JPH0518918B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は金属表面の金属酸化物の有無もしくは
その皮膜厚さの検出方法に関するものである。

〔発明の背景〕

大抵の金属材料はほとんどの環境において、自
発的に熱力学的に安定な状態つまり酸化物に移行
することにより腐食する。この場合、金属はその
表面層において環境中の酸素もしくは水と反応
し、金属酸化物となつて堆積して腐食酸化皮膜層
を形成する。このような金属材料の腐食は、材料
強度の低下、酸化皮膜のはく離、美観の低下等の
悪影響を与えるため、その防止対策やモニター法
等が種々検討されている。腐食のモニター法とし
ては、重量減少の測定、厚さ変化の測定、
溶出金属イオンの分析、発生水素量の測定、
酸素消費量の測定、金属製プローブの電気抵抗
変化の測定、電気化学的分極抵抗の測定等があ
るが、これらのうち配管内等の稼動設備内でオ
ン・ライン・モータリングができるのは，で
ある。しそかしこの方法で測定できるのは金属の
腐食速度であり、表面に堆積した酸化皮膜の厚さ
は直接的には求められない。

腐食に対して細心の注意を払つて設計されてい
る原子力発電所の配管等の金属機器においても腐
食を避けることはできず、配管等の内面で厚さ
10μm程度の酸化皮膜が生成する。このような機
器内面の酸化物の一部がクラツドとなつてはく離
し、炉心に運ばれ中性子照射を受けて放射化す
る。この放射化したクラツドが一次冷却系および
主蒸気系の機器まで運ばれ、これらの機器表面に
付着堆積し、または放射化金属が酸化皮膜層内に
浸透置換することによつて、機器表面の酸化物層
が放射能汚染される。そのため、定期検査や改造
工事の際に発生する金属廃棄物の大部分は放射能
汚染された酸化皮膜層を有するものとなる。これ
らの放射性汚染金属廃棄物はある程度の大きさに
切断した後にドラム缶に充填して原子力発電所内
に保管されており、その数は800〜1100MW級の
原子力発電所で年間150〜200本程度にもなり、年
年その累積量は増大し、廃炉解体時には数万本に
達すると推定される。

その対策として、放射能汚染された酸化皮膜層
を除去することによつて金属廃棄物を10^-5〜10^-6
μci／ｇのバツクグラウンドまで除染し減容する
方法が開発されている。それらの方法は、物理
的、化学的に酸化皮膜もしくは金属表面を除去す
るものであるが、中でも除染効果、減容効果およ
び除染装置の簡略性の点で電解研摩による除染法
が有力である。しかし、この電解研摩除染法にお
いては、除染対象物を電解液中に浸した状態で電
流を流すことによつて除染するので、除染中オ
ン・ラインで酸化皮膜をモニターすることが難し
い。そのために、除染が完了したか否かは経験的
に通電量から推定するか、もしくは電解研摩途中
で除染対象物を電解液から取り出し水洗した後に
その放射能を測定することによつて判定する方法
がとられている。しかし、前者の方法においては
除染対象物の形状もしくは酸化皮膜の厚さ等の情
報を事前に把握せねばならず、そのため作業者の
被爆量が増加するという問題があるだけでなく、
電解の際にも不確実性の高い経験的な情報に頼る
関係上、充分な余裕を持つた電解をせねばなら
ず、そのために過剰な通電量および時間を費やす
ことを余儀なくされている。一方、後者の方法に
おいても放射能の測定に多大の時間を要し、かつ
作業者の被爆を防ぎ得ないという問題がある。

このため、放射能で汚染された配管等の金属機
器表面の酸化皮膜の有無もしくはその厚さを稼働
状態においてもしくは電解研摩除染中にオン・ラ
インでモニターする方法が強く望まれていた。

このような要望に応える方法として、腐食モニ
ターの手法を応用した分極電位過渡応答法が、既
に提案されている。この方法は、酸化皮膜の有無
による静電容量と分極抵抗の変化を電極界面の分
極電位の立上りもしくは減衰時間でもつて検知す
るものである。しかし、この方法においては、単
発の定電流パルスを電極（測定試料）に印加し、
その時の分極電位の時間変化を短時間（10^-1秒以
下）で測定せねばならず、そのため信号の同期
系、解析系を必要とし、装置が複雑化すること、
また、測定信号内に溶液抵抗の寄与分および雑音
が混入するため、測定精度が影響を受けること等
の問題がある。

