JPH05192507A - 脱硫方法 - Google Patents
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- JPH05192507A JPH05192507A JP4210157A JP21015792A JPH05192507A JP H05192507 A JPH05192507 A JP H05192507A JP 4210157 A JP4210157 A JP 4210157A JP 21015792 A JP21015792 A JP 21015792A JP H05192507 A JPH05192507 A JP H05192507A
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- C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
- C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
- C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
- C10G53/08—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one sorption step
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
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- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 硫黄化合物、特に元素硫黄で汚染された有機
の気体または液体の脱硫方法。 【構成】 汚染物質として元素硫黄を含有する気体、又
は好ましくは液体、特に炭化水素の流れから元素硫黄を
除去するのは従来の脱硫方法では困難であったが、還元
性の銅化合物をその場で(in situ)で還元して得た金属
銅から成る吸収剤と此等の有機物質の流れを接触させる
ことによって効果的に元素硫黄が除去される。硫化水
素、硫化カルボニル等の反応性の汚染物質は、金属銅吸
収剤と接触させる前に酸化亜鉛および/または酸化銅と
接触させることによって事前に除去するのが好ましい。
の気体または液体の脱硫方法。 【構成】 汚染物質として元素硫黄を含有する気体、又
は好ましくは液体、特に炭化水素の流れから元素硫黄を
除去するのは従来の脱硫方法では困難であったが、還元
性の銅化合物をその場で(in situ)で還元して得た金属
銅から成る吸収剤と此等の有機物質の流れを接触させる
ことによって効果的に元素硫黄が除去される。硫化水
素、硫化カルボニル等の反応性の汚染物質は、金属銅吸
収剤と接触させる前に酸化亜鉛および/または酸化銅と
接触させることによって事前に除去するのが好ましい。
Description
【０００１】この発明は有機化合物から元素硫黄を除去
する方法に関する。
する方法に関する。
【０００２】四塩化炭素のような有機の液体とベンゼン
と石油などの炭化水素の中には、元素硫黄が溶解し、汚
染物質として存在することが屡ある。同様に、有機の多
硫化物がそれらの液体中に屡存在し、これらの多硫化物
は容易に分解して液体中に溶解した元素硫黄を生ずる。
元素硫黄は、同じく又、硫化水素などの硫黄化合物と酸
化剤との反応から生ずることがある。更に、元素硫黄は
可成りの揮発性を持ち、気体の炭化水素の流れの中に存
在することがある。そのような元素硫黄は金属と反応す
る性質があり、有機化合物を取り扱う為に用いられるポ
ンプやその他の装置に深刻な腐食問題をもたらす原因と
なる。特に関心のあるのは水中に沈められた自動車の燃
料噴射ポンプの腐食であり、それは自動車燃料が元素硫
黄を含む時に発生する。
と石油などの炭化水素の中には、元素硫黄が溶解し、汚
染物質として存在することが屡ある。同様に、有機の多
硫化物がそれらの液体中に屡存在し、これらの多硫化物
は容易に分解して液体中に溶解した元素硫黄を生ずる。
