JPH05188639A - トナー用樹脂組成物及びトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 広い定着温度範囲での耐オフセット性に優
れ、しかも良好な定着性や耐ブロッキング性を有し、さ
らにローラー汚れ現象が大幅に改善されたトナー用樹脂
組成物及びトナーを得る。 【構成】 スチレン75重量部とメタクリル酸メチル５重
量部とアクリル酸ｎ−ブチル15重量部とアクリル酸５重
量部との共重合体（ガラス転移温度61℃、重量平均分子
量24.5万）100 重量部に、ｐ−トルエンスルホン酸１重
量部とカーボンブラック５重量部とを混合し160 ℃で５
分間ロール混練しこれを微粉砕する。これに疎水性シリ
カ微粉末0.5 重量部を混合して目的のトナーを得る。こ
の場合、共重合体はｐ−トルエンスルホン酸の作用によ
り実質的に改質されていないが、電子複写機での使用過
程で定着用の加熱ローラーで加熱されて、共重合体はｐ
−トルエンスルホン酸の作用により実質的に改質され
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真等において、
静電荷像の現像に使用するトナー用樹脂組成物及びこの
樹脂組成物を用いたトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真等において、静電荷像を現像す
る方式として、乾式現像方式が多用されている。この乾
式現像方式では、樹脂にカーボンブラック等の着色剤を
分散含有させたトナーと呼ばれる摩擦帯電性の微粉末現
像剤が用いられる。

【０００３】通常、摩擦によって帯電したトナーは、電
気的引力により感光体上の静電潜像に付着してトナー像
が形成され、次いでこのトナー像が用紙上に転写され、
トナーに対して離型性を有する加熱ローラーで定着され
る。

【０００４】このようなトナーには、耐オフセット性
（加熱ローラーにトナーが付着しないこと）、定着性
（トナーが用紙に強固に付着すること）、耐ブロッキン
グ性（トナー粒子が凝集しないこと）等の諸性能が要求
される。特に、広い定着温度範囲に亘って耐オフセット
性が優れたトナーが要求される。

【０００５】この種のトナーとして、特開平３−８１７
７９号公報には、スチレン系単量体又は／及び( メタ)
アクリル酸エステル系単量体と酸基を有するビニル系単
量体との共重合体を有機スルホン酸化合物の作用により
改質した樹脂を用いることが提案されている。

【０００６】上記公報記載の技術により得られるトナー
は、広い定着温度範囲での耐オフセット性に優れ、しか
も良好な定着性や耐ブロッキング性を有し、加熱ローラ
ー定着方式の電子写真複写機に用いるトナーとして有用
である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記トナー
は、広い定着温度範囲での耐オフセット性が優れている
が、まだ充分に満足のいくものではなく改善の余地があ
る。特に、オフセットをより効果的に防止するために、
定着用の加熱ローラーにクリーニングローラーを付設す
る場合があるが、この場合、トナーがこのクリーニング
ローラーに堆積し、所謂ローラー汚れ現象が発生する。
また、定着温度はできるだけ低温が有利である。

【０００８】本発明は、上記の問題を解決するものであ
り、その目的とするところは、広い定着温度範囲での耐
オフセット性に優れ、しかも良好な定着性や耐ブロッキ
ング性を有し、さらにローラー汚れ現象が大幅に改善さ
れたトナー用樹脂組成物及びトナーを提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のトナー用樹脂組
成物は、スチレン系単量体及び／又は（メタ) アクリル
酸エステル系単量体と酸基を有するビニル系単量体との
共重合体に有機スルホン酸化合物を混合してなる樹脂が
含有されていることを特徴とする。また、本発明のトナ
ーは、上記トナー用樹脂組成物が含有されていることを
特徴とする。

【００１０】本発明において、共重合体の構成単位とな
るスチレン系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オ
クチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デ
シルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、３，４−ジクロロスチレン等が挙げられる。これ等
の中でも、スチレンが好ましい。

【００１１】また、共重合体の構成単位となる( メタ)
アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、（メタ) アクリル酸ｎ−オ
クチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル
酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチル
アミノエチル、α−クロロアクリル酸メチル等が挙げら
れる。これ等の中でも、メタクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル
が好ましい。

【００１２】また、共重合体の構成単位となる酸基を有
するビニル系単量体の酸基としては、カルボン酸、スル
ホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸、ホウ酸などの酸基
の一種又はそれ以上が挙げられ、これ等の中でも酸の強
度及び共重合の容易さから、カルボキシル基が好適であ
る。