また、従来から膜厚計測法として静電容量方
式、過電流方式、レーザ方式があるが、いず
れも電解液中のインラインモニタリングに適用す
ることはできない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、稼働状態下にある、又は電解
研摩除染の過程にある金属物品に適用可能であ
り、且つ簡単な構成で高い測定精度をもつて該物
品の表面酸化皮膜の有無および厚さを迅速に検知
し得る方法を提供するにある。

〔発明の概要〕

本発明の金属酸化皮膜の検出方法は、測定対象
物たる金属製物品を電解質溶液に接触させた状態
で該物品を電極として一定振幅の周期的に変化す
る電流又は電圧を該溶液を通じて印加し、このと
きの該物品の分極電位又は電流の周期的変化の振
幅を測定することにより、該物品表面の金属酸化
皮膜の厚さを検知することを特徴とするものであ
る。

以下、これについて説明をする。

一般に電解液中に金属を浸し、これを電極とし
て電流を流すと、陽極表面に陰イオン 陰極表面
に陽イオンが吸着し電気二重層を形成するため、
その中の電位匂配（分極電位）が溶液中よりも急
峻となる。この電気二重層は一種のコンデンサー
と等価なものとして扱うことができ、金属および
溶液の性状によつてその電気容量が変化する。従
来公知の腐食モニター法は、この電気容量の変化
を無視してしたが、本発明はこの電気容量の変化
によつて分極電位もしくは電流の過渡応答性が異
なることに着目して電極界面の酸化皮膜の厚さを
計測するものである。

第１図は本発明を原理的に示した図であつて、
表面酸化皮膜を測定すべき測定対象物（試料）と
対極とを電解液に浸し、これらの間に周期的入力
信号（電流もしくは電圧）を印加し、そのときの
試料と試料界面に設置したプローブから出力信号
を取り出す。電流を入力信号とする場合は、出力
信号はプローブと試料間の電圧すなわち分極電位
となる。一方、電圧を入力信号とする場合は、出
力信号は系を流れる電流が出力信号となる。その
際には、試料とプローブ間の電圧（分極電圧）が
周期的矩形波となるように電圧を入力する必要が
ある。

第２図に溶液中の試料界面を模式的に示す。電
気二重層は静電容量Ｃと分極抵抗Ｒを持つので、
試料界面は近似的に第３図の電気的等価回路で示
される。この回路は、普通の静電容量Ｃおよび分
極抵抗Ｒと、直列の溶液抵抗R_Sとから構成され
る。この回路に周期的な電気的信号を加えると、
静電容量Ｃと分極抵抗Ｒに依存して出力信号は時
間遅れを生じる。

ステンレス鋼を試料とし、第４図に示す周波数
10Hzの矩形波電流パルスを印加したとき、ステン
レス鋼表面の分極電位の応答は第５図のようにな
り、分極電位は自然電位から正負対称な時間遅れ
系の応答を示す。この応答波形のピーク間の電位
差ΔE_Pは次式で示される。

ΔE_P＝2RI₀ tanh（１／4RC）＋2R_SI₀ …(1) ：入力信号の周波数 I₀：入力電流 (1)式に従えば、ΔE_Pは周波数に大きく依存
し、≫RCのときは一定値2R_SI₀に、≪RCの
ときは一定値2I₀（Ｒ＋R_S）となる。その中間の周
波数領域下ではΔE_Pはに依存して変化する。

第６図は、電解液をNa₂SO₄水溶液とし、酸化
皮膜のないSUS304を試料とし、I₀＝1mA／cm²と
したときの、ΔE_Pの周波数依存性の測定結果を示
す。結果は(1)式に従うことがわかる。

また第６図にはSUS304試料表面にFe₃O₄の酸
化皮膜が付着した場合の測定結果も同時に示し
た。酸化皮膜の付着している場合と酸化皮膜のな
い場合とでは周波数特性が大きく異なることがわ
かる。しかし、周波数の高いときの値〔＝2R_SI₀〕
および低いときの値〔＝2I₀（Ｒ＋R_S）〕は上記両
者の場合について殆んど差異がないことから、上
記周波数特性の相違は静電容量Ｃの相違に因るも
のであると見られる。