元素硫黄は、同じく又、硫化水素などの硫黄化合物と酸
化剤との反応から生ずることがある。更に、元素硫黄は
可成りの揮発性を持ち、気体の炭化水素の流れの中に存
在することがある。そのような元素硫黄は金属と反応す
る性質があり、有機化合物を取り扱う為に用いられるポ
ンプやその他の装置に深刻な腐食問題をもたらす原因と
なる。特に関心のあるのは水中に沈められた自動車の燃
料噴射ポンプの腐食であり、それは自動車燃料が元素硫
黄を含む時に発生する。
【０００３】気体または液体の流れから硫化水素と硫化
カルボニル等の反応性の硫黄化合物を除去することは周
知である。しかしながら、元素硫黄は反応性の硫黄化合
物よりも除去するのが相当に難しく、そして既存の硫黄
除去方法は元素硫黄の除去に極めて役に立たない。
カルボニル等の反応性の硫黄化合物を除去することは周
知である。しかしながら、元素硫黄は反応性の硫黄化合
物よりも除去するのが相当に難しく、そして既存の硫黄
除去方法は元素硫黄の除去に極めて役に立たない。
【０００４】還元性の銅化合物の還元によって造られる
金属銅の活性型が、気体または液体の有機化合物の流れ
から元素硫黄を、特に液体炭化水素の流れに溶解した元
素硫黄を除去するのに使用できることが今や発見され
た。
金属銅の活性型が、気体または液体の有機化合物の流れ
から元素硫黄を、特に液体炭化水素の流れに溶解した元
素硫黄を除去するのに使用できることが今や発見され
た。
【０００５】従って、本発明は元素硫黄で汚染された気
体または液体の有機物質の流れを、活性成分として金属
銅を含む吸収剤(sorbent)と接触させることから成る元
素硫黄で汚染された気体または液体の有機物質の流れの
中の元素硫黄の含量を減少する方法を提供する。
体または液体の有機物質の流れを、活性成分として金属
銅を含む吸収剤(sorbent)と接触させることから成る元
素硫黄で汚染された気体または液体の有機物質の流れの
中の元素硫黄の含量を減少する方法を提供する。
【０００６】本発明の方法は、好ましくは有機物質の流
れが液体状態にあるような温度と圧力の条件下に行なわ
れる。好ましくは、本発明の方法は３００℃以下の温
度、特に、１５０℃以下の温度と最高でも１００バール
(ab.)迄の圧力に於いて達成される。本発明によって処
理するのに適当な有機の液体は、例えば、石油、灯油、
液化石油ガス(ＬＰＧ)、天然ガス液体(ＮＧＬ)、芳香族
の液体炭化水素、液化天然ガス(ＬＮＧ)を含む。
れが液体状態にあるような温度と圧力の条件下に行なわ
れる。好ましくは、本発明の方法は３００℃以下の温
度、特に、１５０℃以下の温度と最高でも１００バール
(ab.)迄の圧力に於いて達成される。本発明によって処
理するのに適当な有機の液体は、例えば、石油、灯油、
液化石油ガス(ＬＰＧ)、天然ガス液体(ＮＧＬ)、芳香族
の液体炭化水素、液化天然ガス(ＬＮＧ)を含む。
【０００７】元素硫黄の最初の濃度は、通常１〜２００
ppm、そして典型的には１〜５０ppm(重量部)である。
ppm、そして典型的には１〜５０ppm(重量部)である。
【０００８】反応性の硫黄化合物を除去するのに用いら
れる酸化亜鉛をベースとした吸収剤ような慣用の吸収剤
は、元素硫黄の除去には役に立たない。有機の気体また
は液体の流れから元素硫黄を吸収するのに有効な吸収剤
の中で、金属銅を活性成分として使用できることが今や
発見された。吸収の工程の間に、金属銅は硫化銅に転換
される。一般に、吸収体の銅含量が高ければ高い程、よ
り多くの元素硫黄を次の吸収剤の補給までの間に除去す
ることができる。従って、吸収剤は少なくとも３０重量
パーセント(９００℃での吸収剤の強熱後に重量損失の
無い吸収剤(lossfree solvent)の中に存在する酸化銅(I
I)のパーセンテージで表わして)、更に通常は５０〜９
０重量パーセントの銅含量を有する。吸収剤が元素硫黄
を吸着する能力は、同じく元素硫黄による金属銅へのア
クセシビリティーによっても影響される。一般に、銅の
金属表面積(比表面積)が高いと、匹敵する銅含量を有す
るが銅の金属表面積の低い吸収剤よりも吸着性は一層効
果的である。特に効果的な吸収剤は、銅金属表面積が２
０m2/g以上であるような物、特に銅金属表面積が２０〜