【００１３】かかるカルボキシル基を有するビニル系単
量体としては、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリ
ル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、β−メチルクロト
ン酸等の（メタ）アクリル酸及びそのアルキル誘導体；
フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の
不飽和ジカルボン酸；琥珀酸モノ（メタ）アクリロイル
オキシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロ
イルオキシエチルエステル等の不飽和ジカルボン酸モノ
エステル誘導体など挙げられる。

【００１４】上記のスチレン系単量体及び／又は（メ
タ) アクリル酸エステル系単量体と酸基を有するビニル
系単量体との共重合体は、溶液重合、懸濁重合、乳化重
合及び塊状重合など従来公知の重合方法により得ること
ができる。特に、溶液重合法が好ましい。

【００１５】得られる共重合体は、スチレン系単量体と
酸基を有するビニル系単量体との共重合体、（メタ) ア
クリル酸エステル系単量体と酸基を有するビニル系単量
体との共重合体、スチレン系単量体と（メタ) アクリル
酸エステル系単量体と酸基を有するビニル系単量体との
共重合体、の三種類である。

【００１６】本発明においては、スチレン系単量体成分
の含有率が４０〜９５重量％さらに好ましくは６０〜９
０重量％、（メタ) アクリル酸エステル系単量体成分の
含有率が４〜４０重量％さらに好ましくは１０〜４０重
量％、酸基を有するビニル系単量体の含有率が０．５〜
２０重量％さらに好ましくは１〜１０重量％の共重合体
を使用するのが好ましい。

【００１７】スチレン系単量体成分の含有率が４０重量
％よりも少なくなると、トナーの粉砕性が悪化すること
がある。また、（メタ) アクリル酸エステル系単量体成
分の含有率が４重量％よりも少なくなると、トナーの定
着性が悪化することがある。また、酸基を有するビニル
系単量体成分の含有率が０．５重量％よりも少なくなる
と、有機スルホン酸化合物による改質が充分でなく、ト
ナーの耐オフセット性の改善効果が発現しなかったり、
ローラー汚れ現象が多く発生することがある。逆に、酸
基を有するビニル系単量体成分の含有率が２０重量％を
越えると、トナーの耐ブロッキング性や流動性が悪化す
ることがある。

【００１８】なお、上記の共重合体に多価金属化合物を
反応させて得られる金属イオン架橋の共重合体を使用し
てもよい。このような金属イオン架橋の共重合体を用い
ると定着温度範囲がさらに広くなる。またトナー粒子の
荷電状態も安定化される。この場合、上記共重合体に反
応させる多価金属化合物の金属としては、Ｃu 、Ａｇ、
Ｂe 、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓr 、Ｂa 、Ｚn 、Ｃd 、Ａｌ、Ｔ
i 、Ｇe 、Ｓn 、Ｖ、Ｃr 、Ｍo 、Ｍn 、Ｆe 、Ｃo 及
びＮi などが挙げられる。これ等の金属の中でもアルカ
リ土類金属及び亜鉛族金属が好ましく、特に、Ｍｇ及び
Ｚn が好ましい。

【００１９】これ等の多価金属化合物としては、弗化
物、塩化物、塩素酸塩、臭化物、沃化物、酸化物、水酸
化物、硫化物、亜硫酸塩、硫酸塩、セレン化物、テルル
化物、窒化物、硝酸塩、燐化物、ホスフィン酸塩、燐酸
塩、炭酸塩、オルト珪酸塩、酢酸塩、修酸塩、メチル化
物やエチル化物などの低級アルキル金属化合物等が挙げ
られる。これ等の中でも酢酸塩及び酸化物が好ましい。

【００２０】これ等の多価金属化合物は、酸基を有する
ビニル系単量体成分に対するモル比が０．０５〜１とな
る量を使用するのが好ましい。モル比が０．０５よりも
小さいと効果がなく、逆にモル比が１よりも大きいとト
ナーの定着性が低下することがある。

【００２１】上記の共重合体に多価金属化合物を反応さ
せるには、共重合体を溶液重合で得た後、必要に応じて
溶剤に分散させた多価金属化合物を重合系内に投入し、
適当な温度に加熱して反応させ、その後溶剤を除去して
金属イオン架橋の共重合体を得る方法が好適に採用され
る。なお、場合によっては、多価金属化合物を溶液重合
の前に溶剤とともに重合系内に分散させておいてもよ
い。その他、共重合体に多価金属化合物を混合し、これ
をロールミル、ニーダー、押出機等を用いて適当な温度
で溶融混練することにより反応させる方法も採用するこ
とができる。

