JPH05192592A - 強塩基性陰イオン交換樹脂の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 第４級アンモニウム基を有する強塩基性陰イ
オン交換樹脂を有機カルボン酸塩形、炭酸塩形又は重炭
酸塩形に変換した後、水中で加熱することを特徴とする
強塩基性樹脂の処理方法。 【効果】 本発明の方法によれば、強塩基性樹脂の微量
の非イオン性塩基性基を低減することができるので原子
力用等の高純度が要求される分野の水処理等に特に好適
である。また、従来のアルカリ性での加水分解に比べて
交換基の第４級アンモニウム基自体の分解を起こしにく
く、有用な方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は強塩基性陰イオン交換樹
脂に含まれる非イオン性の塩素置換基の改良された低減
処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】強塩基性陰イオン交換樹脂は強酸性陽イ
オン交換樹脂と組み合わせて幅広い産業分野のボイラー
用水、プロセス用水等の脱イオン処理に大量に使用され
ている。発電所等で用いられている高温・高圧のボイラ
ーでは特に高い水質が要求される。高純度の水を処理す
る場合、強塩基性陰イオン交換樹脂においては塩化物形
の交換基が樹脂中に残っていると、イオン交換樹脂から
塩素イオンが溶出し、かえって処理水中の塩素イオン濃
度を高める為、高度に再生された塩化物形の含量が非常
に低い状態の樹脂を使用するのが通常である。

【０００３】ところが、通常の強塩基性樹脂には少量な
がら非イオン性の塩素置換基（例：クロロメチル基等）
が含まれている。そしてこの樹脂を水酸化物形の状態で
長期間放置するとこの非イオン性の塩素置換基が分解を
受けて塩素イオンに変化するため、折角低減した塩化物
形の交換基量が増加してしまうという問題がある。さら
に、米国特許第４０２５４６７号公報及び日本公告特許
平成２年第４２５４２号公報には、非イオン性の塩素置
換基の量を低減するために、塩化物形樹脂を少なくとも
ｐＨ７の塩基性の水性溶液中において、高温下に樹脂を
暴露することによって、加溶剤分解的な置換を行い、次
に炭酸塩や硝酸、硫酸の水溶液で処理して中間的イオン
形とし、次いで予め塩化物の不純物を含まないように処
理された水酸化ナトリウムなどで水酸化物形に変換する
２段変換を行う方法が記載されている。ここで加溶剤分
解的な置換とは、具体的には樹脂を水酸化ナトリウムの
ような苛性溶液中で例えば９５℃で２時間蒸解すること
により行われている。しかしながら強塩基性陰イオン交
換樹脂をアルカリ性水溶液中で加熱処理すると、特公昭
６３−５９７４３号にも記載されているように、交換基
である４級アンモニウム基（強塩基性基）の一部が３級
アミノ基（弱塩基性基）へ分解する。このような交換基
の分解は、交換容量を低減させるばかりでなく、以下の
ような問題点を生じさせる。

【０００４】即ち、高純度の水を製造する方法の場合、
通常イオン交換処理は強塩基性陰イオン交換樹脂と強酸
性陽イオン交換樹脂を混合して充填したカラム（混合
床）を使用する。これをある期間使用してイオン交換処
理能が低下すると、イオン交換樹脂の再生操作が必要と
なる。そこで混合床の底部から水を上向流で流すことに
より、各樹脂の比重の違いを利用して陰イオン交換樹脂
と陽イオン交換樹脂を分離する。分離された各々の樹脂
は薬剤を用いて再生される。再生は陰イオン交換樹脂の
場合は水酸化ナトリウム等を、陽イオン交換樹脂の場合
は塩酸等を通液することによって行われる。この分離操
作の際、両樹脂の界面付近では通常、両樹脂が若干量混
じり合い、完全に分離することが難しい。従って、この
ような両樹脂の混合状態で次の再生操作を行うと、逆再
生といわれる不都合が生じる。つまり陽イオン交換樹脂
を再生する場合、例えば再生剤として塩酸が使用される
と、その中に混在している陰イオン交換樹脂が塩化物形
に変換されることになる。その陰イオン交換樹脂中に弱
塩基性基が存在すると、再生後の水洗時、なかなか水洗
が終了しないという問題点が生じる。これは弱塩基性基
に吸着された塩素イオンが水洗時、加水分解されて漏出
してくるために起こる。つまり強塩基性陰イオン交換樹
脂の交換基中に弱塩基性基が存在すると再生後の水洗操
作において、弱塩基性基が存在しない強塩基性陰イオン
交換樹脂に比べて著しく水洗量が増加するという問題が
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術のよ
うな副反応を起こすことのない、非イオン性塩素置換基
量を少なくした水酸化物形の樹脂を得ることの出来る強
塩基性陰イオン交換樹脂の処理法に関する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明の要旨
は、４級アンモニウム基を有する強塩基性陰イオン交換
樹脂を有機カルボン酸塩形、炭酸塩形又は重炭酸塩形に
交換した後、水中で加熱する強塩基性樹脂の処理方法に
関する。以下、本発明を詳細に説明する。本発明の対象
となる強塩基性陰イオン交換樹脂は４級アンモニウム基
を交換基として有するものであればいずれでもよい。通
常はスチレン，ビニルトルエン，エチルスチレン等のモ
ノビニル芳香族化合物の少なくとも１種とジビニルベン
ゼン，トリビニルベンゼン，ジビニルトルエン，ジビニ
ルキシレン等のポリビニル芳香族化合物の少なくとも１
種との架橋共重合体を母体とするものである。この架橋
共重合体製造の際に、上記の芳香族化合物の他に脂肪族
ビニル化合物を併用してもよい。好ましくは、モノビニ
ル芳香族化合物としてスチレン及びエチルスチレン、ポ
リビニル芳香族化合物としてジビニルベンゼンを使用し
た架橋共重合体である。ここで、工業用のジビニルベン
ゼンが、エチルスチレンを４０％強含むものを使用する
場合も含む。

