JPH05186879A - 金属製医療用移植物の不動態化法 - Google Patents
金属製医療用移植物の不動態化法Info
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- JPH05186879A JPH05186879A JP4162925A JP16292592A JPH05186879A JP H05186879 A JPH05186879 A JP H05186879A JP 4162925 A JP4162925 A JP 4162925A JP 16292592 A JP16292592 A JP 16292592A JP H05186879 A JPH05186879 A JP H05186879A
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Abstract
(57)【要約】
この発明は、新規な不動態化された移植物、および従来
の硝酸による不動態化法に比較して、優れた耐食性と性
能特性が得られる不動態化法を提供するものである。こ
の発明の方法は、金属製補てつ移植物を、非攻撃性オキ
シアニオンを含有するアルカリ塩の水溶液中で自発的不
動態化もしくはガルバニ不動態化を行って、金属移植物
上に薄くて均一な不動態コーティングを生成させ、その
結果、移植物を、生物学的環境内で一層安定化させる。
の硝酸による不動態化法に比較して、優れた耐食性と性
能特性が得られる不動態化法を提供するものである。こ
の発明の方法は、金属製補てつ移植物を、非攻撃性オキ
シアニオンを含有するアルカリ塩の水溶液中で自発的不
動態化もしくはガルバニ不動態化を行って、金属移植物
上に薄くて均一な不動態コーティングを生成させ、その
結果、移植物を、生物学的環境内で一層安定化させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は金属製医療用移植物の
不動態化法に関し、詳しくは従来の硝酸による不動態化
法に比較して、優れた耐食製と性能特性が得られる不動
態化法に関する。
不動態化法に関し、詳しくは従来の硝酸による不動態化
法に比較して、優れた耐食製と性能特性が得られる不動
態化法に関する。
【０００２】
【従来の技術と課題】大部分の金属は、水溶液中では熱
力学的に不安定であり、水素イオン、酸素および水の存
在下で容易に酸化する傾向がある。というのは酸化物が
生成する間の自由エネルギーの変化が著しく負の値だか
らである。それにもかかわらず、鉄、アルミニウム、ク
ロム、ニッケル、チタン、ジルコニウム、ニオブおよび
タンタルのようなある種の金属ならびにそれらの合金
は、腐食速度を著しく低下させる保護表面膜が存在する
ために、上記の物質と非常にゆっくりと反応する。不動
態表面膜は、自発的に生成して表面の不動態性を維持す
る薄膜である（材料によるが約１０ナノメートルまでの
厚みを有する）。例えば、ステンレス鋼は、空気中で生
成しうる、酸化クロム／水酸化クロムの薄い保護不動態
膜のためにさびを生じないのである。
力学的に不安定であり、水素イオン、酸素および水の存
在下で容易に酸化する傾向がある。というのは酸化物が
生成する間の自由エネルギーの変化が著しく負の値だか
らである。それにもかかわらず、鉄、アルミニウム、ク
ロム、ニッケル、チタン、ジルコニウム、ニオブおよび
タンタルのようなある種の金属ならびにそれらの合金
は、腐食速度を著しく低下させる保護表面膜が存在する
ために、上記の物質と非常にゆっくりと反応する。不動
態表面膜は、自発的に生成して表面の不動態性を維持す
る薄膜である（材料によるが約１０ナノメートルまでの
厚みを有する）。例えば、ステンレス鋼は、空気中で生
成しうる、酸化クロム／水酸化クロムの薄い保護不動態
膜のためにさびを生じないのである。
【０００３】不動態性が発生すると、金属に対して特に
不利な生理学的環境内であっても、化学的に攻撃的な媒
体中で金属を使用することができるようになる。事実
上、すべての金属製医療用移植物（例えばステンレス
鋼、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金、チタン、Ｔｉ−６ＡＬ−４
Ｖ合金、タンタルなど）は、人体内で最小レベルの自己
保持性不動態性を示さなければならない。すなわち、金
属製移植物上の不動態酸化物／水酸化物の膜は、体液中
に豊富に存在する塩素イオンのような、種を損傷させる
ことによる化学的攻撃に耐えねばならないだけでなく、
この膜は機械的に除去された場合、有効に再生長しなけ
ればならない。すなわち自発的に再び不動態化しなけれ
ばならない。
不利な生理学的環境内であっても、化学的に攻撃的な媒
体中で金属を使用することができるようになる。事実
上、すべての金属製医療用移植物（例えばステンレス
鋼、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金、チタン、Ｔｉ−６ＡＬ−４
Ｖ合金、タンタルなど）は、人体内で最小レベルの自己
保持性不動態性を示さなければならない。すなわち、金
属製移植物上の不動態酸化物／水酸化物の膜は、体液中
に豊富に存在する塩素イオンのような、種を損傷させる
ことによる化学的攻撃に耐えねばならないだけでなく、
この膜は機械的に除去された場合、有効に再生長しなけ
ればならない。すなわち自発的に再び不動態化しなけれ
ばならない。
【０００４】不動態膜の機械的な崩解は、移植物の運動
による隣接する骨との摩擦または超高分子量のポリエチ
レンのような対向座面に対する接合から起こる。再不動
態化中、かなりの量の溶解金属イオンを生成することが
あるが、これは、表面の破壊の程度および移植物の無防
害表面部分の不動態膜の性能によってきまる。人体環境
に金属イオンが長期間放出される場合の結果はよく分か
っていないが、このような放出は最少にすべきであると
一般に認められている。したがって、不動態表面膜の効
力は移植物の生物学的適合性の重要な局面である。
による隣接する骨との摩擦または超高分子量のポリエチ
レンのような対向座面に対する接合から起こる。再不動
態化中、かなりの量の溶解金属イオンを生成することが
あるが、これは、表面の破壊の程度および移植物の無防
害表面部分の不動態膜の性能によってきまる。人体環境
に金属イオンが長期間放出される場合の結果はよく分か
っていないが、このような放出は最少にすべきであると
一般に認められている。したがって、不動態表面膜の効
力は移植物の生物学的適合性の重要な局面である。
【０００５】不動態膜の性質は、金属と、不動態膜が生
長する条件によって主として決まる。特定の環境内での
この表面層によって与えられる保護は、主として、特定
の環境内での不動態膜の安定性によって決定される。
長する条件によって主として決まる。特定の環境内での
この表面層によって与えられる保護は、主として、特定
の環境内での不動態膜の安定性によって決定される。
【０００６】生物医学用途の特有な特徴は、移植物の金
属または合金は保護されていなければならないだけでな
く、生理学的環境に対するその影響を考慮しなければな
らないことである。通常用いられる移植物用金属は、低
炭素オーステナイトステンレス鋼（ＡＩＳＩのタイプ
３１６Ｌ、３１６、３０３および３０４）；コバルト−
クロム合金（ＡＳＴＭ Ｆ−７５、Ｆ−９０、Ｆ−７９
９）；ならびにチタンおよびＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金
（ＡＳＴＭ Ｆ−１３６）、ＰＲＯＴＡＳＵＬ１００
（Ｔｉ−６Ａｌ−７Ｎｂ）のようなチタン合金が含まれ
る。
属または合金は保護されていなければならないだけでな
く、生理学的環境に対するその影響を考慮しなければな
らないことである。通常用いられる移植物用金属は、低
炭素オーステナイトステンレス鋼（ＡＩＳＩのタイプ
３１６Ｌ、３１６、３０３および３０４）；コバルト−
クロム合金（ＡＳＴＭ Ｆ−７５、Ｆ−９０、Ｆ−７９
９）；ならびにチタンおよびＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金
