JPH05192545A - 支持された微孔質セラミック膜 - Google Patents
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- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00575—Controlling the viscosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/0061—Controlling the level
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/00793—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filters or diaphragms
- C04B2111/00801—Membranes; Diaphragms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、非常に厳格な濾過作業に有
効な微孔質の金属酸化物セラミック膜を信頼性のある構
造にすることにある。 【構成】 多孔質支持体の一方の側面上に金属又は金属
酸化物の粒子のコロイド状懸濁液を配し、多孔質支持体
の他方の側面を乾燥ガス流すなわち反応性ガス流に曝す
ことにより、支持体の乾燥側に粒子をゲルとして析出さ
せる工程からなる多孔質支持体上に微孔質セラミック膜
をパームフォームする方法。このようにして析出された
ゲルは、焼結により支持形セラミック膜に形成される。
このセラミック膜は１００オングストローム以下の平均
孔径を有し、限外濾過、逆浸透又は分子篩に有効に使用
できる。
効な微孔質の金属酸化物セラミック膜を信頼性のある構
造にすることにある。 【構成】 多孔質支持体の一方の側面上に金属又は金属
酸化物の粒子のコロイド状懸濁液を配し、多孔質支持体
の他方の側面を乾燥ガス流すなわち反応性ガス流に曝す
ことにより、支持体の乾燥側に粒子をゲルとして析出さ
せる工程からなる多孔質支持体上に微孔質セラミック膜
をパームフォームする方法。このようにして析出された
ゲルは、焼結により支持形セラミック膜に形成される。
このセラミック膜は１００オングストローム以下の平均
孔径を有し、限外濾過、逆浸透又は分子篩に有効に使用
できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は多孔質セラミック膜の一
般的技術分野に関し、より詳しくは、支持された微孔質
セラミック膜を形成する方法及び該方法により製造され
た製品に関する。
般的技術分野に関し、より詳しくは、支持された微孔質
セラミック膜を形成する方法及び該方法により製造され
た製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】多孔質セラミック膜は、多孔質（ポーラ
ス）の性質をもつ耐久性のある無機質薄膜物質である。
このような薄膜物質は、顕微鏡レベルでは、緊密充填モ
デルに配置されたほぼ均一な一連の球状粒子であって、
これら粒子間の隣接部が一体に溶融されている球状粒子
として概念化されている。この結果得られるものは、耐
久性があり、無機質で、均質な非晶質から液晶の物質で
ある。この物質は、細孔が比較的均一に分布しており、
細孔（ポア）は膜を形成する粒子のサイズ（粒度）によ
り決定される。粒子が充填され且つ溶融されるときに粒
子間に形成される孔は、粒度が小さいほど小さくなる。
ス）の性質をもつ耐久性のある無機質薄膜物質である。
このような薄膜物質は、顕微鏡レベルでは、緊密充填モ
デルに配置されたほぼ均一な一連の球状粒子であって、
これら粒子間の隣接部が一体に溶融されている球状粒子
として概念化されている。この結果得られるものは、耐
久性があり、無機質で、均質な非晶質から液晶の物質で
ある。この物質は、細孔が比較的均一に分布しており、
細孔（ポア）は膜を形成する粒子のサイズ（粒度）によ
り決定される。粒子が充填され且つ溶融されるときに粒
子間に形成される孔は、粒度が小さいほど小さくなる。
【０００３】薄膜物質の性質は、このような膜を作る一
般的な手順により定まる。このような膜を製造する一般
的な方法としてゾル−ゲル法がある。この方法のゾル部
分においては、一般に金属アルコキシド又は金属塩を加
水分解することにより、金属酸化物の粒子からなる希薄
なコロイド状溶液すなわち懸濁液が形成される。膜に小
さな孔径を望む場合には、この段階で大きな粒子が付着
成長しないように注意しなければならない。次に、非常
に厳格に制御された条件下で溶液から溶媒を除去し、キ
セロゲルすなわちゲルとして知られている半固体相を形
成する。一般にこのゲルは半透明又は透明の半固体材料
であり、その形状保持は可能であるが依然として変形し
易いものである。溶媒の除去及びゲルの焼結が完了すれ
ば、耐久性のある硬質セラミック物質が形成される。温
度が高過ぎると細孔が破壊されるため、焼結工程の加熱
には種々の制限がある。しかしながら、広い範囲内にお
いて、支持された膜又は支持されていない膜としての多
孔質セラミック物質を形成することができる。
般的な手順により定まる。このような膜を製造する一般
的な方法としてゾル−ゲル法がある。この方法のゾル部
分においては、一般に金属アルコキシド又は金属塩を加
水分解することにより、金属酸化物の粒子からなる希薄
なコロイド状溶液すなわち懸濁液が形成される。膜に小
さな孔径を望む場合には、この段階で大きな粒子が付着
成長しないように注意しなければならない。次に、非常
に厳格に制御された条件下で溶液から溶媒を除去し、キ
セロゲルすなわちゲルとして知られている半固体相を形
成する。一般にこのゲルは半透明又は透明の半固体材料
であり、その形状保持は可能であるが依然として変形し
易いものである。溶媒の除去及びゲルの焼結が完了すれ
ば、耐久性のある硬質セラミック物質が形成される。温
度が高過ぎると細孔が破壊されるため、焼結工程の加熱
には種々の制限がある。しかしながら、広い範囲内にお
いて、支持された膜又は支持されていない膜としての多
孔質セラミック物質を形成することができる。
【０００４】極めて小さな孔径をもつ多孔質セラミック
膜の形成に関し、或る注意が向けられている。このよう
な研究の一例が米国特許第5,006,248 号に開示されてい
る。同様な記述がAnderson等の著書「Journal of Membr
ane Science 」（１９８８年、３９号、第２４３〜４５
８頁）においてなされている。上記米国特許に記載され
た方法は、小さな孔径をもつ多孔質セラミック膜を、支
持型材料又は非支持型材料として形成することができ
る。実用的なセラミック膜は、大きくて、薄くて、クラ
ックのない表面を必要とするが、セラミック材料の脆性
のため、このようなセラミック膜を支持されていない形
態で信頼性をもって製造することは困難である。従っ
て、殆どの用途について、支持された膜がより実用的で
ある。非常に小さなセラミック粒子を多孔質支持体上に
付着成長すなわち層状化する伝統的方法が、決して無駄
な努力ではないということが判明している。このような
粒子は、支持体上に不規則に付着成長すなわち析出する
ため、厚さが不均一になり易い。微孔質膜が架橋（スパ
ン）しなければならない支持体の細孔は、膜自体を形成
するコロイド状粒子より非常に大きい。また、支持体の
表面形態（surface topography) 及び電気化学的特性
が、支持体上の蓄積膜の粒子の析出に悪影響を及ぼす。
多孔質の支持体上にこのような膜を析出させる目的が、
濾過に使用できる材料を作ることにあることから、得ら
れる多孔質セラミック膜の細孔が高度に均一なサイズ分
布を有しており且つ膜が薄くて、均一な厚さをもつこと
が望まれる。
膜の形成に関し、或る注意が向けられている。このよう
な研究の一例が米国特許第5,006,248 号に開示されてい