４０m2/gの範囲にあるような物である。銅金属表面積が
それ以上、例えば、５０m2/g以上の吸収剤も同じく使用
することができる。高い銅金属表面積を持つ吸収剤は、
例えば、酸化銅、炭酸銅、硝酸銅などの銅化合物を適当
な還元剤を用いて還元することによって形成することが
できる。適当な還元剤としては、水素、吸収剤の存在で
分解して水素を生ずるような化合物、一酸化炭素、及び
一酸化炭素と水素の混合物が含まれる。銅化合物の還元
が行なわれる条件は、酸化性の先駆体物質から銅をベー
スとしたメタノール合成触媒を調製する時に用いられる
条件と類似のもので有り得る。吸収剤が還元される温度
は、ある程度は還元剤の性質に依存するだろう。典型的
には、温度は９０〜２５０℃の範囲、そして通常は１５
０〜２００℃の範囲にあるだろう。
れる酸化亜鉛をベースとした吸収剤ような慣用の吸収剤
は、元素硫黄の除去には役に立たない。有機の気体また
は液体の流れから元素硫黄を吸収するのに有効な吸収剤
の中で、金属銅を活性成分として使用できることが今や
発見された。吸収の工程の間に、金属銅は硫化銅に転換
される。一般に、吸収体の銅含量が高ければ高い程、よ
り多くの元素硫黄を次の吸収剤の補給までの間に除去す
ることができる。従って、吸収剤は少なくとも３０重量
パーセント(９００℃での吸収剤の強熱後に重量損失の
無い吸収剤(lossfree solvent)の中に存在する酸化銅(I
I)のパーセンテージで表わして)、更に通常は５０〜９
０重量パーセントの銅含量を有する。吸収剤が元素硫黄
を吸着する能力は、同じく元素硫黄による金属銅へのア
クセシビリティーによっても影響される。一般に、銅の
金属表面積(比表面積)が高いと、匹敵する銅含量を有す
るが銅の金属表面積の低い吸収剤よりも吸着性は一層効
果的である。特に効果的な吸収剤は、銅金属表面積が２
０m2/g以上であるような物、特に銅金属表面積が２０〜
４０m2/gの範囲にあるような物である。銅金属表面積が
それ以上、例えば、５０m2/g以上の吸収剤も同じく使用
することができる。高い銅金属表面積を持つ吸収剤は、
例えば、酸化銅、炭酸銅、硝酸銅などの銅化合物を適当
な還元剤を用いて還元することによって形成することが
できる。適当な還元剤としては、水素、吸収剤の存在で
分解して水素を生ずるような化合物、一酸化炭素、及び
一酸化炭素と水素の混合物が含まれる。銅化合物の還元
が行なわれる条件は、酸化性の先駆体物質から銅をベー
スとしたメタノール合成触媒を調製する時に用いられる
条件と類似のもので有り得る。吸収剤が還元される温度
は、ある程度は還元剤の性質に依存するだろう。典型的
には、温度は９０〜２５０℃の範囲、そして通常は１５
０〜２００℃の範囲にあるだろう。
【０００９】吸収剤は、例えば、米国特許第４,８７１,
７１０号、銅４,９９６,１８１号、銅４,９８３,３６７
号に記述されているような、反応性の硫黄化合物の除去
に普通に良く用いられる物と類似のサイズを有する微粒
子の形で調製するのが便利である。吸収剤は単一床(sin
gle bed)又はもっと普通には連続的に、及び/又は並流
に配置された複数の床の中に配置される。典型的には、
有機物質の各床を通る流れは、液体の時間当たりの空間
速度(ＬＨＳＶ)が１〜２０/時間、もっと普通には１〜
１０/時間を与えるに足る流量となるだろう。
７１０号、銅４,９９６,１８１号、銅４,９８３,３６７
号に記述されているような、反応性の硫黄化合物の除去
に普通に良く用いられる物と類似のサイズを有する微粒
子の形で調製するのが便利である。吸収剤は単一床(sin
gle bed)又はもっと普通には連続的に、及び/又は並流
に配置された複数の床の中に配置される。典型的には、
有機物質の各床を通る流れは、液体の時間当たりの空間
速度(ＬＨＳＶ)が１〜２０/時間、もっと普通には１〜
１０/時間を与えるに足る流量となるだろう。
【００１０】通常、処理される有機の流れは元素硫黄の
他に他の汚染物質を含むだろう。これらの他の汚染物質
には、硫化水素、硫化カルボニル、有機の硫黄化合物、
砒化物、及び水銀などの重金属が含まれる。金属銅吸収