【００２２】なお、多価金属化合物は、上述のように予
め共重合体に反応させたものを使用するほか、共重合体
に多価金属化合物を混合したものを使用することもでき
る。この場合は、トナーの使用過程での加熱により金属
イオン架橋の共重合体となり、定着温度範囲がさらに広
くなる。また、トナー粒子の荷電状態も安定化される。

【００２３】本発明で用いる共重合体は、そのガラス転
移温度が４０℃以上であるのが好ましい。ガラス転移温
度が４０℃よりも低い場合は、トナーの耐ブロッキング
性や流動性が悪化することがある。また、共重合体の数
平均分子量は０．３万〜３０万の範囲が好ましい。

【００２４】上記共重合体に混合する有機スルホン酸化
合物としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、
ｎ−ブタンスルホン酸、イソブタンスルホン酸、オクタ
ンスルホン酸などのアルキルスルホン酸及びその金属塩
化合物；ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナ
フタリンスルホン酸などの芳香族スルホン酸及びその金
属塩化合物；ナフトールスルホン酸、タウリン、スルフ
ァニル酸、ナフチルアミンスルホン酸、スルホ安息香酸
などの置換体が挙げられる。これ等の中でも、融点が４
０℃以上の有機スルホン酸化合物が好ましい。

【００２５】これ等の有機スルホン酸化合物は、共重合
体中の酸基を有するビニル系単量体成分１モルに対し、
０．００１〜１０モルの割合で共重合体に混合するのが
好ましい。混合量が０．００１モルよりも少なくなる
と、共重合体の酸基部分との反応を充分の起こすことが
できなくなり、トナーの耐オフセット性の改善効果が発
現しなかったり、ローラー汚れ現象が発生することがあ
る。逆に、混合量が１０モルを越えると、トナーの耐ブ
ロッキング性や流動性が悪化することがある。

【００２６】上記共重合体に有機スルホン酸化合物を混
合する具体的な方法としては、(1)樹脂状の共重合体を
微粉砕し、これに有機スルホン酸化合物を適量添加し、
リボンブレンダー、ヘンセルミキサー等で混合する方
法。(2) 樹脂状の共重合体に有機スルホン酸化合物を適
量添加し、これをロールミル、ニーダー、押出機等で混
練する方法。(3) 樹脂状の共重合体と適量の有機スルホ
ン酸化合物と有機溶剤に溶解して混合した後、有機溶剤
を除去しこれを微粉砕する方法。(4) 前記単量体を共重
合させた後、この系中に有機スルホン酸化合物を適量添
加し攪拌する方法。以上四つの方法が主に採用される。

【００２７】ただし、この場合、共重合体が有機スルホ
ン酸化合物の作用により改質されないように、できるだ
け低い温度で上記の混合操作を行う。こうして、本発明
のトナー用樹脂組成物が得られる。このトナー用組成物
において、共重合体が有機スルホン酸化合物の作用によ
り改質されずに、単に均一に混合されていることは、上
記の混合操作を行う前後の共重合体のメルトフローや溶
融粘度や平均分子量を測定し、その前と後で溶融粘度や
平均分子量に実質的変化のないことを確認することによ
り判定することができる。

【００２８】なお、本発明のトナー用樹脂組成物には、
本発明の目的を達成し得る範囲内で、ポリスチレン、ポ
リ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド樹脂、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、アクリ
ル樹脂、スチレン−アクリル酸エステルス共重合樹脂、
スチレン−ブタジエン共重合樹脂、エポキシ樹脂などの
公知のトナー用樹脂、又はこれ等の樹脂を用いて製造さ
れた公知のトナー用樹脂組成物、その他のトナー用添加
剤が混合されていてもよい。また、本発明のトナー用樹
脂組成物を、耐オフセット性及びローラー汚れを改善用
するためのトナー用添加剤として用いることもできる。