る。同様な記述がAnderson等の著書「Journal of Membr
ane Science 」（１９８８年、３９号、第２４３〜４５
８頁）においてなされている。上記米国特許に記載され
た方法は、小さな孔径をもつ多孔質セラミック膜を、支
持型材料又は非支持型材料として形成することができ
る。実用的なセラミック膜は、大きくて、薄くて、クラ
ックのない表面を必要とするが、セラミック材料の脆性
のため、このようなセラミック膜を支持されていない形
態で信頼性をもって製造することは困難である。従っ
て、殆どの用途について、支持された膜がより実用的で
ある。非常に小さなセラミック粒子を多孔質支持体上に
付着成長すなわち層状化する伝統的方法が、決して無駄
な努力ではないということが判明している。このような
粒子は、支持体上に不規則に付着成長すなわち析出する
ため、厚さが不均一になり易い。微孔質膜が架橋（スパ
ン）しなければならない支持体の細孔は、膜自体を形成
するコロイド状粒子より非常に大きい。また、支持体の
表面形態（surface topography) 及び電気化学的特性
が、支持体上の蓄積膜の粒子の析出に悪影響を及ぼす。
多孔質の支持体上にこのような膜を析出させる目的が、
濾過に使用できる材料を作ることにあることから、得ら
れる多孔質セラミック膜の細孔が高度に均一なサイズ分
布を有しており且つ膜が薄くて、均一な厚さをもつこと
が望まれる。
【０００５】触媒の目的では、遷移金属からなる金属酸
化物のセラミック膜も使用される。米国特許第5,035,78
4 号には、ポリ塩素化有機薬品を劣化させる紫外線が当
たる状況下で如何にしてこのような材料を使用できるか
が説明されている。種々の触媒の目的で導電率を増大さ
せるため、混合膜材料にドーピングを用いることができ
る。米国特許第5,028,568 号には、ニオブを含むチタン
膜のドーピングを行って大きな導電率を得る方法につい
て記載されている。
化物のセラミック膜も使用される。米国特許第5,035,78
4 号には、ポリ塩素化有機薬品を劣化させる紫外線が当
たる状況下で如何にしてこのような材料を使用できるか
が説明されている。種々の触媒の目的で導電率を増大さ
せるため、混合膜材料にドーピングを用いることができ
る。米国特許第5,028,568 号には、ニオブを含むチタン
膜のドーピングを行って大きな導電率を得る方法につい
て記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、限外
濾過、逆浸透及び分子篩（シービング）等の非常に厳格
な濾過作業に有効な微孔質の金属酸化物セラミック膜の
信頼性のある便利な構造を提供することにある。本発明
により製造される膜は、セラミック膜反応器及び触媒装
置にも使用できる。
濾過、逆浸透及び分子篩（シービング）等の非常に厳格
な濾過作業に有効な微孔質の金属酸化物セラミック膜の
信頼性のある便利な構造を提供することにある。本発明
により製造される膜は、セラミック膜反応器及び触媒装
置にも使用できる。
【０００７】本発明の１つの特徴は、上記目的に有効な
微孔質の金属酸化物セラミック膜の効率的に再現できか
つ信頼できる製造が可能なことである。本発明の他の目
的は、困難でコストが嵩む設備が不要で、殆どの製造工
程に容易に適用できる方法を提供することにある。
微孔質の金属酸化物セラミック膜の効率的に再現できか
つ信頼できる製造が可能なことである。本発明の他の目
的は、困難でコストが嵩む設備が不要で、殆どの製造工
程に容易に適用できる方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明を要約すれば次の
通りである。すなわち、本発明の微孔質膜は、多孔質支
持体の一方の側（側面）に金属酸化物粒子の希薄なコロ
イド状懸濁液を通し、多孔質支持体の反対側（側面）に
通すガス流により懸濁液から溶媒を蒸発させて、前記反
対側の細孔間に懸濁液中の粒子をゲルとして析出させ、
次に、ゲルを注意深く乾燥させてキセロゲルの焼結体を
形成し、多孔質の金属酸化物セラミック膜を形成するこ
とにより得られる。
通りである。すなわち、本発明の微孔質膜は、多孔質支
持体の一方の側（側面）に金属酸化物粒子の希薄なコロ
イド状懸濁液を通し、多孔質支持体の反対側（側面）に
通すガス流により懸濁液から溶媒を蒸発させて、前記反
対側の細孔間に懸濁液中の粒子をゲルとして析出させ、
次に、ゲルを注意深く乾燥させてキセロゲルの焼結体を
形成し、多孔質の金属酸化物セラミック膜を形成するこ
とにより得られる。
【０００９】本発明の他の目的、利点及び特徴は、添付
図面に関連して述べる以下の説明から明らかになるであ
ろう。
図面に関連して述べる以下の説明から明らかになるであ
ろう。
【００１０】
【実施例】本発明の方法は、多孔質支持層の表面上に金
属酸化物粒子からなる微孔質のセラミック膜を形成する
方法である。本願明細書においては、微孔質セラミック
膜を形成する粒子を支持体上に析出させる方法を「パー
ムフォーメーション（permformation)」と呼ぶことにす
る。この「パームフォーメーション」なる用語は、最終
的に膜を形成する粒子を支持体上に析出する方法を説明
するため、「formation （形成）」と「permeation（透
過）」とを結合した造語である。その最も一般的な条件
で、金属又は金属酸化物の粒子のコロイド状懸濁液すな
わちゾルが多孔質支持体に通される。多孔質支持体の反
対側の面では、ガス流により、支持体の細孔内に粒子が
析出され且つ溶媒が蒸発される。溶媒が蒸発するとき、
毛管作用によりコロイド状懸濁液が支持体内に連続的に
吸引される。この結果、ガス流が溶媒の蒸発を引き起こ
す界面に隣接する多孔質支持体の細孔内及び／又は表面
上に、コロイド状粒子の層が析出される。選択的に析出
させるこの方法は、乾燥ガスの温度及び相対湿度を制御
して溶媒の蒸発速度を変え、又はゾルの濃度を変えるこ
とにより、得られるゲル薄膜の厚さを直接制御すること
を可能にする。多孔質支持体の構造が等方性を有するな
らば、ゲルの厚さは全乾燥面内で均一になり、且つこの
方法を実行する時間の長さを変えることにより厚さを更
に制御できる。次に、多孔質支持体の面内に析出したゲ
ル薄膜の粒子を入念に乾燥させ且つゲルを燃焼すること
により、再現可能で、信頼性があり且つ効率的な方法
で、均一な厚さ及び空隙率をもつクラックのない膜を製
造することができる。
属酸化物粒子からなる微孔質のセラミック膜を形成する
方法である。本願明細書においては、微孔質セラミック
膜を形成する粒子を支持体上に析出させる方法を「パー
ムフォーメーション（permformation)」と呼ぶことにす
る。この「パームフォーメーション」なる用語は、最終
的に膜を形成する粒子を支持体上に析出する方法を説明
するため、「formation （形成）」と「permeation（透
過）」とを結合した造語である。その最も一般的な条件
で、金属又は金属酸化物の粒子のコロイド状懸濁液すな
わちゾルが多孔質支持体に通される。多孔質支持体の反
対側の面では、ガス流により、支持体の細孔内に粒子が
析出され且つ溶媒が蒸発される。溶媒が蒸発するとき、
毛管作用によりコロイド状懸濁液が支持体内に連続的に
吸引される。この結果、ガス流が溶媒の蒸発を引き起こ
す界面に隣接する多孔質支持体の細孔内及び／又は表面
上に、コロイド状粒子の層が析出される。選択的に析出
させるこの方法は、乾燥ガスの温度及び相対湿度を制御
して溶媒の蒸発速度を変え、又はゾルの濃度を変えるこ
とにより、得られるゲル薄膜の厚さを直接制御すること
を可能にする。多孔質支持体の構造が等方性を有するな
らば、ゲルの厚さは全乾燥面内で均一になり、且つこの
方法を実行する時間の長さを変えることにより厚さを更
に制御できる。次に、多孔質支持体の面内に析出したゲ
ル薄膜の粒子を入念に乾燥させ且つゲルを燃焼すること
により、再現可能で、信頼性があり且つ効率的な方法
で、均一な厚さ及び空隙率をもつクラックのない膜を製
造することができる。
