲ^aは同一または異なって炭素数１〜
８の炭化水素基を示す。Ｒ^1a〜Ｒ^6aは、各々同一または
異なって、少なくとも一つが水素原子を示し、残りが炭
素数１〜８の炭化水素基を示す。ｍおよびｎの平均値
は、同一または異なって０または正の数を示し、かつ１
≦ｍ＋ｎ≦１０００である］で表されるオルガノハイド
ロジェンシロキサンと一般式（ＩＩＩ）：Ｒ⁸−Ｏ−Ｇ（ＩＩＩ）［式中、Ｒ⁸は分子内に二重結合を有する炭素数２〜２
０の有機基を示し、Ｇは単糖、オリゴ糖ないしは多糖か
ら誘導されるグリコシル基を示す。］で表される糖誘導
体とを触媒の存在下で反応させることを特徴とする、一
般式（Ｉ）：【化３】［式中、ＲおよびＲ^aは同一または異なって炭素数１〜
８の炭化水素基を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁶は、各々同一または
異なって、少なくとも一つが一般式（Ａ）： −Ｒ⁷−Ｏ−Ｇ（Ａ）［式中、Ｒ⁷は炭素数２〜２０の有機基を示し、Ｇは単
糖、オリゴ糖ないしは多糖から誘導されるグリコシル基
を示す。］で表される有機基を示し、残りが炭素数１〜
８の炭化水素基またはヒドロキシ基を示す。ｍおよびｎ
の平均値は、同一または異なって０または正の数を示
し、かつ１≦ｍ＋ｎ≦１０００である］で表されるオル
ガノシロキサン誘導体またはその混合物の製造方法。
【請求項３】一般式（ＩＩ）：【化４】［式中、ＲおよびＲ^aは同一または異なって炭素数１〜
８の炭化水素基を示す。Ｒ^1a〜Ｒ^6aは、各々同一または
異なって、少なくとも一つが水素原子を示し、残りが炭
素数１〜８の炭化水素基を示す。ｍおよびｎの平均値
は、同一または異なって０または正の数を示し、かつ１
≦ｍ＋ｎ≦１０００である］で表されるオルガノハイド
ロジェンシロキサンと一般式（ＩＩＩ）：Ｒ⁸−Ｏ−Ｇ（ＩＩＩ）［式中、Ｒ⁸は分子内に二重結合を有する炭素数２〜２
０の有機基を示し、Ｇは単糖、オリゴ糖ないしは多糖か
ら誘導されるグリコシル基を示す。］で表される糖誘導
体とを触媒の存在下で反応させ、反応終了後オレフィン
系化合物の添加により未反応の水素原子を反応させるこ
とを特徴とする一般式（Ｉ）：【化５】［式中、ＲおよびＲ^aは同一または異なって炭素数１〜
８の炭化水素基を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁶は、各々同一または
異なって、少なくとも一つが一般式（Ａ）： −Ｒ⁷−Ｏ−Ｇ（Ａ）［式中、Ｒ⁷は炭素数２〜２０の有機基を示し、Ｇは単
糖、オリゴ糖ないしは多糖から誘導されるグリコシル基
を示す。］で表される有機基を示し、残りが炭素数１〜
８の炭化水素基またはヒドロキシ基を示す。ｍおよびｎ
の平均値は、同一または異なって０または正の数を示
し、かつ１≦ｍ＋ｎ≦１０００である］で表されるオル
ガノシロキサン誘導体またはその混合物の製造方法。
【請求項４】一般式（ＩＩ）：【化６】［式中、ＲおよびＲ^aは同一または異なって炭素数１〜
８の炭化水素基を示す。Ｒ^1a〜Ｒ^6aは、各々同一または
異なって、少なくとも一つが水素原子を示し、残りが炭
素数１〜８の炭化水素基を示す。ｍおよびｎの平均値
は、同一または異なって０または正の数を示し、かつ１
≦ｍ＋ｎ≦１０００である］で表されるオルガノハイド
ロジェンシロキサンと一般式（ＩＩＩ）：Ｒ⁸−Ｏ−Ｇ₁ （ＩＩＩ）［式中、Ｒ⁸は分子内に二重結合を有する炭素数２〜２
０の有機基を示し、Ｇ₁は保護基を有する単糖、オリゴ
糖ないしは多糖から誘導されるグリコシル基を示す。］
で表される糖誘導体とを触媒の存在下で反応させ、次い
で脱保護反応を行うことを特徴とする、一般式（Ｉ）：【化７】［式中、ＲおよびＲ^aは同一または異なって炭素数１〜
８の炭化水素基を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁶は、各々同一または
異なって、少なくとも一つが一般式（Ａ）： −Ｒ⁷−Ｏ−Ｇ（Ａ）［式中、Ｒ⁷は炭素数２〜２０の有機基を示し、Ｇは単
糖、オリゴ糖ないしは多糖から誘導されるグリコシル基
を示す。］で表される有機基を示し、残りが炭素数１〜
８の炭化水素基またはヒドロキシ基を示す。ｍおよびｎ
の平均値は、同一または異なって０または正の数を示
し、かつ１≦ｍ＋ｎ≦１０００である］で表されるオル
ガノシロキサン誘導体またはその混合物の製造方法。
【請求項５】一般式（ＩＩ）：【化８】［式中、ＲおよびＲ^aは同一または異なって炭素数１〜
８の炭化水素基を示す。Ｒ^1a〜Ｒ^6aは、各々同一または
異なって、少なくとも一つが水素原子を示し、残りが炭
素数１〜８の炭化水素基を示す。ｍおよびｎの平均値
は、同一または異なって０または正の数を示し、かつ１
≦ｍ＋ｎ≦１０００である］で表されるオルガノハイド
ロジェンシロキサンと一般式（ＩＩＩ）：Ｒ⁸−Ｏ−Ｇ₁ （ＩＩＩ）［式中、Ｒ⁸は分子内に二重結合を有する炭素数２〜２
０の有機基を示し、Ｇ₁は保護基を有する単糖、オリゴ
糖ないしは多糖から誘導されるグリコシル基を示す。］
で表される糖誘導体とを触媒の存在下で反応させ、反応
終了後オレフィン系化合物の添加により未反応の水素原
子を反応させ、次いで脱保護反応を行うことを特徴とす
る、一般式（Ｉ）：【化９】［式中、ＲおよびＲ^aは同一または異なって炭素数１〜
８の炭化水素基を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁶は、各々同一または
異なって、少なくとも一つが一般式（Ａ）： −Ｒ⁷−Ｏ−Ｇ（Ａ）［式中、Ｒ⁷は炭素数２〜２０の有機基を示し、Ｇは単
糖、オリゴ糖ないしは多糖から誘導されるグリコシル基
を示す。］で表される有機基を示し、残りが炭素数１〜
８の炭化水素基またはヒドロキシ基を示す。ｍおよびｎ
の平均値は、同一または異なって０または正の数を示
し、かつ１≦ｍ＋ｎ≦１０００である］で表されるオル
ガノシロキサン誘導体またはその混合物の製造方法。