【０００７】そしてこのような架橋共重合体に適当なハ
ロアルキル化剤と触媒を用いてクロロメチル基等のクロ
ロアルキル基を導入し、次いでジメチルエタノールアミ
ン，トリメチルアミン，トリエチルアミン等の３級アミ
ンを反応させ、第４級アンモニウム基とする等の公知の
方法で作られる。ポリビニル芳香族化合物は、芳香族化
合物全量に対して１乃至２５重量％の範囲で使用する。
モノビニル芳香族化合物とポリビニル芳香族化合物から
の共重合体の製造は、一般に懸濁重合によって行われ、
水性媒体中あるいはこれらの芳香族化合物にとっては溶
剤であるが、生成する架橋共重合体にとっては非溶剤で
ある媒体を含む水性分散媒中で、重合開始剤の存在下、
加熱下で重合させる

【０００８】重合に使用する媒体としては、トルエン、
キシレン、イソオクタン等が挙げられ、重合開始剤とし
ては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、アゾビス
イソブチロニトリル、ターシャリーブチルパーオキサイ
ド等が使用される。重合反応の温度は触媒の種類にもよ
るが、通常は５０〜１００℃の範囲である。

【０００９】ハロアルキル化に用いられるハロアルキル
化剤としては、クロロメチルメチルエーテル、クロロエ
チルメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル、ブ
ロモメチルメチルエーテル、ブロモエチルメチルエーテ
ル、ブロモメチルエチルエーテル等が挙げられる。ハロ
アルキル化の触媒としては、塩化亜鉛、無水塩化アルミ
ニウム、塩化錫、塩化鉄等が挙げられる。触媒は共重合
体に対し、１〜１００重量％の割合で使用される。また
別法として、例えばホルムアルデヒドと塩酸の混合物を
用いてハロアルキル化を行うこともできる。これらの反
応は通常、エチレンジクロライド、プロピレンジクロラ
イド、クロロベンゼン等の有機溶媒中で４０〜６０℃の
温度で数時間ないし１日程度行われる。

【００１０】つぎに、このようにして製造されたハロア
ルキル基を有する架橋共重合体にＮＲ¹Ｒ²Ｒ³（Ｒ¹、Ｒ
²及びＲ³はそれぞれメチル基、エチル基等のアルキル
基、（β−）ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキ
ル基、ベンジル基又はフェニル基を示す）で示される３
級アミンを反応させる。３級アミンの具体例としては、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルベンジルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルアニリン、ト
リブチルアミン、ジフェニルエチルアミン、ベンジルフ
ェニルメチルアミンなどが挙げられる。このアミンとの
反応は、常温でも昇温下でも行われる。

【００１１】以上のようにして製造されるような樹脂は
一般に市販されており、ダイヤイオン（登録商標）ＳＡ
１０Ａ，ＳＡ１２Ａ，ＳＡＮ１，ＳＡ２０Ａ，ＰＡ３１
２，ＰＡ４１８（以上商品名、三菱化成（株）製）、ア
ンバーライト（登録商標）ＩＲＡ４００，ＩＲＡ４１
０，ＩＲＡ９００，ＩＲＡ９１０（以上商品名、米国Ｒ
ｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ又は東京有機（株）製）、ダウエ
ックス（登録商標）ＳＡＲ，ＳＡＲ−Ｐ，ＳＢＲ（以上
商品名、米国Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）等が挙げら
れる。