剤は元素硫黄の他に此等の汚染物質の除去にも使うこと
ができる。しかしながら、有機の流れから此等の汚染物
質を除去するには、流れを金属銅吸収剤と接触させる前
に慣用の手段、例えば、酸化亜鉛および/または酸化銅
から成る吸収剤と接触させて事前に除去し、それによっ
て金属銅吸収剤の所要量を最小限度にするのが好まし
い。汚染物質と慣用の吸収剤との間の反応によって生ず
る水や二酸化炭素などの幾つかの副生物は、その後に金
属銅吸収剤と反応して有機の液体から元素硫黄を除去す
る金属銅吸収剤の効果を減少する。従って、これらの反
応副生物を金属銅吸収剤と接触させる前に事前に除去す
ることが同じく好ましい。
他に他の汚染物質を含むだろう。これらの他の汚染物質
には、硫化水素、硫化カルボニル、有機の硫黄化合物、
砒化物、及び水銀などの重金属が含まれる。金属銅吸収
剤は元素硫黄の他に此等の汚染物質の除去にも使うこと
ができる。しかしながら、有機の流れから此等の汚染物
質を除去するには、流れを金属銅吸収剤と接触させる前
に慣用の手段、例えば、酸化亜鉛および/または酸化銅
から成る吸収剤と接触させて事前に除去し、それによっ
て金属銅吸収剤の所要量を最小限度にするのが好まし
い。汚染物質と慣用の吸収剤との間の反応によって生ず
る水や二酸化炭素などの幾つかの副生物は、その後に金
属銅吸収剤と反応して有機の液体から元素硫黄を除去す
る金属銅吸収剤の効果を減少する。従って、これらの反
応副生物を金属銅吸収剤と接触させる前に事前に除去す
ることが同じく好ましい。
【００１１】以下に、付属する図面を参照することによ
って本発明を更に具体的に説明しよう。
って本発明を更に具体的に説明しよう。
【００１２】図１は、二つの互換性のある汚染物質の除
去反応装置(２a、２b)の一つに接触する有機液体の供給
原料の流れ(slream)(１)を示す。各反応装置を隔離し、
液体の流れを後続する装置の間に向ける為に必要なバル
ブ手段は説明を明瞭にする為に茲では省略されている。
反応装置(２a、２b)は、前に列記したような硫化水素、
硫化カルボニル等の反応性の汚染物質の少なくとも或る
程度を除去する為に使用され、酸化亜鉛および/または
酸化銅のような吸収剤を含んでいる。床(２a、２b)の中
で起こる反応の結果として、流れ(３)は前述の反応性の
汚染物質から解放されるが、しかし、水と二酸化炭素の
ような副生物を含んでいる。流れ(３)は、次いで床(２
a、２b)の中で製造された副生物の或る程度を流れ(３)
から吸収するのに有効な二つの床(４a、４b)の一つを通
過する。副生物から解放された流れは、次ぎに夫れぞれ
の金属銅吸収剤の床(５a、５b)の中に直に流入し、そこ
で溶存している元素硫黄が除去されて脱硫された製品の
流れ(６)を生産する。金属銅吸収剤は普通は、還元性の
銅化合物から成る先駆体物質をその場で(in situ)還元
することによって形成される。先駆体物質の還元は、不
活性な気体の流れ(７)によって希釈され熱交換器(９)の
中で適当な還元温度に加熱された水素の流れ(８)を先駆
体物質の床に通し、その後に排ガスの流れ(１０)を外に
排出することによって達成される。
去反応装置(２a、２b)の一つに接触する有機液体の供給
原料の流れ(slream)(１)を示す。各反応装置を隔離し、
液体の流れを後続する装置の間に向ける為に必要なバル
ブ手段は説明を明瞭にする為に茲では省略されている。
反応装置(２a、２b)は、前に列記したような硫化水素、
硫化カルボニル等の反応性の汚染物質の少なくとも或る
程度を除去する為に使用され、酸化亜鉛および/または
酸化銅のような吸収剤を含んでいる。床(２a、２b)の中
で起こる反応の結果として、流れ(３)は前述の反応性の
汚染物質から解放されるが、しかし、水と二酸化炭素の
ような副生物を含んでいる。流れ(３)は、次いで床(２
a、２b)の中で製造された副生物の或る程度を流れ(３)
から吸収するのに有効な二つの床(４a、４b)の一つを通
過する。副生物から解放された流れは、次ぎに夫れぞれ
の金属銅吸収剤の床(５a、５b)の中に直に流入し、そこ
で溶存している元素硫黄が除去されて脱硫された製品の
流れ(６)を生産する。金属銅吸収剤は普通は、還元性の