（ＡＳＴＭ Ｆ−１３６）、ＰＲＯＴＡＳＵＬ１００
（Ｔｉ−６Ａｌ−７Ｎｂ）のようなチタン合金が含まれ
る。
【０００７】適切な生物学的適合性を得るには、金属製
移植物の不動態膜の効力は非常に重要である。というの
は、移植物の材料と体液との間の副作用は防止しなけれ
ばならないからである。移植物は腐食せずに、そして腐
食した場合、その生物学的環境は腐食生成物によって不
利な作用を受けないことが望ましい。この後者の必要条
件は、生物医学系内で金属および被覆金属を使用するに
は独得の全く異なる方法が必要であることを強調してい
る。
移植物の不動態膜の効力は非常に重要である。というの
は、移植物の材料と体液との間の副作用は防止しなけれ
ばならないからである。移植物は腐食せずに、そして腐
食した場合、その生物学的環境は腐食生成物によって不
利な作用を受けないことが望ましい。この後者の必要条
件は、生物医学系内で金属および被覆金属を使用するに
は独得の全く異なる方法が必要であることを強調してい
る。
【０００８】従来の腐食に対する考慮に加えて、腐食生
成物の生理学的環境への放出も、生物学的尺度に基づい
て最少にしなければならない。強制的にかつ急激に不動
態化することによって過度に正の初期腐食電位を生成さ
せることも、望ましくない生物学的作用を有する金属イ
オン（例えばＣｒ6+イオン）の生成を排除するとかまた
は移植物表面への血液凝固のような作用（この作用はさ
らに血栓症や不適切な血液適合性をもたらすことがあ
る）を誘発しないために、回避しなければならない。そ
れ故に、効果的な不動態化法は、体液内で自発的に生長
する保護層に類似し、移植後に受ける構造と組成の変化
が最少の保護層を金属製移植物に生成しなければならな
い（このようにすることによって、人体内への金属イオ
ンの放出は最少になる）。
成物の生理学的環境への放出も、生物学的尺度に基づい
て最少にしなければならない。強制的にかつ急激に不動
態化することによって過度に正の初期腐食電位を生成さ
せることも、望ましくない生物学的作用を有する金属イ
オン（例えばＣｒ6+イオン）の生成を排除するとかまた
は移植物表面への血液凝固のような作用（この作用はさ
らに血栓症や不適切な血液適合性をもたらすことがあ
る）を誘発しないために、回避しなければならない。そ
れ故に、効果的な不動態化法は、体液内で自発的に生長
する保護層に類似し、移植後に受ける構造と組成の変化
が最少の保護層を金属製移植物に生成しなければならな
い（このようにすることによって、人体内への金属イオ
ンの放出は最少になる）。
【０００９】生物医学的移植物に現在利用されている不
動態化法は、ＡＳＴＭ Ｆ−８６“Standard Practice
for Surface Preparation and Marking of Metallic Su
rgical Implants"による、硝酸を用いる特に日常的な不
動態化法である。この方法には、硝酸による最終の表面
処理に、以下の手順を用いることが記載されている。す
なわち、“室温に少なくとも３０分間、２０〜４０容量
％の硝酸（比重１．１１９７〜１．２５２７）に浸漬す
る。加速させるために、この酸溶液を１２０〜１４０°
Ｆ（４９〜６０℃）に加熱し、最低２０分間使用しても
よい。充分に酸の中和と水によるすすぎを行い、充分に
乾燥するものとする。”とう手順である。
動態化法は、ＡＳＴＭ Ｆ−８６“Standard Practice
for Surface Preparation and Marking of Metallic Su
rgical Implants"による、硝酸を用いる特に日常的な不
動態化法である。この方法には、硝酸による最終の表面
処理に、以下の手順を用いることが記載されている。す
なわち、“室温に少なくとも３０分間、２０〜４０容量
％の硝酸（比重１．１１９７〜１．２５２７）に浸漬す
る。加速させるために、この酸溶液を１２０〜１４０°
Ｆ（４９〜６０℃）に加熱し、最低２０分間使用しても
よい。充分に酸の中和と水によるすすぎを行い、充分に
乾燥するものとする。”とう手順である。
【００１０】最終の不動態化の前に、金属移植物に自発
的に生長する初期の酸化物／水酸化物の層は、不動態膜
の性質に大きな影響を与える。すなわち金属が、加工お
よび洗浄の工程で生成した非干渉性表面層で被覆されて
いると、硝酸のような強力な酸化剤に暴露された場合、
先に自発的に生長した表面層がいかに均一であるかによ
ってきまるが、厚いがかなり粗い不動態層が容易に生成
する。
的に生長する初期の酸化物／水酸化物の層は、不動態膜
の性質に大きな影響を与える。すなわち金属が、加工お
よび洗浄の工程で生成した非干渉性表面層で被覆されて
いると、硝酸のような強力な酸化剤に暴露された場合、
先に自発的に生長した表面層がいかに均一であるかによ
ってきまるが、厚いがかなり粗い不動態層が容易に生成
する。
【００１１】１９６０年代後期と１９７０年代初期に、
ＡＳＴＭ Ｆ−８６によって行った硝酸による不動態化
法の効力について評価する作業が行われた。 RevieとGr
een(Corrosion Science 、９巻、７６３〜７７０頁、１
９６９年）は、酸化されたＮａＣｌ溶液内での予備不動
態化法によって移植材料（チタンを除く）の耐食性が著
しく改善すると主張している。彼等は、タイプ３０４と
３１６のステンレス鋼およびVitallium(コバルト）合金
に対して、いずれの方法の硝酸処理法よりも上記の方法
を推薦した。また彼等は、酸化された等張ＮａＣｌ溶液
内にすべての金属移植物を日常貯蔵することは、この溶
液が取扱い易く、すべての病院で入手できるので、容易
に採用できると述べている。同様な結論を、AragonとHu
lbert がＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金について下している
（J. Biomed. Mater. Res.、６巻、１５５〜１６４頁、
１９７２年）。これらの研究者は、ＡＳＴＭが推奨する
方法Ｆ−８６（６８）以外のＴｉとＴｉ合金の処理技術
を検討すべきであり、等張食塩溶液内に補てつ器具を貯
蔵する方法はよい結果が得られるはずであると示唆し
た。
ＡＳＴＭ Ｆ−８６によって行った硝酸による不動態化
法の効力について評価する作業が行われた。 RevieとGr
een(Corrosion Science 、９巻、７６３〜７７０頁、１
９６９年）は、酸化されたＮａＣｌ溶液内での予備不動
態化法によって移植材料（チタンを除く）の耐食性が著
しく改善すると主張している。彼等は、タイプ３０４と
３１６のステンレス鋼およびVitallium(コバルト）合金
に対して、いずれの方法の硝酸処理法よりも上記の方法
を推薦した。また彼等は、酸化された等張ＮａＣｌ溶液
内にすべての金属移植物を日常貯蔵することは、この溶
液が取扱い易く、すべての病院で入手できるので、容易
に採用できると述べている。同様な結論を、AragonとHu
lbert がＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金について下している
（J. Biomed. Mater. Res.、６巻、１５５〜１６４頁、
１９７２年）。これらの研究者は、ＡＳＴＭが推奨する
方法Ｆ−８６（６８）以外のＴｉとＴｉ合金の処理技術
を検討すべきであり、等張食塩溶液内に補てつ器具を貯
蔵する方法はよい結果が得られるはずであると示唆し
た。
【００１２】金属表面の上記の食塩水による不動態化法
は、日常の工業的不動態化法として導入されてはいな
い。 RevieとGreen の研究結果は、硝酸による不動態化
方が生物医学用途に対して最適の性能特性をもたらさな
いことを示しているが、食塩水による不動態化法も最高
の保護層を生成しない。
は、日常の工業的不動態化法として導入されてはいな
い。 RevieとGreen の研究結果は、硝酸による不動態化
方が生物医学用途に対して最適の性能特性をもたらさな
いことを示しているが、食塩水による不動態化法も最高
の保護層を生成しない。