【００１２】本発明の強塩基性陰イオン交換樹脂の処理
方法では、このような一般に市販されている樹脂を簡便
な方法で処理することによって、弱塩基性基を生成する
ことなく、使用時に大きな問題となる非イオン性の塩素
を殆ど測定できないほどまでに低減させることができる
ところに特徴がある。これらの樹脂は上記の製造方法の
他、予めハロゲン原子を導入した単量体であるビニルベ
ンジルクロリドとジビニルベンゼン等の架橋共重合体を
製造し、トリメチルアミン，トリエチルアミン，ジメチ
ルエタノールアミン等の３級アミンと反応させる等によ
っても製造される。

【００１３】本発明において、強塩基性陰イオン交換樹
脂の４級アンモニウム基を有機カルボン酸塩型とするに
は、酢酸，プロピオン酸、乳酸等のモノカルボン酸，リ
ンゴ酸、クエン酸等の多価カルボン酸のような有機酸あ
るいはこれらの有機酸のアルカリ金属塩又はアンモニウ
ム塩等の有機酸塩が用いられる。また、炭酸塩型あるい
は重炭酸塩型とするには、それらの酸あるいはそれらの
酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩等の塩が用いら
れる。上述の薬剤の中では酢酸、炭酸ナトリウム、重炭
酸ナトリウム、酢酸ナトリウムが特に好適に使用され
る。これらの有機カルボン酸又は、炭酸塩，重炭酸塩を
０．１〜３０％、好ましくは５−１５％の水溶液或いは
含水のメタノール，エタノール溶液の形で樹脂にカラム
通液し有機カルボン酸塩形又は炭酸塩形，重炭酸塩形
（以下、「カルボン酸塩形等」と総称する。）に変換を
行う。カルボン酸塩形等への変換はバッチ方式でも行う
ことが出来る。用いるカルボン酸量，カルボン酸塩量、
炭酸塩量，重炭酸塩量は当量的に樹脂の持つ交換容量以
上である事が望ましいが、更に好ましくは樹脂の交換容
量の１．２−３倍量である。カルボン酸塩形等への交換
割合は高いほど好ましく、通常、９０％以上、特に９５
％以上が好ましい。通常、カルボン酸塩形等にしたイオ
ン交換樹脂の水中での加熱温度は７５℃以上好ましくは
９５−１２０℃である。加熱処理の所要時間は１−２０
時間、好ましくは６−１２時間である。加熱処理後、水
洗し、常法に従って再生操作を実施すると非イオン性の
塩素置換基が極度に低減化され、かつ弱塩基性基がほと
んど混在しない再生型の強塩基性陰イオン交換樹脂が提
供される。

【００１４】このようにして製造された本発明のイオン
交換樹脂は、公知の方法に従って、再生形に処理され、
使用される。再生の方法としては、例えば米国特許第４
０２５４６７号公報等に記載されているように、重炭酸
ナトリウムや炭酸ナトリウム等で中間的イオン形に変換
したのち、水酸化ナトリウム等で水酸化物形に変換する
ような２段再生方法をとるのが好ましい。

【００１５】

【実施例】以下本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。 （実施例１）市販のポーラス型強塩基性陰イオン交換樹
脂ダイヤイオン（登録商標）ＰＡ３１２（三菱化成
（株）製）の塩化物形２００mlをガラス製カラムに充填
し、８重量％水酸化ナトリウム水溶液４０００mlを２時
間で通液し、次いで脱塩水１０００mlで洗浄して水酸化
物形とした。この樹脂に１２重量％酢酸水溶液２０００
mlを１時間で通液し酢酸塩形に変換した後、脱塩水１０
００mlで洗浄した。このようにして酢酸塩形に変換した
樹脂を３倍量の脱塩水に加え、丸型フラスコ中で攪拌し
ながら１００℃で８時間加熱処理した。加熱処理中の液
のｐＨは加熱開始直後の４．４から８時間後の４．７ま
で徐々に変化したが常に酸性側を保っていた。

【００１６】加熱処理前・後の樹脂サンプルをそれぞれ
カラムに充填し、１５％硝酸水溶液を２０倍量通液して
イオン性の塩素を全部追い出し脱塩水でよく水洗した。
この樹脂サンプルを公知の放射化分析（「新実験化学講
座１１」日本化学会編ｐ８９〜ｐ１０３及び「機器分
析」裳華房発行第１２版ｐ３１６〜ｐ３２９等参照）に
よりこれらのサンプル中に含まれる非イオン性の塩素置
換基量を測定した。又、加熱処理したサンプルについて
塩酸吸着容量及び食塩分解容量の差異を測定する事によ
り弱塩基性基含量を求めた。また、比較例１として実施
例１と同じ市販の樹脂を用い、樹脂に対して２倍容量の
４重量％水酸化ナトリウム水溶液中で１００℃で２時間
加熱処理した樹脂の性能も同様に測定した。