【００１１】図１は、パームフォーメーションの一般的
概念を示している。図１に番号１０で示す多孔質支持体
の一方の側面上には希薄ゾルが配置される。ここで説明
する第１実施例においては、多孔質支持体１０は中空円
筒体である。図１は多孔質支持体１０の断面図であるた
め、支持体１０の両対向部分が示されており、支持体１
０の外面にはゾルが設置され、中空の中央部内にはガス
流が垂直方向に通される。希薄ゾルは、矢印１２で示す
毛管流により多孔質支持体１０を通って吸引される。多
孔質支持体１０の反対側すなわちその中央部には、番号
１４で示すようにガス流が通される。ガス流は、空気流
のような乾燥ガス、又は不可避反応を防止するには窒素
のような不活性なガス、又は希ガスの１つにすることが
できる。また、ガス流は、H2S 又はNH3 のような反応性
ガス（これらのガスも金属粒子の析出並びに溶媒の蒸発
を生じさせるであろう）の流れでもよい。ガス流及び溶
媒からの蒸気は排出され、希薄ゾルからの残留粒子は多
孔質支持体１０中及び反対側の面の上に析出される。支
持体１０として使用される多孔質管の断面図である図１
に示すように、円筒状の多孔質支持体１０の両内面上に
は膜を析出できる。
概念を示している。図１に番号１０で示す多孔質支持体
の一方の側面上には希薄ゾルが配置される。ここで説明
する第１実施例においては、多孔質支持体１０は中空円
筒体である。図１は多孔質支持体１０の断面図であるた
め、支持体１０の両対向部分が示されており、支持体１
０の外面にはゾルが設置され、中空の中央部内にはガス
流が垂直方向に通される。希薄ゾルは、矢印１２で示す
毛管流により多孔質支持体１０を通って吸引される。多
孔質支持体１０の反対側すなわちその中央部には、番号
１４で示すようにガス流が通される。ガス流は、空気流
のような乾燥ガス、又は不可避反応を防止するには窒素
のような不活性なガス、又は希ガスの１つにすることが
できる。また、ガス流は、H2S 又はNH3 のような反応性
ガス（これらのガスも金属粒子の析出並びに溶媒の蒸発
を生じさせるであろう）の流れでもよい。ガス流及び溶
媒からの蒸気は排出され、希薄ゾルからの残留粒子は多
孔質支持体１０中及び反対側の面の上に析出される。支
持体１０として使用される多孔質管の断面図である図１
に示すように、円筒状の多孔質支持体１０の両内面上に
は膜を析出できる。
【００１２】図２は、本発明により作られ且つ特定の支
持体に使用されたパームフォーメーションセラミック膜
製品の概念的状況の説明を意図した詳細概略図である。
この方法は、既に多孔質である支持体の１つの面に微孔
質膜を析出させることを意図するものである。下記のよ
うな例に利用されている円筒状の多孔質支持体自体は、
粒状材料からなる幾つかの層で形成され、これらの層を
単一材料に焼結したものである。この例においては、支
持材料は、種々の粒度からなる一連の粒子層にスリップ
キャスティングされたアルミナ粒子で作られている。使
用される特定の多孔質支持体は、種々の粒度範囲のアル
ファアルミナからなる３つの層で形成されている。この
多孔質支持体が図２に番号２０で示されている。この多
孔質支持体２０は、Alcoa 社から円筒状組立体として市
販されている。このアルファアルミナ支持体２０は、種
々の粒径及び孔径を有する３つの層で形成されている。
最大層は、1.6 mmの厚さと、１０〜１５ミクロンの孔の
大きさとを有している。この最大層は支持体と呼ばれ番
号２２で示されている。第１中間層２４と呼ぶ第２層
は、約0.02 mm の厚さと、４０％の空隙率をもつ0.8 ミ
クロンの孔の大きさとを有している。ここで第２中間層
２６と呼ぶ第３層は管状支持体の最内層であり、粒子間
に0.2 ミクロンの孔の大きさが形成されるように析出さ
れた粒子からなる0.006 mmの層で形成されている。この
層２６の空隙率は約３５％である。本発明の目的は、こ
のような支持体上に、微孔質セラミック物質からなる平
坦極薄層を析出させることである。微孔質セラミック膜
層が、図２において番号２８で示されている。この微孔
質セラミック膜層２８は第２中間層２６内に形成されて
おり、多分、該層の表面に延びている。微孔質膜（微孔
質セラミック膜層）２８は、第２中間層２６の内部の細
孔内にマトリックスすなわちウェブとして析出された微
小粒子の連続体であると考えられる。従って、層２８
は、粒子間に0.8 ミクロンの細孔をもつ支持体の粒子
と、細孔内に析出した微孔質セラミック膜の粒子との両
粒子を有しており、平均の孔の大きさを５〜５０オング
ストロームの範囲に低下させている。本発明に使用され
る方法により析出されるのは、この限外濾過層すなわち
逆浸透層２８である。一般に、このような微孔質層２８
は、１００未満から３〜５オングストロームまでの平均
孔の大きさをもつように定常的に製造される。
持体に使用されたパームフォーメーションセラミック膜
製品の概念的状況の説明を意図した詳細概略図である。
この方法は、既に多孔質である支持体の１つの面に微孔
質膜を析出させることを意図するものである。下記のよ
うな例に利用されている円筒状の多孔質支持体自体は、
粒状材料からなる幾つかの層で形成され、これらの層を
単一材料に焼結したものである。この例においては、支
持材料は、種々の粒度からなる一連の粒子層にスリップ
キャスティングされたアルミナ粒子で作られている。使
用される特定の多孔質支持体は、種々の粒度範囲のアル
ファアルミナからなる３つの層で形成されている。この
多孔質支持体が図２に番号２０で示されている。この多
孔質支持体２０は、Alcoa 社から円筒状組立体として市
販されている。このアルファアルミナ支持体２０は、種
々の粒径及び孔径を有する３つの層で形成されている。
最大層は、1.6 mmの厚さと、１０〜１５ミクロンの孔の
大きさとを有している。この最大層は支持体と呼ばれ番
号２２で示されている。第１中間層２４と呼ぶ第２層
は、約0.02 mm の厚さと、４０％の空隙率をもつ0.8 ミ
クロンの孔の大きさとを有している。ここで第２中間層
２６と呼ぶ第３層は管状支持体の最内層であり、粒子間
に0.2 ミクロンの孔の大きさが形成されるように析出さ
れた粒子からなる0.006 mmの層で形成されている。この
層２６の空隙率は約３５％である。本発明の目的は、こ
のような支持体上に、微孔質セラミック物質からなる平
坦極薄層を析出させることである。微孔質セラミック膜
層が、図２において番号２８で示されている。この微孔
質セラミック膜層２８は第２中間層２６内に形成されて
おり、多分、該層の表面に延びている。微孔質膜（微孔
質セラミック膜層）２８は、第２中間層２６の内部の細
孔内にマトリックスすなわちウェブとして析出された微
小粒子の連続体であると考えられる。従って、層２８
は、粒子間に0.8 ミクロンの細孔をもつ支持体の粒子
と、細孔内に析出した微孔質セラミック膜の粒子との両
粒子を有しており、平均の孔の大きさを５〜５０オング
ストロームの範囲に低下させている。本発明に使用され
る方法により析出されるのは、この限外濾過層すなわち
逆浸透層２８である。一般に、このような微孔質層２８
は、１００未満から３〜５オングストロームまでの平均
孔の大きさをもつように定常的に製造される。
【００１３】下記の３層アルファアルミナ支持体は本発
明のプラクティスの範囲内での使用に特に優れているけ
れども、他の多孔質支持体を使用することもできる。パ
ームフォーメーション方法での使用に容易に適応できる
他の多孔質支持体として、ステンレス支持体、焼結金属
支持体、多孔質ガラス（"Vycor" のようなもの）、繊維
質マット、又は“Anotec" の商品名で市販されているセ
ラミックフィルタがある。従って、多孔質支持体自体を
焼結粒子で形成しなければならない訳ではない。本発明
の一実施例では円筒状支持体を使用しているけれども、
他の実施例においては平板等の他の多くの物理的形状を
もつ多孔質支持体を使用できる。本発明の方法を実施す
る装置は、支持体の一方の側をゾルが通り、他方の側を