【００１３】Sato“Toward a More Fundamental Unders
tanding of Corrosion Proscesses"、Corrosion ４５
巻、３５４頁、１９８９年には、中性の塩化物溶液の存
在下で、アニオン選択性沈澱膜が、陽極腐食プロセスに
おける選択的な物質輸送のために、腐食中の金属の表面
に生成すると開示されている。陽極金属の腐食がこのよ
うな沈澱膜の下側に進行すると、内部に閉じこめられた
溶液（すなわち金属と不動態化された層との間の溶液
層）は金属イオンと塩素イオンが豊富になる。その理由
は、陽極選択性沈澱膜を通過する陽極電流は、外部のバ
ルク溶液から上記の閉じ込められた溶液に移行する塩素
イオンによって主として運ばれる。酸性化をもたらす金
属塩化物の蓄積と、水分子の前記の閉じこめられた溶液
への連続的な電気浸透的流れとはともに、局在化腐食が
アニオン選択性腐食沈澱の下側に生成するのに適した状
態を提供する。したがって余り均一でない不動態膜が、
攻撃的な塩素イオンの存在下で生成するようである。
tanding of Corrosion Proscesses"、Corrosion ４５
巻、３５４頁、１９８９年には、中性の塩化物溶液の存
在下で、アニオン選択性沈澱膜が、陽極腐食プロセスに
おける選択的な物質輸送のために、腐食中の金属の表面
に生成すると開示されている。陽極金属の腐食がこのよ
うな沈澱膜の下側に進行すると、内部に閉じこめられた
溶液（すなわち金属と不動態化された層との間の溶液
層）は金属イオンと塩素イオンが豊富になる。その理由
は、陽極選択性沈澱膜を通過する陽極電流は、外部のバ
ルク溶液から上記の閉じ込められた溶液に移行する塩素
イオンによって主として運ばれる。酸性化をもたらす金
属塩化物の蓄積と、水分子の前記の閉じこめられた溶液
への連続的な電気浸透的流れとはともに、局在化腐食が
アニオン選択性腐食沈澱の下側に生成するのに適した状
態を提供する。したがって余り均一でない不動態膜が、
攻撃的な塩素イオンの存在下で生成するようである。
【００１４】Satoも、腐食中の金属の表面にカチオン選
択性腐食沈澱が存在することが好ましいと主張してい
る。この例では、塩素イオンは、閉じこめられた溶液へ
の移行が防止される。代わりに、沈澱膜を通過する陽極
腐食電流は、水素イオンのような著しく流動性のカチオ
ン（このカチオンは閉じ込められた溶液中の溶解した金
属イオンから外部に移行する）によって流される。この
ことによって、結局、腐食沈澱膜を通過する水の内部へ
の拡散によって制御される速度で、金属水酸化物が生成
する。これらの状態下では、加速された腐食伝搬は全く
なく、腐食は阻害される。硫酸イオン、ホウ酸イオン、
クロム酸イオン、モリブデン酸イオンおよびタングステ
ン酸イオンのような、通常用いられる非攻撃性オキシア
ニオンのほとんどが、アニオン選択性水和金属酸化物
を、カチオン選択性層に吸着もしくは取込むことによっ
て、カチオン選択性層に変換することができる。
択性腐食沈澱が存在することが好ましいと主張してい
る。この例では、塩素イオンは、閉じこめられた溶液へ
の移行が防止される。代わりに、沈澱膜を通過する陽極
腐食電流は、水素イオンのような著しく流動性のカチオ
ン（このカチオンは閉じ込められた溶液中の溶解した金
属イオンから外部に移行する）によって流される。この
ことによって、結局、腐食沈澱膜を通過する水の内部へ
の拡散によって制御される速度で、金属水酸化物が生成
する。これらの状態下では、加速された腐食伝搬は全く
なく、腐食は阻害される。硫酸イオン、ホウ酸イオン、
クロム酸イオン、モリブデン酸イオンおよびタングステ
ン酸イオンのような、通常用いられる非攻撃性オキシア
ニオンのほとんどが、アニオン選択性水和金属酸化物
を、カチオン選択性層に吸着もしくは取込むことによっ
て、カチオン選択性層に変換することができる。
【００１５】改良された長期間の耐食性を人体内で示す
しっかりと付着したコーティングで不動態化された金属
製移植物の表面が要望されている。さらに、不動態化さ
れた表面は通常の製造工程によって容易に製造されなけ
ればならないし、移植物が外科による移植の前に受ける
通常の滅菌法に対して耐性でなければならない。
しっかりと付着したコーティングで不動態化された金属
製移植物の表面が要望されている。さらに、不動態化さ
れた表面は通常の製造工程によって容易に製造されなけ
ればならないし、移植物が外科による移植の前に受ける
通常の滅菌法に対して耐性でなければならない。
【００１６】
【課題を解決するための手段】この発明は、生体内での
耐食性に優れた不動態化金属製移植物および人体内で耐
食性を得るために金属製移植物の表面を不動態化する方
法を提供するものである。この発明の移植物は、人体内
で耐食性の薄くて均一なしっかり付着した酸化物／水酸
化物コーティングで被覆されている。この発明の方法で
は、金属移植物の表面が、水溶性塩の水溶液、好ましく
は、硫酸イオン、リン酸イオン、二水素リン酸イオン、
一水素リン酸イオン、ホウ酸イオンなどのような非攻撃
性オキシアニオンを含有するアルカリ金属塩の溶液中で
自発的不動態化またはガルバニ不動態化が行われる。こ
れらの電解質溶液中でのガルバニ不動態化は、金属また
は合金の移植物を電気化学的に一層貴の材料例えば炭素
とガルバニ連結することによって達成される。非攻撃性
オキシアニオンを利用するかような不動態化法によれ
ば、金属移植物に薄くて均一な不動態化された表面が提
供されるので、移植物が生物学的環境内で一層安定にな
り、それ故一層生体適合性になる。
耐食性に優れた不動態化金属製移植物および人体内で耐
食性を得るために金属製移植物の表面を不動態化する方
法を提供するものである。この発明の移植物は、人体内
で耐食性の薄くて均一なしっかり付着した酸化物／水酸
化物コーティングで被覆されている。この発明の方法で
は、金属移植物の表面が、水溶性塩の水溶液、好ましく
は、硫酸イオン、リン酸イオン、二水素リン酸イオン、
一水素リン酸イオン、ホウ酸イオンなどのような非攻撃
性オキシアニオンを含有するアルカリ金属塩の溶液中で
自発的不動態化またはガルバニ不動態化が行われる。こ
れらの電解質溶液中でのガルバニ不動態化は、金属また
は合金の移植物を電気化学的に一層貴の材料例えば炭素
とガルバニ連結することによって達成される。非攻撃性
オキシアニオンを利用するかような不動態化法によれ
ば、金属移植物に薄くて均一な不動態化された表面が提
供されるので、移植物が生物学的環境内で一層安定にな
り、それ故一層生体適合性になる。
【００１７】自発的表面不動態化法とガルバニ表面不動
態化法では、ともに、攻撃性オキシアニオンと塩素イオ
ンが不動態化溶液から排除されるので、生物学的環境に
置かれた場合に局在的な破損を起こすことが少ないより
均一なバリヤー膜が得られる。その上に、この発明の不
動態化溶液の性質は硝酸より体液の性質に似ているので
この発明の不動態膜の保護性能は、体液に暴露されたと
き、はるかに変化が少ない。またこの発明の方法は、不
動態化の効力に対する初期の表面の状態の不利な影響を
低下させる。このことは初期の表面膜の不均一な特性を
さらに促進する攻撃的種が存在しないことが主な原因で
ある。
態化法では、ともに、攻撃性オキシアニオンと塩素イオ
ンが不動態化溶液から排除されるので、生物学的環境に
置かれた場合に局在的な破損を起こすことが少ないより
均一なバリヤー膜が得られる。その上に、この発明の不
動態化溶液の性質は硝酸より体液の性質に似ているので
この発明の不動態膜の保護性能は、体液に暴露されたと
き、はるかに変化が少ない。またこの発明の方法は、不
動態化の効力に対する初期の表面の状態の不利な影響を
低下させる。このことは初期の表面膜の不均一な特性を
さらに促進する攻撃的種が存在しないことが主な原因で
ある。
【００１８】ガルバニ法には、金属もしくは合金の移植
物と例えば炭素とのガルバニ連結法がある。限定はされ
ないが陽極過程と陰極過程が巨視的に分離すると金属の
表面に低い局部ｐＨが生じ、これが不動態膜からの望ま
しくない腐食生成物の除去を促進するという理論が考え