【００１７】結果を次に示す。

【表１】 非イオン性塩素置換基含量 弱塩基性基含量 加熱処理前 ７８０ppm ０．００meg ／ml−樹脂 加熱処理後 ７０ppm ０．００meg ／ml−樹脂 比較例１ １４０ppm ０．０５meg ／ml−樹脂

【００１８】（実施例２）市販のゲル型強塩基性陰イオ
ン交換樹脂ダイヤイオン（登録商標）ＳＡ１０Ａ（三菱
化成（株）製）を用い、実施例１において酢酸をプロピ
オン酸に変更した以外は同じ処理によりプロピオン酸形
に変換・加熱処理を行った。また比較例２として実施例
２と同じ市販の樹脂を樹脂の容量の２倍の６重量％の水
酸化ナトリウム水溶液中で１００℃で４時間加熱した。
得られた、それぞれの樹脂の性能を実施例１と同様に測
定して以下に示す。

【００１９】

【表２】 非イオン性塩素置換基含量 弱塩基性基含量 加熱処理前 ６９０ppm ０．００meg ／ml−樹脂 加熱処理後 ８４ppm ０．００meg ／ml−樹脂 比較例２ １６０ppm ０．０４meg ／ml−樹脂

【００２０】（実施例３）前記の強塩基性陰イオン交換
樹脂ダイヤイオン（登録商標）ＰＡ３１２（塩化物形）
２００mlを実施例１と同じ処理により水酸化物形に変換
後水洗し、８重量％炭酸ナトリウム水溶液２０００mlを
１時間で通液して炭酸塩形に変換した後、脱塩水１００
０mlで洗浄した。炭酸塩形に変換した樹脂を実施例１と
同様に加熱処理を行った。得られた樹脂の性能を実施例
１と同様に測定して以下に示す。

【００２１】

【表３】 非イオン性塩素置換基含量 弱塩基性基含量 加熱処理前 ７８０ppm ０．００meg ／ml−樹脂 加熱処理後 ９０ppm ０．００meg ／ml−樹脂 比較例１ １４０ppm ０．０５meg ／ml−樹脂

【００２２】（実施例４）前記ゲル型強塩基性陰イオン
交換樹脂ダイヤイオン（登録商標）ＳＡ１０Ａを、実施
例３において炭酸ナトリウムを重炭酸ナトリウムとした
以外は同じ処理により重炭酸塩形に変換したのち加熱処
理を行った。得られた樹脂の性能を実施例１と同様に測
定し、結果を以下に示す。

【００２３】

【表４】 非イオン性塩素置換基含量 弱塩基性基含量 加熱処理前 ６９０ppm ０．００meg ／ml−樹脂 加熱処理後 ９５ppm ０．００meg ／ml−樹脂 比較例２ １６０ppm ０．０４meg ／ml−樹脂 （参考例） 陰イオン交換樹脂の水洗性評価

【００２４】上記実施例１で製造された弱塩基性基の含
有量が０．００meq./ml-Resinである強塩基性陰イオン
交換樹脂（サンプル−１）と、比較例１に準じた方法で
製造された弱塩基性基の含有量がそれぞれ０．０３、
０．０４meq./ml-Resinである強塩基性陰イオン交換樹
脂（順にサンプル−２，−３と称す）を、それぞれ上記
２Ｎの塩酸水溶液を用いて完全に塩化物形に変換した後
十分水洗し、１０mlを正確に計量する。その樹脂をガラ
ス製の小カラムに充填し、脱塩水を１０リットル／hrの
流速で流し、カラム出口の水の比抵抗値を測定する。比
抵抗値の小さいことは水中に塩素イオンが存在している
ことを意味する。この結果を図１に示す。図１から、弱
塩基性基が存在すると水洗性が極端に悪化することがわ
かる。

【００２５】

【発明の効果】本発明方法によれば高純度の水処理に適
した、非イオン性の塩素置換基を低減化したイオン交換
樹脂を提供できるので、本発明は産業上非常に有用なも
のである。また従来のアルカリ存在下の加水分解処理に
比べ、第４級アンモニウム基が分解して弱塩基性基に変
換するという副反応がほとんど起こらず有利である。

【図面の簡単な説明】

【図１】（参考例）に示した強塩基性陰イオン交換樹脂
中に弱塩基性基が存在する場合としない場合の樹脂の水
洗性の比較結果。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第４級アンモニウム基を有する強塩基性
   陰イオン交換樹脂を有機カルボン酸塩形、炭酸塩形又は
   重炭酸塩形に変換した後、水中で加熱することを特徴と
   する強塩基性樹脂の処理方法