ガス流が通るように、支持体の形状に従って変更されて
いなければならない。
明のプラクティスの範囲内での使用に特に優れているけ
れども、他の多孔質支持体を使用することもできる。パ
ームフォーメーション方法での使用に容易に適応できる
他の多孔質支持体として、ステンレス支持体、焼結金属
支持体、多孔質ガラス（"Vycor" のようなもの）、繊維
質マット、又は“Anotec" の商品名で市販されているセ
ラミックフィルタがある。従って、多孔質支持体自体を
焼結粒子で形成しなければならない訳ではない。本発明
の一実施例では円筒状支持体を使用しているけれども、
他の実施例においては平板等の他の多くの物理的形状を
もつ多孔質支持体を使用できる。本発明の方法を実施す
る装置は、支持体の一方の側をゾルが通り、他方の側を
ガス流が通るように、支持体の形状に従って変更されて
いなければならない。
【００１４】以下に説明するパームフォーメーション方
法に使用されるゾルの化学組成についてはかなりの融通
性がある。ここで説明するパームフォーメーション方法
には、水性ゾル及びアルコールゾルの両方を使用でき
る。また、広範囲の金属及び金属酸化物を利用すること
ができる。金属酸化物セラミック膜は、チタニア、ジル
コニア及び他の遷移金属酸化物、並びにシリカ、アルミ
ナ及び鉄酸化物で作ることができる。タングステン又は
銀等のコロイド状金属粒子を使用することもできる。コ
ロイド状粒子の粒度は、パームフォーメーション膜（パ
ームフォーメーションにより形成された膜）の孔の大き
さを決定する上で重要なファクタである。パームフォー
メーション膜の厚さは、粒度及び方法の作動時間の長さ
により決定される。粒子の有効粒度を電荷、球体及び水
として見積もるのに、電気二重層「厚さ」のHuckelモー
ドを使用できる。この有効粒度から、及びゾル中の金属
酸化物イオン数に関する知識から、得られるキセロゲル
及び膜の厚さを理論的に見積もることができる。
法に使用されるゾルの化学組成についてはかなりの融通
性がある。ここで説明するパームフォーメーション方法
には、水性ゾル及びアルコールゾルの両方を使用でき
る。また、広範囲の金属及び金属酸化物を利用すること
ができる。金属酸化物セラミック膜は、チタニア、ジル
コニア及び他の遷移金属酸化物、並びにシリカ、アルミ
ナ及び鉄酸化物で作ることができる。タングステン又は
銀等のコロイド状金属粒子を使用することもできる。コ
ロイド状粒子の粒度は、パームフォーメーション膜（パ
ームフォーメーションにより形成された膜）の孔の大き
さを決定する上で重要なファクタである。パームフォー
メーション膜の厚さは、粒度及び方法の作動時間の長さ
により決定される。粒子の有効粒度を電荷、球体及び水
として見積もるのに、電気二重層「厚さ」のHuckelモー
ドを使用できる。この有効粒度から、及びゾル中の金属
酸化物イオン数に関する知識から、得られるキセロゲル
及び膜の厚さを理論的に見積もることができる。
【００１５】支持体の細孔の口でのコロイド状粒子の優
先的析出を維持するため、析出を望む表面に粒子が到達
するまで、粒子と支持体壁との間の相互作用及び粒子間
の相互作用を最小に維持しなければならない。希薄ゾル
の使用が好ましい理由は、粒子間の相互作用が最小にな
るためである。充分に希薄で粒子間の平均間隔が粒子自
体のサイズ（粒度）に比べ非常に大きいならば、この目
的を達成できる。ゾル中のゾル粒子の分布モデルとして
斜方晶形状（８個の最近隣粒子）を用いれば、最近隣粒
子間の平均離隔距離を決定できる。例えば、粒子間の必
要な離隔距離を達成するのに要するモル濃度は、下記の
表１において計算されている。粒子の間隔ファクタは
「ｎ」で示され、１、５又は１０のｎを達成するのに要
するモル濃度が２つの粒径について開示されている。こ
れらの結果は、これらの相互作用を回避するための所望
の粒子分離を達成するのに必要なモル濃度に関して与え
られる。
先的析出を維持するため、析出を望む表面に粒子が到達
するまで、粒子と支持体壁との間の相互作用及び粒子間
の相互作用を最小に維持しなければならない。希薄ゾル
の使用が好ましい理由は、粒子間の相互作用が最小にな
るためである。充分に希薄で粒子間の平均間隔が粒子自
体のサイズ（粒度）に比べ非常に大きいならば、この目
的を達成できる。ゾル中のゾル粒子の分布モデルとして
斜方晶形状（８個の最近隣粒子）を用いれば、最近隣粒
子間の平均離隔距離を決定できる。例えば、粒子間の必
要な離隔距離を達成するのに要するモル濃度は、下記の
表１において計算されている。粒子の間隔ファクタは
「ｎ」で示され、１、５又は１０のｎを達成するのに要
するモル濃度が２つの粒径について開示されている。こ
れらの結果は、これらの相互作用を回避するための所望
の粒子分離を達成するのに必要なモル濃度に関して与え
られる。
【００１６】
【表１】 表 １ 粒子分離を達成するためのゾルのモル濃度 pH 粒径（nm) ｕ＝１ ｎ＝５ ｕ＝１０ ８ ２５ 1.4 0.011 0.0014 ２ １２ １２ 0.098 0.012 図３には、本発明に従ってパームフォーメーションを実
施するのに有効な第１実施例の装置が示されている。図
３において、反応容器が番号３０で示されている。ガス
流は入口ポート３２を通って流入し、出口ポート３４か
ら溶媒の蒸気と一緒に流出する。ストッパ３６は、大気
に対し反応容器３０の内部をシールしている。反応容器
３０内では番号３８で示す円筒状の多孔質支持体が入口
ポート３２及び出口ポート３４に通じる適当なチューブ
に連結されている。装置の底部にはＵ形ガラス管継手４
０が配置されており、番号４２で示すタイゴンチューブ
片により入口ポート３２及び出口ポート３４に連結され
ている。タイゴンチューブ４２は都合のよい材料である
が、溶媒を透過しなければ任意のチューブで充分であ
る。反応容器３０内には、その首部まで適当量のゾルが
充填される。反応容器３０を作動させるため、ガス流が
入口ポート３２から連続的に供給され、出口ポート３４
から排出される。これにより、反応容器３０から溶媒が
蒸発し、ゾルがゆっくりと乾燥していく。溶媒が蒸発す
るにつれて、金属酸化物の粒子が多孔質支持体３８の内
面上に析出される。この実施例では、円筒状支持体３８
の外面が支持体のゾル側として作用し、支持体３８の内
面が析出側として作用する。
施するのに有効な第１実施例の装置が示されている。図
３において、反応容器が番号３０で示されている。ガス
流は入口ポート３２を通って流入し、出口ポート３４か
ら溶媒の蒸気と一緒に流出する。ストッパ３６は、大気
に対し反応容器３０の内部をシールしている。反応容器
３０内では番号３８で示す円筒状の多孔質支持体が入口
ポート３２及び出口ポート３４に通じる適当なチューブ
に連結されている。装置の底部にはＵ形ガラス管継手４
０が配置されており、番号４２で示すタイゴンチューブ
片により入口ポート３２及び出口ポート３４に連結され
ている。タイゴンチューブ４２は都合のよい材料である
が、溶媒を透過しなければ任意のチューブで充分であ
る。反応容器３０内には、その首部まで適当量のゾルが
充填される。反応容器３０を作動させるため、ガス流が
入口ポート３２から連続的に供給され、出口ポート３４
から排出される。これにより、反応容器３０から溶媒が
蒸発し、ゾルがゆっくりと乾燥していく。溶媒が蒸発す
るにつれて、金属酸化物の粒子が多孔質支持体３８の内
面上に析出される。この実施例では、円筒状支持体３８
の外面が支持体のゾル側として作用し、支持体３８の内
面が析出側として作用する。
【００１７】このパームフォーメーション工程の次に
は、析出したゲル状コロイド粒子を乾燥させてキセロゲ
ルを形成しなければならない。これは、きわめてゆっく
りと乾燥させることにより行われ、キセロゲルにクラッ
クを生じさせないようにして、キセロゲル内に含まれた
残留溶媒を除去する。支持体３８のボア（すなわちゲル
面）内の乾燥速度を低下させるため、パームフォーメー
ションの形態を逆にすることができる。装置の底部にお