られる。不動態化溶液中の破壊電位は、陽極溶出が起こ
る電位よりはるかに高い（positive）ので、金属／炭素
の表面積比を特別に限定する必要はない。
物と例えば炭素とのガルバニ連結法がある。限定はされ
ないが陽極過程と陰極過程が巨視的に分離すると金属の
表面に低い局部ｐＨが生じ、これが不動態膜からの望ま
しくない腐食生成物の除去を促進するという理論が考え
られる。不動態化溶液中の破壊電位は、陽極溶出が起こ
る電位よりはるかに高い（positive）ので、金属／炭素
の表面積比を特別に限定する必要はない。
【００１９】この発明は、耐食性によって優位な利点を
提供しかつ人体内で腐食副生成物が生成するのを最少に
するこの発明の被覆移植物を製造する、金属製移植物の
比較的安価な処理方法を提供するものである。
提供しかつ人体内で腐食副生成物が生成するのを最少に
するこの発明の被覆移植物を製造する、金属製移植物の
比較的安価な処理方法を提供するものである。
【００２０】この発明の表面不動態化法は、金属製移植
物の表面を不動態化するのに広く有用である。例えば、
この発明の表面不動態化法は、移植物の材料として一般
に使用される金属とその合金を処理するのに適切に利用
することができる。これらの材料としては、限定はない
が、例えばＡＩＳＩのタイプ３１６、３１６Ｌ、３０３
および３０４のような低炭素オーステナイトステンレス
鋼のごときステンレス鋼、コバルト−クロム合金、コバ
ルト−クロム−モリブデン合金などが含まれる。さら
に、この発明の方法は、例えばジルコニウム、チタン、
タンタルおよびニオブを含む４族の金属と５族の金属の
ようなよりエキゾチックな（exotic）金属およびその合
金で製造された移植物の表面を不動態化するのに用いる
ことができる。
物の表面を不動態化するのに広く有用である。例えば、
この発明の表面不動態化法は、移植物の材料として一般
に使用される金属とその合金を処理するのに適切に利用
することができる。これらの材料としては、限定はない
が、例えばＡＩＳＩのタイプ３１６、３１６Ｌ、３０３
および３０４のような低炭素オーステナイトステンレス
鋼のごときステンレス鋼、コバルト−クロム合金、コバ
ルト−クロム−モリブデン合金などが含まれる。さら
に、この発明の方法は、例えばジルコニウム、チタン、
タンタルおよびニオブを含む４族の金属と５族の金属の
ようなよりエキゾチックな（exotic）金属およびその合
金で製造された移植物の表面を不動態化するのに用いる
ことができる。
【００２１】本願の明細書と特許請求の範囲に用いられ
る“非攻撃性オキシアニオン”という用語は、化学的に
安定なオキシアニオンであって、それが存在すると移植
物の表面に均一な不動態層が生成するのを促進するが、
移植物の表面とは化学的に反応しないオキシアニオンを
意味する。さらに“自発的な不動態化”という用語は陽
極過程と陰極過程が巨視的に分離することがない不動態
化を意味する。また“ガルバニ不動態化”という用語
は、陽極過程と陰極過程は巨視的に分離するが外部の電
流源を必要としない不動態化を意味する。酸化物／水酸
化物の不動態コーティングに用いられる“薄い”とう用
語は、約１〜約２０ｎｍ、好ましくは約２〜３ｎｍの厚
みのコーティングを意味する。
る“非攻撃性オキシアニオン”という用語は、化学的に
安定なオキシアニオンであって、それが存在すると移植
物の表面に均一な不動態層が生成するのを促進するが、
移植物の表面とは化学的に反応しないオキシアニオンを
意味する。さらに“自発的な不動態化”という用語は陽
極過程と陰極過程が巨視的に分離することがない不動態
化を意味する。また“ガルバニ不動態化”という用語
は、陽極過程と陰極過程は巨視的に分離するが外部の電
流源を必要としない不動態化を意味する。酸化物／水酸
化物の不動態コーティングに用いられる“薄い”とう用
語は、約１〜約２０ｎｍ、好ましくは約２〜３ｎｍの厚
みのコーティングを意味する。
【００２２】不動態化する前に、金属製移植物の表面
は、従来技術として公知でかつ硝酸による不動態化法に
用いるよう規定されている方法であるが、硝酸を使用し
ない方法で調製しなければならない。移植物はぬぐって
大きな破片を除く、次に洗浄して、グリース、冷却材ま
たは他の作業場の破片を除去しなければならない。最適
の不動態化の結果は、移植物の表面を最初に充分洗浄し
た場合（すなわち移植物をメッキするのに必要な程度に
まで清浄にした場合）に得られる。一般的な洗浄法は当
該技術分野の熟練者にとって公知であり、まず溶媒（脱
グリース剤を含有する溶媒）で洗浄し次にアルカリ浸透
洗浄と充分な水すすぎを行う方法がある。移植物を洗浄
するために、移植物は、洗浄溶液内に浸漬するか、洗浄
溶液でふくかまたは洗浄溶液を圧力噴霧することによっ
て移植物にかけてもよい。
は、従来技術として公知でかつ硝酸による不動態化法に
用いるよう規定されている方法であるが、硝酸を使用し
ない方法で調製しなければならない。移植物はぬぐって
大きな破片を除く、次に洗浄して、グリース、冷却材ま
たは他の作業場の破片を除去しなければならない。最適
の不動態化の結果は、移植物の表面を最初に充分洗浄し
た場合（すなわち移植物をメッキするのに必要な程度に
まで清浄にした場合）に得られる。一般的な洗浄法は当
該技術分野の熟練者にとって公知であり、まず溶媒（脱
グリース剤を含有する溶媒）で洗浄し次にアルカリ浸透
洗浄と充分な水すすぎを行う方法がある。移植物を洗浄
するために、移植物は、洗浄溶液内に浸漬するか、洗浄
溶液でふくかまたは洗浄溶液を圧力噴霧することによっ
て移植物にかけてもよい。
【００２３】次に不動態化に用いる水溶液を、非攻撃性
オキシアニオンを有する、水溶性の金属塩好ましくはア
ルカリ金属塩で製造する。非攻撃性オキシアニオンは、
硫酸イオン、リン酸イオン、一水素リン酸イオン、二水
素リン酸イオン、ホウ酸イオンなどであってもよい。こ
れらの不動態化溶液の塩濃度は広範囲にわたって変える
ことができ、好ましい濃度の範囲は、約０．０５当量／
ｌ〜約０．２５当量／ｌである。かような溶液の製造法
は、化学に関する通常の熟練者にとって公知であり、か
つ硝酸の不動態化溶液を製造するのに必要なことが多い
特別な熟練と事前の対策を必要としない。
オキシアニオンを有する、水溶性の金属塩好ましくはア
ルカリ金属塩で製造する。非攻撃性オキシアニオンは、
硫酸イオン、リン酸イオン、一水素リン酸イオン、二水
素リン酸イオン、ホウ酸イオンなどであってもよい。こ
れらの不動態化溶液の塩濃度は広範囲にわたって変える
ことができ、好ましい濃度の範囲は、約０．０５当量／
ｌ〜約０．２５当量／ｌである。かような溶液の製造法
は、化学に関する通常の熟練者にとって公知であり、か
つ硝酸の不動態化溶液を製造するのに必要なことが多い
特別な熟練と事前の対策を必要としない。
【００２４】特定の塩を溶解することによってきまる自
然ｐＨ値が好ましい。しかし所望により、ｐＨ値は対応
する酸で調節してもよい。さらに不動態化溶液は、例え
ば精製された空気もしくは酸素でバブリングすることに
よって酸化して不動態化のプロセスを改善することがで
きる。
然ｐＨ値が好ましい。しかし所望により、ｐＨ値は対応
する酸で調節してもよい。さらに不動態化溶液は、例え
ば精製された空気もしくは酸素でバブリングすることに
よって酸化して不動態化のプロセスを改善することがで
きる。
【００２５】不動態化溶液を調製した後、金属移植物を
不動態化溶液に浸漬する。その溶液は約２０℃〜約５０
℃の温度に加熱することが好ましい。この加熱温度で好
ましいのは３７℃（ヒトの体温）である。５０℃より高
い温度を採用することができるが、温度が高い程、不動
態化速度が速くなり、均一性が低い不動態層が生成す
る。
不動態化溶液に浸漬する。その溶液は約２０℃〜約５０
℃の温度に加熱することが好ましい。この加熱温度で好
ましいのは３７℃（ヒトの体温）である。５０℃より高
い温度を採用することができるが、温度が高い程、不動
態化速度が速くなり、均一性が低い不動態層が生成す
る。
【００２６】初期の表面活性に依存しているが、自発的
不動態化を行うには、金属移植物を、溶液の温度によっ