【００２９】このような本発明のトナー用樹脂組成物を
用いて、トナーを製造するには、例えば、トナー用樹脂
組成物にカーボンブラックなどの着色剤その他必要に応
じて従来公知のトナー用添加剤を、リボンブレンダー、
ヘンセルミキサー等で混合し、これをロールミル、ニー
ダー、押出機等を用いて混練した後冷却して微粉砕する
方法が主に採用される。こうして、本発明のトナーが得
られる。この場合も、共重合体が有機スルホン酸化合物
の作用により改質されないように、できるだけ低い温度
で混練及び微粉砕を行う。

【００３０】

【作用】スチレン系単量体及び／又は（メタ) アクリル
酸エステル系単量体と酸基を有するビニル系単量体との
共重合体に有機スルホン酸化合物を混合してなる樹脂を
含有したトナーは、このトナーの使用過程で、上記の共
重合体が有機スルホン酸の作用により改質され、改質し
ない共重合体に比べその分子量及び溶融粘度が増大す
る。

【００３１】このように共重合体が改質される作用機構
は、トナーが使用過程で定着用の加熱ローラー等により
加熱されることにより最終的に多くの熱履歴を受け、有
機スルホン酸化合物が触媒的に作用し、共重合体の酸基
部分、或いは酸基部分とエステル結合部分で架橋が生じ
てその分子量及び溶融粘度が増大し、それにより良好な
耐オフセット性が発現してローラー汚れが発生せず、定
着温度の上昇も防止されるものと推察される。

【００３２】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を示す。実施例１ スチレン７５重量部、メタクリル酸メチル５重量部、ア
クリル酸ｎ−ブチル１５重量部、アクリル酸５重量部を
共重合させ、ガラス転移温度６１℃、重量平均分子量２
４．５万の共重合体を得た。なお、ガラス転移温度は差
動走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。また、重量平
均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り測定した。

【００３３】この共重合体１００重量部に、ｐ−トルエ
ンスルホン酸１重量部とカーボンブラック（ダイヤブラ
ックSH：三菱化成社製) ５重量部とを混合し１６０℃で
５分間ロール混練し冷却後粗粉砕し、さらにジェットミ
ルで平均粒度１１μm に微粉砕し、これに疎水性シリカ
微粉末０．５重量部を混合してトナーを製造した。この
場合、ロール混練前とロール混練後のトナーは、そのガ
ラス転移温度及び平均分子量がほぼ同じで有意差はな
く、１６０℃の混練温度では共重合体はｐ−トルエンス
ルホン酸の作用により実質的に改質されていないことを
確認した。

【００３４】このトナー１０ｇを１００ccのビーカーに
取り、５０℃の恒温槽中に１６時間放置した後、粒子の
合着の有無によって耐ブロッキング性を評価した。その
結果、耐ブロッキング性は良好であった。

【００３５】このトナー４重量部を平均粒度５０〜８０
μm の鉄粉キャリアー９６重量部と混合して微粉末現像
剤を作り、この微粉末現像剤を、電子写真複写機（コニ
カ社製 U-Bix 2500)の改造機に装着して定着温度範囲を
測定した。この定着温度範囲は、定着用の加熱ローラー
の設定温度を変えて、オフセットを起こさずに良好に定
着する設定温度で示した。その結果、定着温度範囲は１
６５〜２０５℃で広い温度範囲で良好な定着が可能であ
った。

【００３６】さらに、二万枚連続して複写を行った後、
クリーニングローラーの汚れを目視で１（汚れなし）〜
５（汚れ多い）の５段階で評価したところ、その評価結
果は２で良好であった。

【００３７】実施例２ スチレン８０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１
８重量部、琥珀酸モノアクリロイルオキシエチル２重量
部を共重合させ、ガラス転移温度６０℃、重量平均分子
量１７．５万の共重合体を得た。

【００３８】この共重合体１００重量部に、ｐ−トルエ
ンスルホン酸８重量部とカーボンブラック（ダイヤブラ
ックSH：三菱化成社製）５重量部とを混合し１６０℃で
５分間ロール混練し冷却後粗粉砕し、さらにジェットミ
ルで平均粒度１１μm に微粉砕し、これに疎水性シリカ
微粉末０．５重量部を混合してトナーを製造した。以後
は実施例１と同様に行った。

【００３９】その結果、耐ブロッキング性は良好であっ
た。定着温度範囲は１６０〜２０５℃で広い温度範囲で
良好な定着が可能であった。クリーニングローラーの汚
れは評価２であった。

【００４０】実施例３ スチレン７５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１６重量
部、メタクリル酸９重量部を共重合させ、ガラス転移温
度６５℃、重量平均分子量７．５万の共重合体を得た。