けるガラスＵ形管４０には溶媒が充満され、これにより
入口ポート３２と出口ポート３４とがシールされる。こ
の処置は、乾燥ループの内部に１００％の相対湿度環境
をつくり出すことを意図するものである。次にゾルリザ
ーバを空にして、大気の湿度状態に曝す。このようにし
て支持体３８の壁を横切る（通過する）方向に生じる相
対湿度勾配は、パームフォーメーション工程中に生じた
相対湿度勾配とは逆である。支持体３８の壁を通過する
方向に生じたこの相対湿度勾配は、ゾルのメニスカスを
支持体３８の外面の方向に後退させる。一般的な乾燥時
間は１〜２日である。
は、析出したゲル状コロイド粒子を乾燥させてキセロゲ
ルを形成しなければならない。これは、きわめてゆっく
りと乾燥させることにより行われ、キセロゲルにクラッ
クを生じさせないようにして、キセロゲル内に含まれた
残留溶媒を除去する。支持体３８のボア（すなわちゲル
面）内の乾燥速度を低下させるため、パームフォーメー
ションの形態を逆にすることができる。装置の底部にお
けるガラスＵ形管４０には溶媒が充満され、これにより
入口ポート３２と出口ポート３４とがシールされる。こ
の処置は、乾燥ループの内部に１００％の相対湿度環境
をつくり出すことを意図するものである。次にゾルリザ
ーバを空にして、大気の湿度状態に曝す。このようにし
て支持体３８の壁を横切る（通過する）方向に生じる相
対湿度勾配は、パームフォーメーション工程中に生じた
相対湿度勾配とは逆である。支持体３８の壁を通過する
方向に生じたこの相対湿度勾配は、ゾルのメニスカスを
支持体３８の外面の方向に後退させる。一般的な乾燥時
間は１〜２日である。
【００１８】次に、乾燥したキセロゲルを大気状態中で
燃焼する。一般に、支持された膜の燃焼条件は、４００
℃の最高温度に到達するまでは、１分間に２℃の比較的
緩い加熱速度である。これまでの実験によれば、一般的
な燃焼温度範囲は４００〜６００℃であるが、或る膜に
ついては６００℃までの燃焼温度を使用できることが実
証されている。管３８は一定時間（一般的には４時
間）、最高燃焼温度に維持され、次に１分間当たり約２
℃の制御された低下速度で再び室温まで冷却される。
燃焼する。一般に、支持された膜の燃焼条件は、４００
℃の最高温度に到達するまでは、１分間に２℃の比較的
緩い加熱速度である。これまでの実験によれば、一般的
な燃焼温度範囲は４００〜６００℃であるが、或る膜に
ついては６００℃までの燃焼温度を使用できることが実
証されている。管３８は一定時間（一般的には４時
間）、最高燃焼温度に維持され、次に１分間当たり約２
℃の制御された低下速度で再び室温まで冷却される。
【００１９】このような方法の結果として、支持体上に
析出させれた微孔質の金属酸化物セラミック膜が形成さ
れ、該膜は支持体の材料に大きな強度及び剛性を付与す
る。微孔質膜は、実際には支持体の細孔内に析出されて
おり、多分、支持体の析出側の全体に亘って存在するで
あろう。このようにして形成された材料は、特に限外濾
過、逆浸透及び分子篩等の微細濾過作業に適している。
細孔のサイズは、膜の形成に使用される粒子の粒度を厳
格に制御することにより狭い範囲内で容易に操作できる
ため、所望の仕様に従ってパームフォーメーション膜を
設計し且つ作成できる。このような材料は、ガス分離、
液体濾過、及び海水の淡水化ような溶媒からの物質の分
離に使用できる。また、この材料は、触媒膜反応器に使
用して一般的な触媒作用をさせることができる。
析出させれた微孔質の金属酸化物セラミック膜が形成さ
れ、該膜は支持体の材料に大きな強度及び剛性を付与す
る。微孔質膜は、実際には支持体の細孔内に析出されて
おり、多分、支持体の析出側の全体に亘って存在するで
あろう。このようにして形成された材料は、特に限外濾
過、逆浸透及び分子篩等の微細濾過作業に適している。
細孔のサイズは、膜の形成に使用される粒子の粒度を厳
格に制御することにより狭い範囲内で容易に操作できる
ため、所望の仕様に従ってパームフォーメーション膜を
設計し且つ作成できる。このような材料は、ガス分離、
液体濾過、及び海水の淡水化ような溶媒からの物質の分
離に使用できる。また、この材料は、触媒膜反応器に使
用して一般的な触媒作用をさせることができる。
【００２０】この方法を実施する装置の他の実施例も可
能である。例えば、図３の反応器の変形例として、円筒
状の多孔質支持体３８を垂直ではなく水平に配置する
と、流体の支持体全体の圧力降下差を最小になる。ま
た、図４にも、同じ方法を実施する別の装置が示されて
おり、該装置は平坦なディスク状の多孔質支持体を有し
ている。図４の装置においては、反応容器が番号１３０
で示されている。インプットガス流が入口ポート１３２
から流入して、出口ポート１３４から流出する。多孔質
支持体（この場合には多孔質クレーセラミックディス
ク）が番号１３８で示されている。インプットガス流
は、ガラスフリット１４２を支持体１３８の上面上に拡
散させられるようにグラスフリット１４２を通って出る
まで、フレアー付のチューブ１４０を通過する。反応チ
ャンバ１３０内にゾルが配されるが、ゾルは支持体１３
８の底部がゾルと接触するまで充填される。目盛りの付
いたレベリングチャンバ１４４は、ゾルレベルの測定を
可能にし且つ必要な場合にゾルを添加する入口となって
いる。
能である。例えば、図３の反応器の変形例として、円筒
状の多孔質支持体３８を垂直ではなく水平に配置する
と、流体の支持体全体の圧力降下差を最小になる。ま
た、図４にも、同じ方法を実施する別の装置が示されて
おり、該装置は平坦なディスク状の多孔質支持体を有し
ている。図４の装置においては、反応容器が番号１３０
で示されている。インプットガス流が入口ポート１３２
から流入して、出口ポート１３４から流出する。多孔質
支持体（この場合には多孔質クレーセラミックディス
ク）が番号１３８で示されている。インプットガス流
は、ガラスフリット１４２を支持体１３８の上面上に拡
散させられるようにグラスフリット１４２を通って出る
まで、フレアー付のチューブ１４０を通過する。反応チ
ャンバ１３０内にゾルが配されるが、ゾルは支持体１３
８の底部がゾルと接触するまで充填される。目盛りの付
いたレベリングチャンバ１４４は、ゾルレベルの測定を
可能にし且つ必要な場合にゾルを添加する入口となって
いる。
【００２１】作動時には、図４の装置は図３の装置と同
様に機能する。インプット空気流が支持体１３８の上面
すなわち析出側面と接触する。ゾルは、支持体１３８の
下面すなわちゾル側面と接触しており、毛管作用により
支持体１３８内に吸引される。空気流が支持体１３８の
析出側で溶媒を蒸発させ、これによりコロイド状粒子が
支持体１３８の空隙内にゲルとして析出する。
様に機能する。インプット空気流が支持体１３８の上面
すなわち析出側面と接触する。ゾルは、支持体１３８の
下面すなわちゾル側面と接触しており、毛管作用により
支持体１３８内に吸引される。空気流が支持体１３８の
析出側で溶媒を蒸発させ、これによりコロイド状粒子が
支持体１３８の空隙内にゲルとして析出する。
【００２２】或る場合には、多孔質支持体１３８及び／
又はガス流の適当な操作により、所望位置に良好な膜の
形成を達成することが意図される。ゾルがゾル側から支
持体１３８内に入るので、粒子が析出側に到達するまで
粒子の析出を防止するように注意しなければならない。
従って、支持体１３８と粒子との間の電荷吸引力を最小
にしなければならない。ゾルを更に希釈することによっ
てもこの問題を制することができる。支持体１３８の中
での支持体−粒子間の電荷吸引力が最小にされたなら
ば、析出側に所望の析出が行われるように注意しなけれ
ばならない。析出側のリン酸処理により、当該面（析出
側）での荷電吸引力の形成が促進されるであろう。ガス
流として、析出面でのゾルのpHを変化させ、従って粒子
の析出を加速するH2S 又はNH3 等の反応性ガスを用いる
ことができる。また、ガス流を加熱し、コロイド内の粒
子を動的に不安定にして析出を誘発することもできる。