て、約２時間〜約３６時間溶液中に入れておく必要があ
る。自発的不動態化を起こさせるために、一般的に、移
植物を不動態化溶液に入れておく好ましい時間は、温度
が約３５〜４０℃の場合、約２４時間である。
不動態化を行うには、金属移植物を、溶液の温度によっ
て、約２時間〜約３６時間溶液中に入れておく必要があ
る。自発的不動態化を起こさせるために、一般的に、移
植物を不動態化溶液に入れておく好ましい時間は、温度
が約３５〜４０℃の場合、約２４時間である。
【００２７】不動態化の工程中に、酸化物／水酸化物の
薄い膜が移植物の金属表面に自発的に生成する。生成す
る膜の厚みは最大約１０ｎｍになるが、通常得られる厚
みは約１〜約８ｎｍであり、好ましい不動態膜層の厚み
は２〜３ｎｍである。膜の面は薄い方が好ましい。とい
うのは薄い方が通常一層均一であるため、合金の表面を
一層良好に保護するからである。酸化物／水酸化物の膜
を形成するのに充分な時間が経過した後、金属移植物を
不動態化溶液から取出し、水ですすいで乾燥する。
薄い膜が移植物の金属表面に自発的に生成する。生成す
る膜の厚みは最大約１０ｎｍになるが、通常得られる厚
みは約１〜約８ｎｍであり、好ましい不動態膜層の厚み
は２〜３ｎｍである。膜の面は薄い方が好ましい。とい
うのは薄い方が通常一層均一であるため、合金の表面を
一層良好に保護するからである。酸化物／水酸化物の膜
を形成するのに充分な時間が経過した後、金属移植物を
不動態化溶液から取出し、水ですすいで乾燥する。
【００２８】別の実施態様では、金属もしくは合金の移
植物と、炭素のような電気化学的に一層貴の材料とのガ
ルバニ連結を、前記の不動態化溶液中、例えば炭素のラ
ックを用いて実施する。不動態化溶液を調製した後、機
械的に連結した黒鉛のロッドと金属移植物をともに電解
質溶液に浸漬し、自発的不動態化法について指定したの
と同じ温度に加熱する。この系の機械的接触を行うと、
陽極過程と陰極過程の分離が起こって自然のガルバニ連
結が達成される。
植物と、炭素のような電気化学的に一層貴の材料とのガ
ルバニ連結を、前記の不動態化溶液中、例えば炭素のラ
ックを用いて実施する。不動態化溶液を調製した後、機
械的に連結した黒鉛のロッドと金属移植物をともに電解
質溶液に浸漬し、自発的不動態化法について指定したの
と同じ温度に加熱する。この系の機械的接触を行うと、
陽極過程と陰極過程の分離が起こって自然のガルバニ連
結が達成される。
【００２９】
【実施例】各種の初期状態と不動態化状態の効果を図１
Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａおよび３Ｂに示す。各材料
（ＳＳ−３１６Ｌ、Ｃｏ−Ｃｒ−ＭｏおよびＴｉ−６Ａ
ｌ−４Ｖ）について２つづつの試料を用いた。陽極の分
極曲線を不動態化してから１日後に、空気に対して解放
した乳酸加リンゲル溶液中で電位差動力学的測定法によ
って測定した。この測定は、電位差（ミリボルト）を変
えて印加し、生成した電流（マイクロアンペア）を測定
することによって行った。これらの試験を行うときに、
本願発明の発明者らは、AG & G Princeton Applied Res
earch Model173 PotentiostatとSoftcorr Model 332 So
ftware を用いた。得られた電流密度の読取値（Ｘ軸、
マイクロアンペア／cm2)を記録し、飽和カロメル参照電
極を対照として特別に印加した電位差（Ｙ軸、ミリボル
ト）に対してプロットして分極曲線を得た。次にこの曲
線を外挿して不動態腐食電流密度（icorr)を測定した。
実施例の方法で不動態化した移植物についてのicorr(す
なわちicorr, example pass.）を、硝酸による不動態化
のicorr(すなわちicorr, HNO3 pass.)と、下記の形式の
比率： で比較した。
Ａ、１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａおよび３Ｂに示す。各材料
（ＳＳ−３１６Ｌ、Ｃｏ−Ｃｒ−ＭｏおよびＴｉ−６Ａ
ｌ−４Ｖ）について２つづつの試料を用いた。陽極の分
極曲線を不動態化してから１日後に、空気に対して解放
した乳酸加リンゲル溶液中で電位差動力学的測定法によ
って測定した。この測定は、電位差（ミリボルト）を変
えて印加し、生成した電流（マイクロアンペア）を測定
することによって行った。これらの試験を行うときに、
本願発明の発明者らは、AG & G Princeton Applied Res
earch Model173 PotentiostatとSoftcorr Model 332 So
ftware を用いた。得られた電流密度の読取値（Ｘ軸、
マイクロアンペア／cm2)を記録し、飽和カロメル参照電
極を対照として特別に印加した電位差（Ｙ軸、ミリボル
ト）に対してプロットして分極曲線を得た。次にこの曲
線を外挿して不動態腐食電流密度（icorr)を測定した。
実施例の方法で不動態化した移植物についてのicorr(す
なわちicorr, example pass.）を、硝酸による不動態化
のicorr(すなわちicorr, HNO3 pass.)と、下記の形式の
比率： で比較した。
【００３０】この比率が小さいということは、腐食電流
が低いことに相当し、標準の硝酸による不動態化法に比
較して、より大きな保護特性を有する不動態膜が存在す
ることを意味する。分極曲線が初期の表面状態によって
影響されることが少ない程、その不動態化法は実用上効
果的である。
が低いことに相当し、標準の硝酸による不動態化法に比
較して、より大きな保護特性を有する不動態膜が存在す
ることを意味する。分極曲線が初期の表面状態によって
影響されることが少ない程、その不動態化法は実用上効
果的である。
【００３１】下記の実施例は、この発明の適用範囲を限
定するものではなく、先に記載し、特許を請求したこの
発明の効果を例示するのを目的とするものである。
定するものではなく、先に記載し、特許を請求したこの
発明の効果を例示するのを目的とするものである。
【００３２】実施例１ ＡＩＳＩタイプ３１６Ｌ製の研磨した（鏡面仕上げ）ス
テンレス鋼の金属クーポンをぬぐって破片を除き、次い
で一般的な洗浄法で充分に洗浄し、充分に水ですすい
だ。
テンレス鋼の金属クーポンをぬぐって破片を除き、次い
で一般的な洗浄法で充分に洗浄し、充分に水ですすい
だ。
【００３３】２５ｇ／ｌのＮａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏの不
動態化溶液（ｐＨ７）を調製した。次に上記の洗浄した
金属クーポンをこの溶液中に浸漬し、約２２℃の温度に
１６時間保持して、クーポンの表面に薄くて均一な自発
的不動態膜を生成させた。
動態化溶液（ｐＨ７）を調製した。次に上記の洗浄した
金属クーポンをこの溶液中に浸漬し、約２２℃の温度に
１６時間保持して、クーポンの表面に薄くて均一な自発
的不動態膜を生成させた。
【００３４】実施例２ 実施例１に記載したのと同じ金属クーポンを実施例１と
同じしかたで洗浄し、２０ｇ／ｌのＮａ3ＰＯ4・１２Ｈ
2Ｏの不動態化溶液（ｐＨ４）に浸漬し、実施例１と同
様に約２２℃の温度に１６時間保持して、クーポンの表
面に薄くて均一な自発的不動態膜を生成させた。
同じしかたで洗浄し、２０ｇ／ｌのＮａ3ＰＯ4・１２Ｈ
2Ｏの不動態化溶液（ｐＨ４）に浸漬し、実施例１と同
様に約２２℃の温度に１６時間保持して、クーポンの表
面に薄くて均一な自発的不動態膜を生成させた。
【００３５】コバルト−クロム−モリブデン製の研磨し
た（鏡面仕上）金属クーポンを、実施例１に記載したの
と同じしかたで洗浄した。次にそのクーポンをリン酸を
添加してｐＨをｐＨ４に調節した２０ｇ／ｌのＮａ3Ｐ
Ｏ4・１２Ｈ2Ｏの不動態化溶液に浸漬した。次にそのク
ーポンを約２２℃の温度に１６時間保持して、クーポン
の表面に薄くて均一な自発的不動態膜を生成させた。
た（鏡面仕上）金属クーポンを、実施例１に記載したの
と同じしかたで洗浄した。次にそのクーポンをリン酸を