【００４１】この共重合体１００重量部にカーボンブラ
ック（ダイヤブラックSH：三菱化成社製）５重量部を混
合し１６０℃で５分間ロール混練し冷却後粗粉砕し、さ
らにジェットミルで平均粒度１１μm に微粉砕してトナ
ーを得た。さらに、このトナー１００重量部に、ナフタ
リンスルホン酸０．１重量部と疎水性シリカ微粉末０．
５重量部を混合してトナーを製造した。以後は実施例１
同様に行った。

【００４２】その結果、耐ブロッキング性は良好であっ
た。また、定着温度範囲は１５５〜２００℃で広い温度
範囲で良好な定着が可能であった。また、クリーニング
ローラーの汚れは評価２で良好であった。

【００４３】実施例４ スチレン８０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１０重量
部、琥珀酸モノメタクリロイルオキシエチル１０重量部
を共重合させ、ガラス転移温度６３℃、重量平均分子量
１５．５万の共重合体（Ａ）を得た。

【００４４】別に、スチレン８０重量部、メタクリル酸
ｎ−ブチル２０重量部を共重合させ、ガラス転移温度５
８℃、重量平均分子量６．５万の共重合体を得た。この
共重合体１００重量部にｐ−トルエンスルホン酸３重量
部を混合し１６０℃で５分間ロール混練してｐ−トルエ
ンスルホン酸混合の共重合体（Ｂ）を得た。

【００４５】上記共重合体（Ａ）７０重量部とｐ−トル
エンスルホン酸混合の共重合体（Ｂ）３０重量部に、カ
ーボンブラック（ダイヤブラックSH：三菱化成社製）５
重量部を混合し１６０℃で５分間ロール混練し冷却後粗
粉砕し、さらにジェットミルで平均粒度１１μm に微粉
砕し、これに疎水性シリカ微粉末０．５重量部を混合し
てトナーを製造した。以後は実施例１と同様に行った。

【００４６】その結果、耐ブロッキング性は良好であっ
た。また、定着温度範囲は１６０〜２０５℃で広い温度
範囲で良好な定着が可能であった。また、クリーニング
ローラーの汚れは評価２で良好であった。

【００４７】実施例５ スチレン７０重量部、メタクリル酸メチル１５重量部、
アクリル酸ｎ−ブチル１５重量部を共重合させ、ガラス
転移温度６１℃、重量平均分子量１３．０万の共重合体
を得た。

【００４８】この共重合体１００重量部にカーボンブラ
ック（ダイヤブラックSH：三菱化成社製）５重量部と実
施例１で製造したトナー３０重量部を混合し１６０℃で
５分間ロール混練し冷却後粗粉砕し、さらにジェットミ
ルで平均粒度１１μm に微粉砕し、これに疎水性シリカ
微粉末０．５重量部を混合してトナーを製造した。以後
は実施例１と同様に行った。

【００４９】その結果、耐ブロッキング性は良好であっ
た。また、定着温度範囲は１６０〜２０５℃で広い温度
範囲で良好な定着が可能であった。また、クリーニング
ローラーの汚れは評価２で良好であった。

【００５０】実施例６ スチレン７５重量部、メタクリル酸メチル１０重量部、
アクリル酸ｎ−ブチル１０重量部、琥珀酸モノアクリロ
イルオキシエチル５重量部を共重合させて共重合体を得
た。この共重合体１００重量部と酸化マグネシウム０．
５重量部をトルエン還流下で２時間攪拌して反応させた
後トルエンを除去して、ガラス転移温度６３℃、重量平
均分子量２１．０万の金属イオン架橋の共重合体を得
た。

【００５１】この金属イオン架橋の共重合体１００重量
部に、ｐ−トルエンスルホン酸２重量部とカーボンブラ
ック（ダイヤブラックSH：三菱化成社製）５重量部とを
混合し１６０℃で５分間ロール混練し冷却後粗粉砕し、
さらにジェットミルで平均粒度１１μm に微粉砕し、こ
れに疎水性シリカ微粉末０．５重量部を混合してトナー
を製造した。以後は実施例１と同様に行った。

【００５２】その結果、耐ブロッキング性は良好であっ
た。定着温度範囲は１６０〜２１５℃で広い温度範囲で
良好な定着が可能であった。クリーニングローラーの汚
れは評価２であった。