銅化合物から成る先駆体物質をその場で(in situ)還元
することによって形成される。先駆体物質の還元は、不
活性な気体の流れ(７)によって希釈され熱交換器(９)の
中で適当な還元温度に加熱された水素の流れ(８)を先駆
体物質の床に通し、その後に排ガスの流れ(１０)を外に
排出することによって達成される。
【００１３】或る場合には、金属銅吸収剤の再生装置を
設けることが望ましいであろう。この再生は廃金属銅吸
収剤を水素の気流を用いて再還元することによって達成
される。典型的には、還元は２００〜３００℃の温度に
於いて水素の気流を用いて行なわれる。銅と元素硫黄の
反応によって生成する硫化銅は、硫化水素の同時発生を
伴なって再び元の金属銅に転換される。硫化水素は水素
の気流からガス洗浄によって除去され、次いでクラウス
炉（claus plant）のような硫黄回収プラントに供給さ
れる。
設けることが望ましいであろう。この再生は廃金属銅吸
収剤を水素の気流を用いて再還元することによって達成
される。典型的には、還元は２００〜３００℃の温度に
於いて水素の気流を用いて行なわれる。銅と元素硫黄の
反応によって生成する硫化銅は、硫化水素の同時発生を
伴なって再び元の金属銅に転換される。硫化水素は水素
の気流からガス洗浄によって除去され、次いでクラウス
炉（claus plant）のような硫黄回収プラントに供給さ
れる。
【００１４】発明を下記の実施例によって更に具体的に
説明する。
説明する。
【００１５】
【実施例１】この実施例では、二つの吸収剤の床をシリ
ースに(直列に)使用した。第一の床は、高い表面積を有
する酸化亜鉛とセメントバインダーから成る３００gの
吸収剤の顆粒から構成され、一方、第二の床は、高い比
表面積を持つ酸化銅と酸化亜鉛及びセメントバインダー
の混合物から形成された顆粒３００gをその場で(in sit
u)で還元して製造した。混合物は５５重量パーセントの
酸化銅を含んでいた。還元は水素の気流を用いて１８０
℃の温度で実施した。混合物の別のサンプルに就いて行
なった測定から、還元した後の第二の床の銅表面積は２
０m2/gであると推定された。
ースに(直列に)使用した。第一の床は、高い表面積を有
する酸化亜鉛とセメントバインダーから成る３００gの
吸収剤の顆粒から構成され、一方、第二の床は、高い比
表面積を持つ酸化銅と酸化亜鉛及びセメントバインダー
の混合物から形成された顆粒３００gをその場で(in sit
u)で還元して製造した。混合物は５５重量パーセントの
酸化銅を含んでいた。還元は水素の気流を用いて１８０
℃の温度で実施した。混合物の別のサンプルに就いて行
なった測定から、還元した後の第二の床の銅表面積は２
０m2/gであると推定された。
【００１６】約４００〜５００ppm(重量部)の全硫黄−
その内の約２０ppmが元素硫黄である−を含む液体ガソ
リンの流れを平均流量約５００ml/時間で直列の床に２
０℃で通し、排出流体中の元素硫黄の含量を一定時間毎
にモニターした。排出流体の元素硫黄の含量が８７日後
に５ppm(重量)に達した時に実験を終了した。種々の経
過時間に於ける累積流量と硫黄含量の測定値は表１に示
す通りであった。
その内の約２０ppmが元素硫黄である−を含む液体ガソ
リンの流れを平均流量約５００ml/時間で直列の床に２
０℃で通し、排出流体中の元素硫黄の含量を一定時間毎
にモニターした。排出流体の元素硫黄の含量が８７日後
に５ppm(重量)に達した時に実験を終了した。種々の経
過時間に於ける累積流量と硫黄含量の測定値は表１に示
す通りであった。
【００１７】次ぎに、廃吸収剤の酸化銅/酸化亜鉛の床
を分析し、約７.２重量パーセントの硫黄含量を有する
ことを見出だした。Ｘ線回折(ＸＲＤ)による検査で、床
の中に硫化第二銅は存在するが硫化第一銅、硫酸銅、又
は硫化亜鉛は存在しないことが見出だされた。廃吸収剤
である酸化銅/酸化亜鉛の床の中に硫化亜鉛が存在しな
いことは、ガソリン中に存在した硫化水素のような反応
性の硫黄化合物が第一の酸化亜鉛床によって吸着された
ことを示している。廃吸収剤である酸化銅/酸化亜鉛の
床の中に硫化第一銅よりも寧ろ硫化第二銅が存在したと