添加してｐＨをｐＨ４に調節した２０ｇ／ｌのＮａ3Ｐ
Ｏ4・１２Ｈ2Ｏの不動態化溶液に浸漬した。次にそのク
ーポンを約２２℃の温度に１６時間保持して、クーポン
の表面に薄くて均一な自発的不動態膜を生成させた。
【００３６】実施例４ 実施例３に記載したのと同じ金属クーポンを実施例１記
載の方法で洗浄した。そのクーポンを次に、２０ｇ／ｌ
のＮａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏの不動態化溶液（ｐＨ１２）
中に浸漬し、約２２℃の温度で１６時間保持し、クーポ
ンの表面に薄くて均一な不動態膜を生成させた。
載の方法で洗浄した。そのクーポンを次に、２０ｇ／ｌ
のＮａ3ＰＯ4・１２Ｈ2Ｏの不動態化溶液（ｐＨ１２）
中に浸漬し、約２２℃の温度で１６時間保持し、クーポ
ンの表面に薄くて均一な不動態膜を生成させた。
【００３７】実施例５ 実施例１に記載したのと同じ金属クーポンを実施例１の
方法で洗浄した。そのクーポンを次に、２５ｇ／ｌのＮ
ａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏの不動態化溶液（ｐＨ７）中に浸
漬した。その溶液を３７℃の温度に加熱し、クーポンを
この加熱された溶液中に２４時間保持して、クーポンの
表面に薄くて均一な自発的不動態膜を生成させた。
方法で洗浄した。そのクーポンを次に、２５ｇ／ｌのＮ
ａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏの不動態化溶液（ｐＨ７）中に浸
漬した。その溶液を３７℃の温度に加熱し、クーポンを
この加熱された溶液中に２４時間保持して、クーポンの
表面に薄くて均一な自発的不動態膜を生成させた。
【００３８】実施例６ 実施例３に記載したのと同じ金属クーポンを実施例１に
記載したのと同様にして洗浄した。そのクーポンを次
に、２５ｇ／ｌのＮａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏの不動態化溶
液（ｐＨ７）に浸漬した。その溶液を３７℃の温度に加
熱し、そのクーポンをこの溶液中に２４時間保持して、
クーポンの表面に薄くて均一な自発的不動態膜を生成さ
せた。
記載したのと同様にして洗浄した。そのクーポンを次
に、２５ｇ／ｌのＮａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏの不動態化溶
液（ｐＨ７）に浸漬した。その溶液を３７℃の温度に加
熱し、そのクーポンをこの溶液中に２４時間保持して、
クーポンの表面に薄くて均一な自発的不動態膜を生成さ
せた。
【００３９】実施例７ 実施例１に記載したのと同じ金属クーポンを、実施例１
に記載したのと同様にして洗浄した。そのクーポンを次
に、２５ｇ／ｌのＮａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ含有の不動態
化溶液（ｐＨ７）中に浸漬し、その溶液に通気した。黒
鉛のロッドを、この不動態化溶液に浸漬し、金属クーポ
ンに機械的に連結した。その溶液を３７℃の温度に加熱
し、機械的に連結したクーポンと黒鉛ロッドの系を、そ
の溶液中に２４時間保持した。この機械的連結を行うこ
とにより、陽極過程と陰極過程の分離が起って、自然の
ガルバニ連結が達成され、クーポンの表面に薄くて均一
な不動態化膜が生成した。
に記載したのと同様にして洗浄した。そのクーポンを次
に、２５ｇ／ｌのＮａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ含有の不動態
化溶液（ｐＨ７）中に浸漬し、その溶液に通気した。黒
鉛のロッドを、この不動態化溶液に浸漬し、金属クーポ
ンに機械的に連結した。その溶液を３７℃の温度に加熱
し、機械的に連結したクーポンと黒鉛ロッドの系を、そ
の溶液中に２４時間保持した。この機械的連結を行うこ
とにより、陽極過程と陰極過程の分離が起って、自然の
ガルバニ連結が達成され、クーポンの表面に薄くて均一
な不動態化膜が生成した。
【００４０】実施例８ 実施例３に記載したのと同じ金属クーポンを実施例１の
方法によって洗浄した。そのクーポンを次に、２５ｇ／
ｌのＮａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ含有の不動態化溶液（ｐＨ
７）に浸漬しその溶液に通気した。黒鉛のロッドを、こ
の不動態化溶液に浸漬し、上記金属クーポンと機械的に
連結した。その溶液を３７℃に加熱し、機械的に連結し
たクーポンと黒鉛のロッドの系をこの溶液内に２４時間
保持して、クーポンの表面に薄くて均一な不動態膜を生
成させた。
方法によって洗浄した。そのクーポンを次に、２５ｇ／
ｌのＮａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ含有の不動態化溶液（ｐＨ
７）に浸漬しその溶液に通気した。黒鉛のロッドを、こ
の不動態化溶液に浸漬し、上記金属クーポンと機械的に
連結した。その溶液を３７℃に加熱し、機械的に連結し
たクーポンと黒鉛のロッドの系をこの溶液内に２４時間
保持して、クーポンの表面に薄くて均一な不動態膜を生
成させた。
【００４１】実施例９ チタン−６アルミニウム−４バナジウムの研磨（鏡面仕
上げ）した金属クーポンを実施例１に記載の手順で洗浄
した。次にそのクーポンを黒鉛ロッドと機械的に連結
し、次いで、２５ｇ／ｌのＮａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ含有
の不動態化溶液（ｐＨ７）に浸漬し、通気した。その溶
液を３７℃の温度に加熱し、機械的に連結したクーポン
と黒鉛ロッドの系を該溶液中に２４時間保持し、クーポ
ンの表面に薄くて均一な不動態膜を生成させた。
上げ）した金属クーポンを実施例１に記載の手順で洗浄
した。次にそのクーポンを黒鉛ロッドと機械的に連結
し、次いで、２５ｇ／ｌのＮａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ含有
の不動態化溶液（ｐＨ７）に浸漬し、通気した。その溶
液を３７℃の温度に加熱し、機械的に連結したクーポン
と黒鉛ロッドの系を該溶液中に２４時間保持し、クーポ
ンの表面に薄くて均一な不動態膜を生成させた。
【００４２】実施例１０ 各金属クーポンに対する硝酸による不動態化法の icorr
と、実施例１〜９に記載の不動態化法の icorrとを比較
するため両者の比率を下記の表１に列挙した。硝酸によ
る不動態化法は、２０容量％の硝酸中、約２２℃の温度
で３０分間実施した。電位差動力学的曲線を不動態化を
１日間行った後、空気に対して開放した乳酸加リンゲル
溶液中で測定した。
と、実施例１〜９に記載の不動態化法の icorrとを比較
するため両者の比率を下記の表１に列挙した。硝酸によ
る不動態化法は、２０容量％の硝酸中、約２２℃の温度
で３０分間実施した。電位差動力学的曲線を不動態化を
１日間行った後、空気に対して開放した乳酸加リンゲル
溶液中で測定した。
【００４３】
【表１】
【００４４】表１によれば、上記の icorrの比率の値は
低い値を示しているので、この発明の方法は、硝酸によ
る不動態化法と比べて性能特性を有意に改善しているこ
とは明らかである。この発明の方法によって不動態化さ
れた試料は有意に低い腐食電流密度（Ｉ）とより小さな
正の腐食電位差（Ｅ）とを示した。さらにこの発明の方
法で不動態化された試料は、初期の（すなわち不動態化
を行う前の）表面の状態に対する感受性は小さかった。
低い値を示しているので、この発明の方法は、硝酸によ
る不動態化法と比べて性能特性を有意に改善しているこ
とは明らかである。この発明の方法によって不動態化さ
れた試料は有意に低い腐食電流密度（Ｉ）とより小さな
正の腐食電位差（Ｅ）とを示した。さらにこの発明の方
法で不動態化された試料は、初期の（すなわち不動態化
を行う前の）表面の状態に対する感受性は小さかった。
【００４５】実施例１１ 図１と図２は、２つの３１６Ｌのステンレス鋼クーポン
について得られた電位差動力学的曲線を示す。各クーポ