これらの技術の全て又は任意のものは、支持体の析出側
に粒子を優先的に良好に析出させる助けをする。
又はガス流の適当な操作により、所望位置に良好な膜の
形成を達成することが意図される。ゾルがゾル側から支
持体１３８内に入るので、粒子が析出側に到達するまで
粒子の析出を防止するように注意しなければならない。
従って、支持体１３８と粒子との間の電荷吸引力を最小
にしなければならない。ゾルを更に希釈することによっ
てもこの問題を制することができる。支持体１３８の中
での支持体−粒子間の電荷吸引力が最小にされたなら
ば、析出側に所望の析出が行われるように注意しなけれ
ばならない。析出側のリン酸処理により、当該面（析出
側）での荷電吸引力の形成が促進されるであろう。ガス
流として、析出面でのゾルのpHを変化させ、従って粒子
の析出を加速するH2S 又はNH3 等の反応性ガスを用いる
ことができる。また、ガス流を加熱し、コロイド内の粒
子を動的に不安定にして析出を誘発することもできる。
これらの技術の全て又は任意のものは、支持体の析出側
に粒子を優先的に良好に析出させる助けをする。
【００２３】例 鉄ゾルの形成 支持型微孔質セラミック膜の製造は、金属酸化物のコロ
イド状溶液すなわちゾルの一致を見ることから開始し
た。鉄酸化物のセラミック膜の製造は、ＡＣＳ試薬用薬
品から合成した針鉄鉱とMilli-Q 脱イオン水とから開始
した。針鉄鉱を合成するため、硝酸第二鉄の溶液（１２
５ml、0.83 M）をガラス微細繊維フィルタに通し、塵埃
及び非溶解粒子を除去する。次に、硝酸第二鉄にNaOH
（41.6 ml 、５M)を添加して急速に攪拌し、部分的に中
和する。OH/Fe の比は、２．０になるように計算されて
いる。幾分かの初期沈澱を行った後、硝酸第二鉄の溶液
を約３０分後に再可溶化した。次に、硝酸第二鉄の溶液
を、ガラス容器のシェーカ内において２５℃で６０時間
エージング（熟成）した。エージング後の溶液のpHは1.
4 であった。次に、部分的に中和した硝酸第二鉄の溶液
をNaOH（30.2ml、５M)の添加により加水分解した。NaOH
は、テフロンインペラで強く攪拌して、ポリプロピレン
容器内に３分間添加した。これにより鉄溶液のpHは、約
３分間で12.6に上昇した。次に、加水分解された鉄溶液
をシェーカ内で６０℃で６日間エージングした。最初、
鉄溶液の色は暗い赤褐色であったが、エージング期間中
の２４時間後には、色が明るい黄褐色に変化した。これ
は針鉄鉱（FeOOH)粒子の形成を示すものである。次に、
沈澱及びデカンティングを行ったMilli-Q 水で反復洗浄
することにより、針鉄鉱ゾルから過剰の電解液を除去し
た。洗浄は、上澄み液の導電率がもはや増大しないこと
が検出されるまで続けた。このようにして得られた針鉄
鉱ゾルは、パームフォーメーション方法に使用できるも
のとなった。
イド状溶液すなわちゾルの一致を見ることから開始し
た。鉄酸化物のセラミック膜の製造は、ＡＣＳ試薬用薬
品から合成した針鉄鉱とMilli-Q 脱イオン水とから開始
した。針鉄鉱を合成するため、硝酸第二鉄の溶液（１２
５ml、0.83 M）をガラス微細繊維フィルタに通し、塵埃
及び非溶解粒子を除去する。次に、硝酸第二鉄にNaOH
（41.6 ml 、５M)を添加して急速に攪拌し、部分的に中
和する。OH/Fe の比は、２．０になるように計算されて
いる。幾分かの初期沈澱を行った後、硝酸第二鉄の溶液
を約３０分後に再可溶化した。次に、硝酸第二鉄の溶液
を、ガラス容器のシェーカ内において２５℃で６０時間
エージング（熟成）した。エージング後の溶液のpHは1.
4 であった。次に、部分的に中和した硝酸第二鉄の溶液
をNaOH（30.2ml、５M)の添加により加水分解した。NaOH
は、テフロンインペラで強く攪拌して、ポリプロピレン
容器内に３分間添加した。これにより鉄溶液のpHは、約
３分間で12.6に上昇した。次に、加水分解された鉄溶液
をシェーカ内で６０℃で６日間エージングした。最初、
鉄溶液の色は暗い赤褐色であったが、エージング期間中
の２４時間後には、色が明るい黄褐色に変化した。これ
は針鉄鉱（FeOOH)粒子の形成を示すものである。次に、
沈澱及びデカンティングを行ったMilli-Q 水で反復洗浄
することにより、針鉄鉱ゾルから過剰の電解液を除去し
た。洗浄は、上澄み液の導電率がもはや増大しないこと
が検出されるまで続けた。このようにして得られた針鉄
鉱ゾルは、パームフォーメーション方法に使用できるも
のとなった。
【００２４】例 ２ シリカゾルの形成 水性シリカゾルは、Milli-Q 脱イオン水中でＡＣＳ試薬
用薬品から合成した。この方法は、先ず、急速に攪拌し
て滴下法によりNH4OH 溶液（３１ml、0.5 M)に添加した
4.5 mlのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）で
開始した。最初は２相混合物が形成されたが、１時間攪
拌後に、溶液は均質なシリカゾルになった。ゾルを透析
膜（3500分子量カットオフ）に運び、加水分解中に形成
されたアンモニウムイオン及びエタノールを除去した。
ゾルは、そのpHが９より小さくなるまで、Milli-Q 水に
対して透析された。次に、精製したゾルをガラス微細繊
維紙を用いて濾過し、あらゆる塵埃又は粒子を除去し
た。このようにして得られた水性シリカゾルは、パーム
フォーメーション方法に使用できるものとなった。
用薬品から合成した。この方法は、先ず、急速に攪拌し
て滴下法によりNH4OH 溶液（３１ml、0.5 M)に添加した
4.5 mlのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）で
開始した。最初は２相混合物が形成されたが、１時間攪
拌後に、溶液は均質なシリカゾルになった。ゾルを透析
膜（3500分子量カットオフ）に運び、加水分解中に形成
されたアンモニウムイオン及びエタノールを除去した。
ゾルは、そのpHが９より小さくなるまで、Milli-Q 水に
対して透析された。次に、精製したゾルをガラス微細繊
維紙を用いて濾過し、あらゆる塵埃又は粒子を除去し
た。このようにして得られた水性シリカゾルは、パーム
フォーメーション方法に使用できるものとなった。
【００２５】膜の形成 図３の装置においてシリカ膜及び鉄膜の両方が形成され
た。反応容器３０の内部にゾルが入れられた。入口ポー
ト３２、出口ポート３４、多孔質支持体３８、Ｕ形管継
手４０、タイゴンチューブ４２を有する組立体がユニッ
トとして反応容器３０内に配置され、ストッパ３６が大
気に対して反応容器３０をシールしている。エポキシ樹
脂を用いてタイゴンチューブ４２と多孔質セラミック
（多孔質支持体）３８との間にシールを形成した。セラ
ミック支持体３８の両端部にガラスうわ薬をかけるとき
にはこのエポキシの封緘剤は使用しない。
た。反応容器３０の内部にゾルが入れられた。入口ポー
ト３２、出口ポート３４、多孔質支持体３８、Ｕ形管継
手４０、タイゴンチューブ４２を有する組立体がユニッ
トとして反応容器３０内に配置され、ストッパ３６が大
気に対して反応容器３０をシールしている。エポキシ樹
脂を用いてタイゴンチューブ４２と多孔質セラミック
（多孔質支持体）３８との間にシールを形成した。セラ
ミック支持体３８の両端部にガラスうわ薬をかけるとき
にはこのエポキシの封緘剤は使用しない。
【００２６】ストッパ３６と首部の円筒体との間に一定
長さのナイロン糸を挿入しておき、ゾルレベルが低下し
たときに圧力が等しくなるようにする。これにより生じ
る反応容器３０の首部を通る蒸気の損失を最小にするた
め、ストッパ３６との結合部の周囲をパラフィンフィル
ムで包囲した。乾燥媒体として、高純度の窒素ガスを使
用した。レギュレータの窒素シリンダを、一定長さのタ
イゴンチューブを介して入口ポート３２に取り付けた。
出口ポート３４には２つの湿度表示カードを設け、大気
条件に関連するガス流湿度の概略的見積りとして使用し
た。
長さのナイロン糸を挿入しておき、ゾルレベルが低下し