【００５３】実施例７ スチレン７６重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１
５重量部、アクリル酸ル酸９重量部を共重合させて共重
合体を得た。この共重合体１００重量部と酸化亜鉛０．
８重量部をトルエン還流下で２時間攪拌して反応させた
後トルエンを除去して、ガラス転移温度６４℃、重量平
均分子量１８．５万の金属イオン架橋の共重合体を得
た。

【００５４】この金属イオン架橋の共重合体１００重量
部に、カーボンブラック（ダイヤブラックSH：三菱化成
社製）５重量部を混合し１６０℃で５分間ロール混練し
冷却後粗粉砕し、さらにジェットミルで平均粒度１１μ
m に微粉砕してトナーを得た。さらに、このトナー１０
０重量部に、ナフタリンスルホン酸０．２重量部と疎水
性シリカ微粉末０．５重量部を混合してトナーを製造し
た。以後は実施例１同様に行った。

【００５５】その結果、耐ブロッキング性は良好であっ
た。また、定着温度範囲は１６５〜２１０℃で広い温度
範囲で良好な定着が可能であった。また、クリーニング
ローラーの汚れは評価２で良好であった。

【００５６】実施例８ スチレン８０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１８重量
部、琥珀酸モノメタクリロイルオキシエチル２重量部を
共重合させて共重合体を得た。この共重合体１００重量
部と酢酸マグネシウム１重量部をトルエン還流下で２時
間攪拌して反応させた後トルエンを除去して、ガラス転
移温度６２℃、重量平均分子量８．０万の金属イオン架
橋の共重合体を得た。

【００５７】この金属イオン架橋の共重合体１００重量
部に、ｐ−トルエンスルホン酸８重量部とカーボンブラ
ック（ダイヤブラックSH：三菱化成社製）５重量部とを
混合し１６０℃で５分間ロール混練し冷却後粗粉砕し、
さらにジェットミルで平均粒度１１μm に微粉砕し、こ
れに疎水性シリカ微粉末０．５重量部を混合してトナー
を製造した。以後は実施例１と同様に行った。

【００５８】その結果、耐ブロッキング性は良好であっ
た。定着温度範囲は１６０〜２１０℃で広い温度範囲で
良好な定着が可能であった。クリーニングローラーの汚
れは評価２であった。

【００５９】実施例９ スチレン８０重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１６重量
部、メタクリル酸４重量部を共重合させて共重合体を得
た。この共重合体１００重量部と酸化亜鉛０．６重量部
をトルエン還流下で２時間攪拌して反応させた後トルエ
ンを除去して、ガラス転移温度６３℃、重量平均分子量
１３．０万の金属イオン架橋の共重合体（Ｃ）を得た。

【００６０】別に、スチレン７５重量部、アクリル酸ｎ
−ブチル２５重量部を共重合させて、ガラス転移温度５
８℃、重量平均分子量６．０万の共重合体を得た。この
共重合体１００重量部に、ｐ−トルエンスルホン酸５重
量部を混合し１６０℃で５分間ロール混練してｐ−トル
エンスルホン酸混合の共重合体（Ｄ）を得た。

【００６１】上記共重合体（Ｃ）８０重量部とｐ−トル
エンスルホン酸混合の共重合体（Ｄ）２０重量部に、カ
ーボンブラック（ダイヤブラックSH：三菱化成社製）５
重量部を混合し１６０℃で５分間ロール混練し冷却後粗
粉砕し、さらにジェットミルで平均粒度１１μm に微粉
砕し、これに疎水性シリカ微粉末０．５重量部を混合し
てトナーを製造した。以後は実施例１と同様に行った。

【００６２】その結果、耐ブロッキング性は良好であっ
た。また、定着温度範囲は１６０〜２１０℃で広い温度
範囲で良好な定着が可能であった。また、クリーニング
ローラーの汚れは評価２で良好であった。

【００６３】実施例１０ スチレン７０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１０重量
部、アクリル酸ｎ−ブチル２０重量部を共重合させ、ガ
ラス転移温度６１℃、重量平均分子量１４．５万の共重
合体を得た。

【００６４】この共重合体１００重量部に、カーボンブ
ラック（ダイヤブラックSH：三菱化成社製）５重量部と
実施例６で製造したトナー２０重量部を混合し１６０℃
で５分間ロール混練し冷却後粗粉砕し、さらにジェット
ミルで平均粒度１１μm に微粉砕し、これに疎水性シリ
カ微粉末０．５重量部を混合してトナーを製造した。以
後は実施例１と同様に行った。