ンは２回使用した。すなわち、硝酸不動態化法の試験に
１回使用し、次に研磨して、この発明の方法である非攻
撃性アニオンによる不動態化法の試験に使用した。不動
態化法は各クーポンについて次のように行った。
について得られた電位差動力学的曲線を示す。各クーポ
ンは２回使用した。すなわち、硝酸不動態化法の試験に
１回使用し、次に研磨して、この発明の方法である非攻
撃性アニオンによる不動態化法の試験に使用した。不動
態化法は各クーポンについて次のように行った。
【００４６】試験１：クーポンを研磨し、次に、そのク
ーポンを２０容量％のＨＮＯ3 溶液中に２３℃の温度で
３０分間浸漬することによって不動態化させた。
ーポンを２０容量％のＨＮＯ3 溶液中に２３℃の温度で
３０分間浸漬することによって不動態化させた。
【００４７】試験２：クーポンを研磨し、不動態化を行
う前に、空気中に２４時間保管した。次にそのクーポン
を２０容量％のＨＮＯ3 化溶液中に、５０℃の温度で２
０分間浸漬した。
う前に、空気中に２４時間保管した。次にそのクーポン
を２０容量％のＨＮＯ3 化溶液中に、５０℃の温度で２
０分間浸漬した。
【００４８】試験３：試験１で使用したクーポンを再研
磨してから、黒鉛ロッドを連結したクーポンを、２５ｇ
／ｌのＮａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏの通気不動態化溶液に２
４時間浸漬することによって、ガルバニ連結による不動
態化を行った。
磨してから、黒鉛ロッドを連結したクーポンを、２５ｇ
／ｌのＮａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏの通気不動態化溶液に２
４時間浸漬することによって、ガルバニ連結による不動
態化を行った。
【００４９】試験４：試験２のクーポンを再研磨し、不
動態化する前に２４時間空気中に保管して、試験３で実
施したのと同様にガルバニ連結法で不動態化を行った。
動態化する前に２４時間空気中に保管して、試験３で実
施したのと同様にガルバニ連結法で不動態化を行った。
【００５０】上記の試験はすべて、３７℃に調整した乳
酸加リンゲル溶液中で１時間実施した。電位差は１mV/s
ecの速度で変化させた。
酸加リンゲル溶液中で１時間実施した。電位差は１mV/s
ecの速度で変化させた。
【００５１】実施例１２ 図３と図４はコバルト−クロム−モリブデン合金の２つ
のクーポンについて得た電位差動力学的曲線を示す。各
クーポンは２度使用した。すなわち硝酸による不動態化
法の試験に１回使用した後、研磨して、この発明の、非
攻撃性アニオンによる不動態化法の試験に使用した。不
動態化法は次のとおりである。
のクーポンについて得た電位差動力学的曲線を示す。各
クーポンは２度使用した。すなわち硝酸による不動態化
法の試験に１回使用した後、研磨して、この発明の、非
攻撃性アニオンによる不動態化法の試験に使用した。不
動態化法は次のとおりである。
【００５２】試験１：クーポンを研磨し、次に、そのク
ーポンを２０容量％のＨＮＯ3 の不動態化溶液中に２３
℃の温度で浸漬することによって不動態化させた。
ーポンを２０容量％のＨＮＯ3 の不動態化溶液中に２３
℃の温度で浸漬することによって不動態化させた。
【００５３】試験２：クーポンを研磨し、不動態化する
前、２４時間空気中に保管した。次にそのクーポンを２
０容量％のＨＮＯ3 の不動態化溶液中に、５０℃の温度
で２０分間浸漬した。
前、２４時間空気中に保管した。次にそのクーポンを２
０容量％のＨＮＯ3 の不動態化溶液中に、５０℃の温度
で２０分間浸漬した。
【００５４】試験３：試験１で使用したクーポンを再び
研磨し、次にそのクーポンを黒鉛ロッドと連結した。２
５ｇ／ｌのＮａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏの不動態化溶液に通
気し、これに前記連結体を２４時間浸漬することによっ
て、ガルバニ連結で不動態化を行った。
研磨し、次にそのクーポンを黒鉛ロッドと連結した。２
５ｇ／ｌのＮａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏの不動態化溶液に通
気し、これに前記連結体を２４時間浸漬することによっ
て、ガルバニ連結で不動態化を行った。
【００５５】試験４：試験２で使用したクーポンを再び
研磨し、不動態化を行う前に２４時間空気中に保管して
試験３で実施したのと同様にガルバニ連結法で不動態化
した。
研磨し、不動態化を行う前に２４時間空気中に保管して
試験３で実施したのと同様にガルバニ連結法で不動態化
した。
【００５６】上記試験はすべて、３７℃に調節した乳酸
加リンゲル溶液中で１時間行った。電位差は１mV/secの
速度で変化させた。
加リンゲル溶液中で１時間行った。電位差は１mV/secの
速度で変化させた。
【００５７】実施例１３ 図５と図６は、チタン−６アルミニウム−４バナジウム
合金製の２つのクーポンによって得られた電位差動力学
的曲線を示す。各クーポンは２回使用した。硝酸による
不動態化の試験に１回使用した後、研磨して、この発明
の非攻撃性アニオンによる不動態化法の試験に用いた。
不動態化法は次のとおりである。
合金製の２つのクーポンによって得られた電位差動力学
的曲線を示す。各クーポンは２回使用した。硝酸による
不動態化の試験に１回使用した後、研磨して、この発明
の非攻撃性アニオンによる不動態化法の試験に用いた。
不動態化法は次のとおりである。
【００５８】試験１：クーポンを研磨し、次にそのクー
ポンを、２０容量％のＨＮＯ3 溶液に、２３℃の温度で
３０分間浸漬することによって不動態化した。
ポンを、２０容量％のＨＮＯ3 溶液に、２３℃の温度で
３０分間浸漬することによって不動態化した。
【００５９】試験２：クーポンを研磨し、次にそのクー
ポンを、不動態化させる前に２４時間空気中に保管し
た。次にそのクーポンを、２０容量％のＨＮＯ3 溶液に
５０℃の温度で２０分間浸漬した。
ポンを、不動態化させる前に２４時間空気中に保管し
た。次にそのクーポンを、２０容量％のＨＮＯ3 溶液に
５０℃の温度で２０分間浸漬した。
【００６０】試験３：試験１に使用したクーポンを再研
磨し、次にそのクーポンを黒鉛ロッドと連結した。２５
ｇ／ｌのＮａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏの不動態化溶液に通気
し、これに前記連結体を２４時間浸漬することによっ
て、ガルバニ連結で不動態化を行った。
磨し、次にそのクーポンを黒鉛ロッドと連結した。２５
ｇ／ｌのＮａ2ＳＯ4・１０Ｈ2Ｏの不動態化溶液に通気
し、これに前記連結体を２４時間浸漬することによっ
て、ガルバニ連結で不動態化を行った。
【００６１】試験４：試験２で使用したクーポンを再研
磨し、不動態化する前に２４時間空気中に保管して、試
験３で実施したのと同様にガルバニ連結法で不動態化を
行った。
磨し、不動態化する前に２４時間空気中に保管して、試
験３で実施したのと同様にガルバニ連結法で不動態化を
行った。
【００６２】上記の試験はすべて３７℃に調節された乳
酸加リンゲル溶液中で１時間行った。電位差は１mV/sec
の速度で変化させた。
酸加リンゲル溶液中で１時間行った。電位差は１mV/sec
の速度で変化させた。
【００６３】この発明を、その好ましい実施態様を参照
して説明してきた。当該技術分野の通常の熟練者は、上
記明細書を読めば、前記特許請求の範囲に記載されてい
るこの発明の適用範囲内にある適切な改変を行うことが
できる。
して説明してきた。当該技術分野の通常の熟練者は、上
記明細書を読めば、前記特許請求の範囲に記載されてい
るこの発明の適用範囲内にある適切な改変を行うことが
できる。
【図１】実施例１１で試験した、１つの３１６Ｌステン
レス鋼のクーポンに対する初期状態と不動態状態の効果
を示すグラフである。
レス鋼のクーポンに対する初期状態と不動態状態の効果
を示すグラフである。
【図２】実施例１１で試験した、もう１つの３１６Ｌス
テンレス鋼のクーポンに対する初期状態と不動態状態の
効果を示すグラフである。