すなわち、金属酸化皮膜は電気的に半導体とみ
なせるので静電容量をもち、また溶液中ではその
細孔内に電解液が浸透するため、試料表面の有効
表面積が増加することから、試料界面の静電容量
が増加することが原因であると見てよい。静電容
量Ｃは皮膜厚さに依存して変化し、近似的に次式
に従う。

Ｃ＝Ａ√cosh（Bl） …(2) Ａ，Ｂ：定数 ε：誘電率 ｌ：皮膜厚さ このことから、(1)(2)式に従つてΔE_Pの周波数依
存性は皮膜厚さｌに依存することが見出された。
第６図は従えば、周波数10〜10³Hzのいずれか１
点の周波数で入力電流を与えたときのΔE_Pを測定
し、同条件で皮膜のない基準試料のΔE_Pと比較す
ることにより皮膜の有無を検出できる。また正確
な皮膜厚さを知りたいときは、同条件であらかじ
め検量線を作成しておき、それと対照することに
より求められる。また別の測定により(2)式のＡ，
Ｂ，εを求めておけば、ΔE_Pの値から計算によつ
て求めることができる。

以上は周期的な正負の矩形波電流を入力とした
ときの場合について述べたが、入力電気信号は周
期的な電流であれば原理的には何でもよい。例え
ば正弦波、三角波等を用いてもよく、この場合、
(1)式が多少変化するだけである。また、入力信号
を電圧とし、出力信号を電流としてもよい。

本発明の方法の大きな利点の一つは、非破壊で
しかもオンラインの測定ができることにある。た
とえば、稼動中のプラントにおける配管内面の酸
化皮膜厚さを測定するために実施するときには、
対極とプローブをあらかじめ配管内測定点に挿入
しておき、プローブは配管内測定点の近傍に、対
極はそこから数センチ離れた位置にセツトする。
そして対極と配管の間に周期的な電流を印加し、
プローブと配管内面との電圧（分電位）の変化を
測定する。そのときの入力信号の周波数は、あら
かじめ基準試料による測定から導いた周波数依存
性を示す範囲のものであればよい。対極は腐食性
の少ない白金等が望ましいが、分極電位の応答に
は影響を与えないので電導体であれば何でもよ
い。一方、プローブは、腐食すればその自然電位
が変化し、分極電位の絶対値が変化するので、腐
食性の少ない白金、もしくは標準電極を連結した
塩橋等を用いることが望ましい。

また電解研摩除染中の酸化皮膜検出として実施
する場合には、除染対象物の近傍にプローブを挿
入し、周期的な電流を印加したときの分極電位を
除染対象物とプローブ間で測定すればよく、これ
により、すべてオンラインで除染対象物表面の汚
染された酸化皮膜の有無を検出できる。第７図
は、原子力プラントから廃棄されたSUS304の配
管の電解研摩除染における測定結果を示す。この
試料配管の表面は、放射能を含む酸化皮膜でおお
われているが、電解研摩により酸化皮膜を除去す
るに従い放射能は減少し、それにともなつて、
ΔE_Pは増加していき除染終了時点で一定値となる
ことがわかる。このことから、除染終了時期をオ
ンラインで明確に把握することができる。また測
定されたΔE_Pから皮膜厚さを概算し、電解研摩の
制御系にフイードバツクすれば、最適な条件で電
解研摩除染を行うことができ、電解時間の短縮と
除染残渣量の低減化を図ることができる。また除
染終了時期のモニタリングをオンラインで行うこ
とができるため、作業者の放射線被爆を低減化で
きる。

〔発明の実施例〕

第８図は電解研摩除染における酸化皮膜測定に
本発明方法を適用た実施例の装置の概要図であ
る。電解研摩除染装置、除染対象物４および対極
３の浸された電解液２を満たした電解層１と、対
極３と除染対象物４との間に通電する電源６より
なる。この電解研摩除染装置において本発明方法
により金属酸化皮膜のモニタリンダを行うため
に、本実施例では周期的な矩形電流印加用電源
８、周波数制御装置７、モニター用プローブ５、
微少電圧測定器９、信号のメモリー装置１０、演
算器１１を付加した。