【００６５】その結果、耐ブロッキング性は良好であっ
た。また、定着温度範囲は１６０〜２１０℃で広い温度
範囲で良好な定着が可能であった。また、クリーニング
ローラーの汚れは評価２で良好であった。

【００６６】比較例１ 実施例５において、実施例１で製造したトナー３０重量
部を混合しないこと以外は、実施例５と同様に行った。

【００６７】この場合、耐ブロッキング性は良好であっ
た。しかし、定着温度範囲は１６０〜１８５℃で実施例
５に比べて狭く、またクリーニングローラーの汚れは評
価５で、実施例５のトナーよりも劣る。

【００６８】比較例２ 実施例１において、ｐ−トルエンスルホン酸１重量部を
混合しないこと以外は、実施例１と同様に行った。

【００６９】この場合、耐ブロッキング性は良好であっ
た。しかし、定着温度範囲は１６５〜１９０℃で実施例
１に比べて狭く、またクリーニングローラーの汚れは評
価５で、実施例１のトナーよりも劣る。

【００７０】比較例３ 実施例２において、１６０℃で５分間のロール混練条件
を１８０で１５分間に変更したこ以外は、実施例２と同
様に行った。なお、ロール混練後のトナーは、ガラス転
移温度６８℃、重量平均分子量３３．５万であり、ロー
ル混練前に比べかなり高くなっており、共重合体はｐ−
トルエンスルホン酸の作用により実質的に改質されてい
ることを確認した。

【００７１】この場合、耐ブロッキング性は良好で、ま
たクリーニングローラーの汚れは評価２で良好であっ
た。しかし、定着温度範囲は１７５〜２１５℃で実施例
２に比べて狭く、しかも定着温度が高く、実施例２のト
ナーよりも劣る。

【００７２】比較例４ 実施例１０において、実施例６で製造したトナー２０重
量部を混合しないこと以外は、実施例１０と同様に行っ
た。

【００７３】この場合、耐ブロッキング性は良好であっ
た。しかし、定着温度範囲は１６０〜１８５℃で実施例
１０に比べて狭く、またクリーニングローラーの汚れは
評価５で、実施例１０のトナーよりも劣る。

【００７４】比較例５ 実施例６において、ｐ−トルエンスルホン酸２重量部を
混合しないこと以外は、実施例６と同様に行った。

【００７５】この場合、耐ブロッキング性は良好であっ
た。しかし、定着温度範囲は１７０〜２００℃で実施例
６に比べて狭く、またクリーニングローラーの汚れは評
価５で、実施例６のトナーよりも劣る。

【００７６】比較例６ 実施例８において、１６０℃で５分間のロール混練条件
を１８０で１５分間に変更したこ以外は、実施例８と同
様に行った。なお、ロール混練後のトナーは、ガラス転
移温度６８℃、重量平均分子量３０．５万であり、ロー
ル混練前に比べかなり高くなっており、共重合体はｐ−
トルエンスルホン酸の作用により実質的に改質されてい
ることを確認した。

【００７７】この場合、耐ブロッキング性は良好で、ま
たクリーニングローラーの汚れは評価２で良好であっ
た。しかし、定着温度範囲は１８０〜２２５℃で実施例
８に比べて狭く、しかも定着温度が高く、実施例８のト
ナーよりも劣る。

【００７８】

【発明の効果】上述の通り、本発明のトナー用樹脂組成
物及びトナーは、スチレン系単量体及び／又は（メタ)
アクリル酸エステル系単量体と酸基を有するビニル系単
量体との共重合体に有機スルホン酸化合物を混合してな
る樹脂が含有されており、それにより広い定着温度範囲
での耐オフセット性に優れ、クリーニングローラー汚れ
を大幅に改善し、しかも良好な定着性及び耐ブロッキン
グ性を有する。また、定着温度も比較的低温にすること
ができる。

【００７９】したがって、本発明のトナー用樹脂組成物
及びトナーは、低速から高速に亘る加熱ローラー定着方
式の電子写真複写機に好適に使用され得る。また、トナ
ー用添加剤としても使用され得る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系単量体及び／又は（メタ) ア
   クリル酸エステル系単量体と酸基を有するビニル系単量
   体との共重合体に有機スルホン酸化合物を混合してなる
   樹脂が含有されていることを特徴とするトナー用樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のトナー用樹脂組成物が含
   有されていることを特徴とするトナー。