テンレス鋼のクーポンに対する初期状態と不動態状態の
効果を示すグラフである。
【図３】実施例１２で試験した、１つのコバルト−クロ
ム−モリブデン合金のクーポンに対する初期状態と不動
態状態の効果を示すグラフである。
ム−モリブデン合金のクーポンに対する初期状態と不動
態状態の効果を示すグラフである。
【図４】実施例１２で試験した、もう１つのコバルト−
クロム−モリブデン合金のクーポンに対する初期状態と
不動態状態の効果を示すグラフである。
クロム−モリブデン合金のクーポンに対する初期状態と
不動態状態の効果を示すグラフである。
【図５】実施例１３で試験した、１つのチタン−６アル
ミニウム−４バナジウム合金のクーポンに対する初期状
態と不動態状態の効果を示すグラフである。
ミニウム−４バナジウム合金のクーポンに対する初期状
態と不動態状態の効果を示すグラフである。
【図６】実施例１３で試験した、もう１つのチタン−６
アルミニウム−４バナジウム合金のクーポンに対する初
期状態と不動態状態の効果を示すグラフである。
アルミニウム−４バナジウム合金のクーポンに対する初
期状態と不動態状態の効果を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェイムズ エイ ダビッドソン アメリカ合衆国、テネシー38138、ジャー マンタウン、ウィンディ・オークス・ドラ イブ 2573
Claims (22)
- 【請求項１】 ａ．非攻撃性オキシアニオンを含有する
水溶性金属塩の水溶液からなる不動態化溶液中に金属製
移植物を浸漬し、および ｂ．移植物の入っている不動態化溶液を、移植物の表面
に酸化物／水酸化物膜が生成するのを助ける温度で、移
植物の表面に薄くて均一な不動態コーティングを生成す
るのに充分な時間、保持する、ことからなる移植物表面
に薄い膜を形成することによる、金属製医療用移植物の
表面の自発的不動態化方法。 - 【請求項２】 金属製移植物が、ステンレス鋼、４族の
金属と５族の金属および４族の金属と５族の金属の合金
からなる群から選択される材料で製造される請求項１記
載の方法。 - 【請求項３】 水溶性金属塩の金属イオンが、アルカリ
金属イオンからなる群から選択される請求項１記載の方
法。 - 【請求項４】 非攻撃性オキシアニオンが、硫酸、リン
酸、一水素リン酸、二水素リン酸およびホウ酸のオキシ
アニオンからなる群から選択される請求項１記載の方
法。 - 【請求項５】 ａ．非攻撃性オキシアニオンを約０．０
５〜約０．２５当量／ｌの濃度で含有するアルカリ金属
塩の水溶液からなる不動態化溶液中に金属製移植物を浸
漬し、 ｂ．移植物の入っている不動態化溶液を、約２０℃〜約
５０℃の温度に、約２時間〜約３６時間保持して、移植
物の表面に、薄くて均一な不動態膜を形成する、ことか
らなる、移植物表面上に薄膜を形成することによって金
属製医療用移植物の表面を自発的に不動態化する方法。 - 【請求項６】 ａ．金属製移植物を不動態化溶液に浸漬
する工程が、硫酸ナトリウムの約０．１５当量／ｌ水溶
液に浸漬することからなり、および ｂ．移植物が入っている不動態化溶液を保持する工程
が、約３７℃の温度で約２４時間加熱する、ことからな
る請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 ａ．移植物を陰極ロッドに機械的に連結
し、 ｂ．陰極ロッドに機械的に連結された金属製移植物を、
非攻撃性オキシアニオンの少なくとも１つの種を含有す
る水溶性金属塩含有の不動態化溶液に浸漬し、および ｃ．金属製移植物と陰極ロッドが入っている上記不動態
化溶液を、移植物の表面に酸化物／水酸化物の膜が生成
する温度で、移植物の表面に薄くて均一な不動態コーテ
ィングを生成するのに充分な時間、保持する、ことから
なる、移植物の表面に薄膜を形成させることによる金属
移植物の表面のガルバニ不動態化法。 - 【請求項８】 金属製移植物が、ステンレス鋼、４族の
金属と５族の金属および４族の金属と５族の金属の合金
からなる群から選択される材料で製造される請求項７記
載の方法。 - 【請求項９】 水溶性金属塩の金属イオンが、アルカリ
金属イオンからなる群から選択される請求項７記載の方
法。 - 【請求項１０】 非攻撃性オキシアニオンが、硫酸、リ
ン酸、一水素リン酸、二水素リン酸およびホウ酸のオキ
シアニオンからなる群から選択される請求項７記載の方
法。 - 【請求項１１】 ａ．移植物を陰極ロッドに機械的に連
結し、 ｂ．陰極ロッドに機械的に連結された金属製移植物を、
非攻撃性オキシアニオンを約０．０５〜約０．２５当量
／ｌの濃度で含有するアルカリ金属塩からなる不動態化
溶液に浸漬し、および ｃ．金属製移植物と陰極ロッドが入っている不動態化溶
液を、約２０℃〜約５０℃の温度で、約１時間〜約２４
時間保持して、移植物の表面に薄くて均一な不動態コー
ティングを形成する、ことからなる、移植物表面上に薄
膜を形成することによって、金属製医療用移植物の表面
をガルバニ不動態化する方法。 - 【請求項１２】 ａ．浸漬工程が、機械的に連結された
陰極ロッドと金属移植物を、硫酸ナトリウムの約０．１
５当量／ｌ水溶液中に浸漬することからなり、および ｂ．不動態化溶液を保持する工程が、約３７℃の温度で
約１６時間加熱することからなる、請求項１１記載の方
法。 - 【請求項１３】 ａ．金属製移植物を、約０．０５〜約
０．２５当量／ｌの濃度でオキシアニオンを含有する水
溶性金属塩の水溶液からなる不動態化溶液に浸漬し、次
いで ｂ．移植物の入っている不動態化溶液を、約２０℃〜約
５０℃の温度で約２時間〜約２４時間保持する、ことか
らなる方法で膜が生成された、金属表面の少なくとも一
部に薄い酸化物／水酸化物の表面膜を有する金属製医療
用移植物。 - 【請求項１４】 金属製移植物が、ステンレス鋼、４族
の金属と５族の金属および４族の金属と５族の金属の合
金からなる群から選択される材料で製造される請求項１
３記載の移植物。 - 【請求項１５】 水溶性金属塩の金属イオンがアルカリ
金属イオンからなる群から選択される請求項１３記載の
移植物。 - 【請求項１６】 オキシアニオンが、硫酸、リン酸、一
水素リン酸、二水素リン酸およびホウ酸のオキシアニオ
ンからなる群から選択される請求項１３記載の移植物。 - 【請求項１７】 ａ．浸漬工程が、硫酸ナトリウムの約
０．１５当量／ｌ水溶液中に浸漬することからなり、お
よび ｂ．移植物の入っている不動態化溶液を保持する工程
が、不動態化溶液を、約３７℃の温度で約２４時間保持
することからなる、請求項１３記載の金属製移植物。 - 【請求項１８】 ａ．移植物を陰極ロッドと機械的に連
結し、 ｂ．陰極ロッドに機械的に連結された金属製移植物を、
約０．０５当量／ｌ〜約０．２５当量／ｌの濃度で非攻
撃性オキシアニオンを含有する水溶性金属塩の水溶液か
らなる不動態化溶液に浸漬し、および ｃ．金属製移植物と陰極ロッドの入っている上記不動態
化溶液を、約２０℃〜約５０℃の温度で、約１時間〜約
２４時間保持して、移植物の表面に不動態コーティング
を形成する、ことからなる方法で薄膜が生成される、金
属表面の少なくとも一部に薄い表面膜を有する金属製医
療用移植物。 - 【請求項１９】 金属製移植物が、ステンレス鋼、４族
の金属と５族の金属、および４族と５族の金属の合金か
らなる群から選択される材料で製造される請求項１８記
載の移植物。 - 【請求項２０】 水溶性金属塩が、アルカリ金属の塩か
らなる群から選択される請求項１８記載の移植物。 - 【請求項２１】 オキシアニオンが、硫酸、リン酸、一
水素リン酸、二水素リン酸およびホウ酸のオキシアニオ
ンからなる群から選択される請求項１８記載の移植物。 - 【請求項２２】 ａ．浸漬工程が、機械的に連結された
陰極ロッドと金属製移植物を、硫酸ナトリウムの約０．
１５当量／ｌ水溶液に浸漬することからなり、および ｂ．不動態化溶液を保持する工程が、約３７℃の温度で
約１６時間加熱する、ことからなる、請求項１８記載の
金属製移植物。
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