いうことは、水素を用いて還元すれば銅が再生できるこ
とを示している。何故かならば、硫化第二銅は硫化第一
銅よりも金属銅に還元し易いからである。
を分析し、約７.２重量パーセントの硫黄含量を有する
ことを見出だした。Ｘ線回折(ＸＲＤ)による検査で、床
の中に硫化第二銅は存在するが硫化第一銅、硫酸銅、又
は硫化亜鉛は存在しないことが見出だされた。廃吸収剤
である酸化銅/酸化亜鉛の床の中に硫化亜鉛が存在しな
いことは、ガソリン中に存在した硫化水素のような反応
性の硫黄化合物が第一の酸化亜鉛床によって吸着された
ことを示している。廃吸収剤である酸化銅/酸化亜鉛の
床の中に硫化第一銅よりも寧ろ硫化第二銅が存在したと
いうことは、水素を用いて還元すれば銅が再生できるこ
とを示している。何故かならば、硫化第二銅は硫化第一
銅よりも金属銅に還元し易いからである。
【００１８】 表 １ 時間(日数) 累積流量(Ｌ) 排出硫黄(ppm) １ １０.５ ０ １１ １１６.７ ０.２ ２１ ２２３.２ ０.２ ３１ ３４１.３ ０.７ ４１ ４８６.０ １.０ ５１ ６２８.４ １.３ ６１ ７６５.４ ２.５ ７３ ９０５.０ １.６ ７９ ９７４.０ ＊ ８１ ＊ ２.８ ８７ ＊ ５.０ ＊＝測定せず
【００１９】
【実施例２】一つの関心は金属銅吸収剤が、ガソリンの
オクタン価改良剤(アンチノック剤)として屡用いられる
メチルシクロペンタジエン マンガントリカルボニル(Ｍ
ＭＴ)と反応するか、又はそれを分解するということで
あった。これを検査する為に、直列に並んだ三つの触媒
床、即ち、実施例１の第一床の顆粒の酸化亜鉛吸収剤の
サンプル、実施例１の第二床の廃吸収剤、即ち、硫化し
た顆粒の吸収剤のサンプル、及び実施例１の第二床の新
鮮な酸化銅/酸化亜鉛吸収剤の顆粒のサンプルをガラス
の反応器の中に充填した。反応器の中の空気を窒素で置
換し、光線から遮蔽する為に(光はＭＭＴの分解に影響
する)装置をアルミニウムフォイルの中に包んだ。次ぎ
に、銅化合物を金属銅に還元する為に１８０℃で水素を
連続する床に通した。次いで、反応器にキシレン(７０
重量％)とヘプタン(３０重量％)の混合物を充填した。
前述のキシレン/ヘプタン混合物に溶解したＭＭＴの５
４０ppm(重量)を含む溶液を、次ぎに大気圧で２２〜２
５℃、液体の時間当たりの空間速度２/時間で４８時間
に亙って連続する床に通した。床を通過する前と通過し
た後の溶液の分析は、マンガンの含量にいかなる変化も
表わさなかった。次ぎに、反応器を新鮮な溶剤でフラッ
シュし、窒素でパージした。吸収剤を１１０℃で乾燥
し、マンガンの存在を分析した。酸化亜鉛のサンプル中
にマンガンは全く検出されなかったが、吸着剤を含む還
元された硫化銅には約３００〜５００ppm(重量)のマン
ガンが含まれていた。マンガンは顆粒のバインダーとし
て使用したセメントの有り得べき汚染物質であるから、
恐らく此の見出だされたマンガンはその汚染物質に由来
するのだろう。何故かならば、床に通している間に溶液
のマンガン含量にはいかなる変化も検出されなかったか
ら。若しも、総てのＭＭＴが分解され、吸収剤によって
吸着されたのであれば、実験後の吸収剤床の平均マンガ
ン含量は約３重量％であったろう。
オクタン価改良剤(アンチノック剤)として屡用いられる
メチルシクロペンタジエン マンガントリカルボニル(Ｍ
ＭＴ)と反応するか、又はそれを分解するということで
あった。これを検査する為に、直列に並んだ三つの触媒
床、即ち、実施例１の第一床の顆粒の酸化亜鉛吸収剤の
サンプル、実施例１の第二床の廃吸収剤、即ち、硫化し
た顆粒の吸収剤のサンプル、及び実施例１の第二床の新
鮮な酸化銅/酸化亜鉛吸収剤の顆粒のサンプルをガラス
の反応器の中に充填した。反応器の中の空気を窒素で置
換し、光線から遮蔽する為に(光はＭＭＴの分解に影響
する)装置をアルミニウムフォイルの中に包んだ。次ぎ
に、銅化合物を金属銅に還元する為に１８０℃で水素を
連続する床に通した。次いで、反応器にキシレン(７０
重量％)とヘプタン(３０重量％)の混合物を充填した。
前述のキシレン/ヘプタン混合物に溶解したＭＭＴの５
４０ppm(重量)を含む溶液を、次ぎに大気圧で２２〜２