除染対象物４表面の酸化皮膜層をモニターする
際には、電解研摩を一旦停止し、周期的な矩形波
電流印加用電源８から周期的な矩形波電流を除染
対象物４と対極３間に印加し、その間にプローブ
５と除染対象物４間の電位差を微少電圧測定器９
によつて測定し、その周期的な電圧変化を信号の
メモリー装置１０に記憶させたのち演算器１１に
よつてそのピーク間の電圧（ΔE_P）を算出する。
これによつて、電解研摩除染途中の汚染酸化皮膜
厚さの減少量を時々刻々に把握することができ、
かつ除染終了時期を正確に把握することができ
る。

実施例 １ 第８図に示した装置を用い、硫酸ナトリウム20
重量％の水溶液を電解液とし、カーボンを対極と
し、酸化皮膜層が20μm付着したSUS304を除染対
象物とした電解研摩除染において、電流密度
0.3A／cm²で交番電解を行なつた。電解の途中に
おいて、白金をプローブとして電流密度0.1mA／
cm²、周波数１〜10³Hzの周期的な矩形波電流を印
加し、分極電位のΔE_Pを測定したところ、約20分
の交番電解でΔE_Pは一定値となり、除染終了を確
認することができた。

実施例 ２ 実施例１と同じ装置を用いて同条件で交番電解
し、プローブとして、電解液と電気的に連結した
塩橋を使用し、電流密度0.1mA／cm²、周波数１〜
10³Hzの周期的な矩形波、三角波および正弦波の
電流の夫々を印加して分極電位のΔE_Pを夫々測定
したところ、夫々の約20分の交番電解でΔE_Pは一
定値となり、除染終了を確認することができた。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、金属表面の酸化皮膜層
の厚さを非破壊的にかつオンラインできわめて簡
便、正確に測定でき、電解研摩除染における除染
モニタリングに使用すれば、その除染の途中で残
存酸化皮膜の厚さを測定し得るので、電解研摩終
了時点を的確に把握して余分な通電を避けること
ができ、且つ作業員の被爆量を30％、作業時間を
20％低減することが可能となる。また原子力プラ
ント等の稼動中の配管内面の酸化皮膜検出に本発
明方法を適用すれば、従来の腐食モニター法で得
られなかつた腐食酸化皮膜の厚さに関する情報を
も求めることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を原理的に示した図、第２図
は電極界面の模式図、第３図は電極界面の電気的
等価回路図、第４図は入力信号の波形図、第５図
は出力信号である分極電位の波形図、第６図は出
力信号（ΔE_P）の周波数応答図、第７図は放射能
の減衰と出力信号の比較図、第８図は電解研摩除
去システムに本発明の方法を実施する場合に用い
る装置の概略図である。 １……電解槽、２……電解液、３……対極、４
……除染対象物、５……プローブ、６……電源、
７……周波数制御装置、８……矩形波電流印加用
電源、９……微少電圧測定器、１０……メモリー
装置、１１……演算器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電解質溶液に金属製物品を接触せしめた状態
   で該金属製物品を電極として一定振幅の周期的に
   変化する電流又は電圧を該溶液を通じて印加し、
   このときの該金属製物品の分極電位又は電流の周
   期的変化の振幅を測定することにより、該金属製
   物品表面の金属酸化皮膜の厚さを検知することを
   特徴とする金属酸化皮膜の検出方法。 ２ 上記の印加される周期的に変化する電流又は
   電圧の周波数を0.1ないし10万ヘルツとする特許
   請求の範囲第１項記載の金属酸化皮膜の検出方
   法。 ３ 金属製物品は中空であり、上記電解質溶液を
   該中空の金属製物品の内部に満たすと共に該内部
   に対極を挿入し、この対極と該金属製物品との間
   に該溶液を通じて前記周期的に変化する電流又は
   電圧を印加する特許請求の範囲第１項記載の金属
   酸化皮膜の検出方法。 ４ 前記電解質溶液は電解研摩液であり、前記金
   属製物品を該電解研摩液に浸した状態の電解研摩
   除染の過程中に、電解研摩のための通電を一旦止
   めた状態で前記の周期的に変化する電流又は電圧
   を該電解研摩液を通じて印加する特許請求の範囲
   第１項記載の金属酸化皮膜の検出方法。