たときに圧力が等しくなるようにする。これにより生じ
る反応容器３０の首部を通る蒸気の損失を最小にするた
め、ストッパ３６との結合部の周囲をパラフィンフィル
ムで包囲した。乾燥媒体として、高純度の窒素ガスを使
用した。レギュレータの窒素シリンダを、一定長さのタ
イゴンチューブを介して入口ポート３２に取り付けた。
出口ポート３４には２つの湿度表示カードを設け、大気
条件に関連するガス流湿度の概略的見積りとして使用し
た。
【００２７】パームフォーメーション操作の長さは、ゾ
ルレベルの低下を一定時間に亘って測定することにより
決定される。平均ゾル蒸発速度は、一定長さの各時間に
ついての体積変化として計算された。支持体の細孔構造
のモデル及びゲル化の間のコロイド粒子の充填に基づい
て、概略的な膜厚を計算した。下記の表２及び表３は、
シリカゾルをパームフォーメーション方法により析出さ
せたときに得られた結果を示すものである。第１回目の
運転は極めて希薄なゾル（分離係数：２０）を用いて行
った。この運転は２７時間継続し、３ミクロンの厚さの
膜を形成することを意図した。第２回目の運転は、前よ
り濃い濃度のゾル（分離係数：１０）を用いて行い、８
ミクロンの厚さの膜を形成することを意図した。
ルレベルの低下を一定時間に亘って測定することにより
決定される。平均ゾル蒸発速度は、一定長さの各時間に
ついての体積変化として計算された。支持体の細孔構造
のモデル及びゲル化の間のコロイド粒子の充填に基づい
て、概略的な膜厚を計算した。下記の表２及び表３は、
シリカゾルをパームフォーメーション方法により析出さ
せたときに得られた結果を示すものである。第１回目の
運転は極めて希薄なゾル（分離係数：２０）を用いて行
った。この運転は２７時間継続し、３ミクロンの厚さの
膜を形成することを意図した。第２回目の運転は、前よ
り濃い濃度のゾル（分離係数：１０）を用いて行い、８
ミクロンの厚さの膜を形成することを意図した。
【００２８】
【表２】 表 ２ 希薄シリカゾル 時間 ゾルのレベル（mm) 析出速度（ml／時間） 厚さ（μm) 0.0 42 16.5 25 0.84 2.1 20.75 20.5 0.86 2.6 26.5 15.0 0.78 3.3
【００２９】
【表３】 表 ３ 濃いシリカゾル 時間 ゾルのレベル（mm) 析出速度（ml／時間） 厚さ（μm) 0 39 ---- 0 2 37 0.82 0.5 22 25 0.49 3.6 24 23.5 0.61 4.0 32.5 19 0.43 5.2 45 12.5 0.42 6.8 51.5 9 0.44 7.7 パームフォーメーション工程の後、ゲル化したのコロイ
ド粒子を乾燥してキセロゲルにし、更に燃焼して、焼結
多孔質セラミック膜を形成した。乾燥工程は注意深く行
って、蒸発応力により引き起こされるゲルクラッキング
を回避しなければならない。支持体のボア内の乾燥速度
を低下させるため、パームフォーマの構成を逆にした。
ガラスチューブを水で充填し、入口ポート３２及び出口
ポート３４をシールした。この結果、乾燥ループの内部
に１００％湿度の環境が形成された。次に、ゾルのリザ
ーバを空にし、大気の湿度条件に曝した。支持体の壁を
通って生じる相対湿度勾配により、ゾルのメニスカスが
支持体のボア表面に向かって後退した。一般的な乾燥時
間は１〜２日であった。膜を乾燥した後、ダイアモンド
ソーを用いて支持体の端部シールを除去した。
ド粒子を乾燥してキセロゲルにし、更に燃焼して、焼結
多孔質セラミック膜を形成した。乾燥工程は注意深く行
って、蒸発応力により引き起こされるゲルクラッキング
を回避しなければならない。支持体のボア内の乾燥速度
を低下させるため、パームフォーマの構成を逆にした。
ガラスチューブを水で充填し、入口ポート３２及び出口
ポート３４をシールした。この結果、乾燥ループの内部
に１００％湿度の環境が形成された。次に、ゾルのリザ
ーバを空にし、大気の湿度条件に曝した。支持体の壁を
通って生じる相対湿度勾配により、ゾルのメニスカスが
支持体のボア表面に向かって後退した。一般的な乾燥時
間は１〜２日であった。膜を乾燥した後、ダイアモンド
ソーを用いて支持体の端部シールを除去した。
【００３０】この結果得られた乾燥キセロゲルを大気中
で燃焼した。燃焼条件は、加熱勾配及び冷却勾配が１分
間当たり２℃となり且つ４００℃の最高燃焼温度が４時
間保持されるように制御した。多孔質支持体に小さなコ
ロイド状粒子を首尾よく析出できた１つの理由は、支持
体を通るゾルの流量（流速）を一定時間減少させたこと
にある。ゾルの流量（溶媒の蒸発量で表したもの）は、
パームフォーメーションの間中減少することが判明して
いる。次の表４は、円筒状のガンマアルミナ支持体に析
出されたシリカゾルについて測定した流量の減少を示す
ものである。
で燃焼した。燃焼条件は、加熱勾配及び冷却勾配が１分
間当たり２℃となり且つ４００℃の最高燃焼温度が４時
間保持されるように制御した。多孔質支持体に小さなコ
ロイド状粒子を首尾よく析出できた１つの理由は、支持
体を通るゾルの流量（流速）を一定時間減少させたこと
にある。ゾルの流量（溶媒の蒸発量で表したもの）は、
パームフォーメーションの間中減少することが判明して
いる。次の表４は、円筒状のガンマアルミナ支持体に析
出されたシリカゾルについて測定した流量の減少を示す
ものである。
【００３１】
【表４】 表 ４ 累積運転 ゾルレベル 蒸発速度の増分 全体的蒸発速度 時間（分） の低下（ml) （ml／時間） （ml／時間） 0 0.15 ---- ---- 14 0.43 1.20 1.20 29 0.76 1.32 1.26 60 1.23 0.91 1.08 109 1.80 0.70 0.91 133 2.00 0.50 0.83 225 2.60 0.39 0.65 386 3.52 0.34 0.52 438 3.80 0.32 0.50 微孔質セラミック膜は、５〜１００オングストロームの
範囲内で調節可能な平均孔径を有すると考えられる。膜
は支持体の細孔内に形成されるため、全体的空隙率は低
く、一般的に３０％以下である。１００オングストロー
ム以下の細孔をもつ微孔質膜は限外濾過に使用でき、５
〜３０オングストロームの孔の大きさをもつ微孔質膜は
逆浸透及び分子篩に使用できる。セラミック材料は耐久
性があるので、膜は大きな圧力降下に耐えることがで
き、各種産業用用途に有効である。
範囲内で調節可能な平均孔径を有すると考えられる。膜
は支持体の細孔内に形成されるため、全体的空隙率は低
く、一般的に３０％以下である。１００オングストロー
ム以下の細孔をもつ微孔質膜は限外濾過に使用でき、５
〜３０オングストロームの孔の大きさをもつ微孔質膜は
逆浸透及び分子篩に使用できる。セラミック材料は耐久
性があるので、膜は大きな圧力降下に耐えることがで
き、各種産業用用途に有効である。
【図１】本発明の方法の概念を示す概略図である。
【図２】本発明の方法の概念を示す別の概略図である。
【図３】本発明の方法の実施に使用できる装置の一実施
例を示す図面である。
例を示す図面である。
【図４】本発明の方法の実施に使用できる装置の他の実
施例を示す図面である。
施例を示す図面である。
１０ 多孔質支持体 １２ 毛管流 １４ ガス流 ２０ 多孔質支持体 ２２ 最大層（支持体） ２４ 第２層（第１中間層） ２６ 第３層（第２中間層） ２８ 微孔質セラミック膜層（微孔質膜、限外濾過層、
逆浸透層） ３０ 反応容器 ３２ 入口ポート ３４ 出口ポート ３６ ストッパ ３８ 多孔質支持体 ４０ Ｕ形ガラス器具 ４２ タイゴンチューブ １３０ 反応容器 １３２ 入口ポート １３４ 出口ポート １３８ 多孔質支持体 １４０ フレアー付チューブ １４２ ガラスフリット １４４ レベリングチャンバ
逆浸透層） ３０ 反応容器 ３２ 入口ポート ３４ 出口ポート ３６ ストッパ ３８ 多孔質支持体 ４０ Ｕ形ガラス器具 ４２ タイゴンチューブ １３０ 反応容器 １３２ 入口ポート １３４ 出口ポート １３８ 多孔質支持体 １４０ フレアー付チューブ １４２ ガラスフリット １４４ レベリングチャンバ