５℃、液体の時間当たりの空間速度２/時間で４８時間
に亙って連続する床に通した。床を通過する前と通過し
た後の溶液の分析は、マンガンの含量にいかなる変化も
表わさなかった。次ぎに、反応器を新鮮な溶剤でフラッ
シュし、窒素でパージした。吸収剤を１１０℃で乾燥
し、マンガンの存在を分析した。酸化亜鉛のサンプル中
にマンガンは全く検出されなかったが、吸着剤を含む還
元された硫化銅には約３００〜５００ppm(重量)のマン
ガンが含まれていた。マンガンは顆粒のバインダーとし
て使用したセメントの有り得べき汚染物質であるから、
恐らく此の見出だされたマンガンはその汚染物質に由来
するのだろう。何故かならば、床に通している間に溶液
のマンガン含量にはいかなる変化も検出されなかったか
ら。若しも、総てのＭＭＴが分解され、吸収剤によって
吸着されたのであれば、実験後の吸収剤床の平均マンガ
ン含量は約３重量％であったろう。
【図１】本発明による元素硫黄の除去方法の略図的な線
図である。
図である。
１ 元素硫黄を含む有機液体の供給原料の流れ ２a、２b 互換性のある二つの反応性汚染物質の除去装
置(反応床) ３ 反応性の汚染物質を除去した後の有機液体の流れ ４a、４b 反応性の汚染物質と吸収剤の反応で生成した
副生物の除去装置(反応床) ５a、５b 金属銅吸収剤による元素硫黄の除去装置(反
応床) ６ 脱硫した製品の流れ ７ 不活性ガスの供給ライン ８ 水素気流の供給ライン ９ 熱交換器 １０ 排ガスの流れ
置(反応床) ３ 反応性の汚染物質を除去した後の有機液体の流れ ４a、４b 反応性の汚染物質と吸収剤の反応で生成した
副生物の除去装置(反応床) ５a、５b 金属銅吸収剤による元素硫黄の除去装置(反
応床) ６ 脱硫した製品の流れ ７ 不活性ガスの供給ライン ８ 水素気流の供給ライン ９ 熱交換器 １０ 排ガスの流れ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピーター・ウッド イギリス国ティーエス23・１エルビー，ク リーヴランド，バーミンガム，ピー・オ ー・ボックス １
Claims (8)
- 【請求項１】 元素硫黄で汚染された気体、又は液体の
有機物質の流れを活性成分として金属銅を含む吸収剤と
接触させることから成る前記気体または液体の有機物質
の流れの元素硫黄含量を減少する方法。 - 【請求項２】 有機物質がその中に元素硫黄を溶存する
液体である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 吸収剤が少なくとも３０重量パーセント
(９００℃での吸収剤の強熱後に、重量減の無い吸収剤
中に存在する酸化銅(II)のパーセンテージで表示して)
の銅含量を有する請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 吸収剤が２０m2/g以上の銅金属表面積を
有する請求項１乃至３のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項５】 有機物質の流れが元素硫黄の他に一又は
それ以上の反応性の硫黄化合物を含み、これらの反応性
の硫黄化合物が流れを金属銅吸収剤と接触させる前に酸
化亜鉛および/または酸化銅の吸収剤の床に通すことに
よって除去される請求項１乃至４のいずれか一つに記載
の方法。 - 【請求項６】 反応性の硫黄化合物と酸化銅および/ま
たは酸化亜鉛の吸収剤との反応によって形成される副生
物が、有機物質の流れを金属銅吸収剤と接触させる前に
除去される請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 金属銅吸収剤を一定時間使用した後、廃
金属銅吸収剤を水素の流れを用いて還元することによっ
て再生する請求項１乃至６のいずれか一つに記載の方
法。 - 【請求項８】 還元が９０〜２５０℃の温度に於いて達
成される請求項７記載の方法。
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-
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