Claims (29)
- 【請求項１】 ２つの側面をもつ多孔質支持体上に微孔
質の金属酸化物セラミック膜を設ける方法において、 （ａ）溶媒中に金属又は金属酸化物のコロイド状粒子の
コロイド状懸濁液を作り、 （ｂ）前記コロイド状懸濁液が毛管作用により多孔質支
持体に吸引されるようにした条件下で、コロイド状懸濁
液を多孔質支持体の一方の側面に曝し、 （ｃ）前記多孔質支持体の他方の側面上に金属酸化物の
ゲル層を析出させるための、前記コロイド状懸濁液の溶
媒の好ましい蒸発を生じさせる条件下で、ガス流のガス
に前記多孔質支持体の他方の側面を曝し、 （ｄ）あらゆる残留溶媒を蒸発させて前記ゲル層を乾燥
させ、 （ｅ）該ゲル層に細孔を維持したまま該ゲル層をセラミ
ック膜に焼結できる充分な温度でゲル層が設けられた多
孔質支持体を、燃焼する工程を有していることを特徴と
する多孔質支持体上に微孔質の金属酸化物セラミック膜
を設ける方法。 - 【請求項２】 前記金属酸化物の粒子の懸濁液を作る工
程が、金属アルコキシドを加水分解する工程を有してい
ることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記金属酸化物の金属がケイ素であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 前記多孔質支持体が中空円筒体であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 前記多孔質支持体が平板であることを特
徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項６】 前記コロイド状懸濁液が水性であること
を特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 前記コロイド状懸濁液がアルコール性で
あることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】 前記ガス流が、コロイド状粒子の析出を
生じさせるべく選択された反応性ガスの流れであること
を特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項９】 前記ガス流が窒素の乾燥ガス流であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記乾燥工程（ｄ）が、多孔質支持体
のゲル層が設けられた側面を溶媒に曝し、多孔質支持体
の他方の側面を乾燥条件に曝して、溶媒を支持体に通し
て膜から離れる方向に吸引する工程を有していることを
特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】 前記膜が１００オングストローム未満
の孔径を有していることを特徴とする請求項１に記載の
方法。 - 【請求項１２】 請求項１に記載の方法により支持体上
に析出されたことを特徴とする微孔質セラミック膜。 - 【請求項１３】 １００オングストローム未満の平均孔
径を有しており且つ限外濾過に使用されることを特徴と
する請求項１１に記載の微孔質セラミック膜。 - 【請求項１４】 ３０オングストローム未満の平均孔径
を有しており且つ逆浸透に使用されることを特徴とする
請求項１１に記載の微孔質セラミック膜。 - 【請求項１５】 多孔質支持体上に微孔質の金属酸化物
セラミック膜をパームフォーミングする方法において、 （ａ）溶媒中に金属又は金属酸化物の粒子のコロイド状
懸濁液を作り、 （ｂ）乾燥側及びゾル側を備えたガス流通路であって内
部に多孔質支持体が設けられたガス流通路を形成し、 （ｃ）ガス流通路のゾル側にコロイド状懸濁液を配し、 （ｄ）前記多孔質支持体を通る溶媒の蒸発を生じさせる
条件下で、乾燥ガス通路の前記乾燥側にガス流の流れを
生じさせ、前記多孔質支持体の乾燥側に金属酸化物の粒
子をゲルとして析出させ、 （ｅ）このようにして形成されたゲルを乾燥させ、 （ｆ）該ゲルを焼結して微孔質セラミック膜を形成する
工程を有していることを特徴とする多孔質支持体上に微
孔質の金属酸化物セラミック膜をパームフォーミングす
る方法。 - 【請求項１６】 前記金属酸化物の粒子の懸濁液を作る
工程が、金属アルコキシドを加水分解する工程を有して
いることを特徴とする請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１７】 前記金属酸化物の金属がケイ素である
ことを特徴とする請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１８】 前記多孔質支持体が中空円筒体である
ことを特徴とする請求項１５に記載の方法。 - 【請求項１９】 前記乾燥側が円筒体の内側であること
を特徴とする請求項１８に記載の方法。 - 【請求項２０】 前記多孔質支持体が平坦な円筒体であ
ることを特徴とする請求項１５に記載の方法。 - 【請求項２１】 前記コロイド状懸濁液が水性であるこ
とを特徴とする請求項１５に記載の方法。 - 【請求項２２】 前記コロイド状懸濁液がアルコール性
であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。 - 【請求項２３】 前記ガス流が窒素ガスであることを特
徴とする請求項１５に記載の方法。 - 【請求項２４】 前記ガス流が前記粒子の析出を生じさ
せる反応性ガスであることを特徴とする請求項１５に記
載の方法。 - 【請求項２５】 前記乾燥工程（ｄ）が、多孔質支持体
の乾燥側を溶媒に曝し、多孔質支持体のゾル側を乾燥条
件に曝して、溶媒を支持体に通してゲルから離れる方向
に吸引する工程を有していることを特徴とする請求項１
５に記載の方法。 - 【請求項２６】 前記膜が１００オングストローム以下
の孔径を有していることを特徴とする請求項１６に記載
の方法。 - 【請求項２７】 請求項１６に記載の方法により支持体
上に析出されたことを特徴とする微孔質セラミック膜。 - 【請求項２８】 限外濾過に使用されることを特徴とす
る請求項２７に記載の微孔質セラミック膜。 - 【請求項２９】 逆浸透に使用されることを特徴とする
請求項２７に記載の微孔質セラミック膜。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/756,395 US5269926A (en) | 1991-09-09 | 1991-09-09 | Supported microporous ceramic membranes |
| US07/756395 | 1991-09-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05192545A true JPH05192545A (ja) | 1993-08-03 |
Family
ID=25043279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4240864A Pending JPH05192545A (ja) | 1991-09-09 | 1992-09-09 | 支持された微孔質セラミック膜 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5269926A (ja) |
| EP (1) | EP0532282A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05192545A (ja) |
| KR (1) | KR930005940A (ja) |
| AU (1) | AU651296B2 (ja) |
| CA (1) | CA2077579A1 (ja) |
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