JPH05193052A - セルロースエステル積層フイルム及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】セルロースエステルフイルム層と加水分解層と
を極めて簡単に分離すできるようにする。加水分解処理
を低温かつ短時間でできるようにする。 【構成】符号１は本発明のセルロースエステル積層フイ
ルムから成る感光材料用支持体、符号２は感光材料支持
体１に塗布された写真乳剤層である。感光材料用支持体
１は、セルロースエステルフイルム層３と、この上面に
積層されたセルロースジアセテートフイルム層４と、さ
らにこの上面に形成されたセルロースジアセテートの加
水分解層５とから成っている。加水分解層５は、セルロ
ースジアセテートフイルムを加水分解することにより形
成されたものである。すなわち、一枚のセルロースジア
セテートフイルムを表面から部分的に加水分解し、加水
分解された部位が加水分解層５となり、加水分解されて
いない部位がセルロースジアセテートフイルム層４とな
ったものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、写真感光材料用支持体
等に有用なセルロースエステル積層フィルム及びその製
造法に関し、より詳しくは、親水性写真用薬剤（例えば
写真乳剤等）との密着性に優れ、かつ、再生利用可能で
生産性に優れたセルロースエステル積層フイルム及びそ
の製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料は、その支持体表面上に写
真乳剤が塗布されており、近年では、支持体としてポリ
エステル製のものが多用されている。しかしながら、ポ
リエステルは疎水性であり、一方、写真乳剤は親水性で
ある。そのため、ポリエステル支持体表面上に写真乳剤
を直接塗布したのでは、写真乳剤層の支持体に対する密
着性が著しく劣る。そこで、通常、ポリエステル支持体
表面は親水化処理が処こされている。

【０００３】従来、ポリエステル支持体表面の親水化処
理としては、エッチング剤及び膨潤剤等を含むポリマー
の有機溶剤溶液をポリエステル支持体表面に塗布する方
法があった。しかしながら、この親水化処理法において
は、支持体に対する写真乳剤層の密着性を十分なものと
するためには多量の有機溶剤溶液を使用せねばならなか
った。このことは、環境上の観点から好ましくない。ま
た、エッチング剤も、特開昭48−23862号公報記載のよ
うな毒性の高いものが多く、安全性に問題があった。

【０００４】一方、本出願人は、拡散転写の受像要素の
形成方法を提案しており（特開平２−129631号公報）、
これは、アルカリ非浸透性重合体の層の表面に近い一部
を加水分解する技術に関するものである。

【０００５】従来、この技術を応用し、ポリエステル支
持体の表面を直接加水分解して親水化処理し、写真乳剤
層との密着性を保持した写真感光材料があった。例え
ば、図３に示すように、セルロースエステルフイルム層
11と、セルロースエステルフイルムが加水分解された加
水分解層12とからなる支持体13に、写真乳剤層14が塗布
されているものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た加水分解層を形成する方法は、有機溶剤及び高毒性エ
ッチング剤等を使用しないので好ましものであったが、
より効率よく、かつ安全に支持体を製造できることが望
まれていた。

【０００７】また、上述した写真感光材料は、セルロー
スエステルフイルム層と加水分解層とを分離するのが困
難であり、セルロースエステルフイルムを再生利用する
ことができなかった。

【０００８】本発明は、以上の問題点を解決し、効率よ
く、かつ安全に製造でき、さらに、セルロースエステル
フイルム層から加水分解層を分離でき、省資源・省エネ
ルギーに寄与することができるセルロースエステル積層
フイルム及びその製造法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究し、セルローストリアセテー
トフィルム上にセルロースジアセテートフィルムを積層
し、かつこのフィルム表層を加水分解処理すればよいこ
とを見出し本発明を完成させた。

【００１０】すなわち、本発明のセルロースエステル積
層フイルムは、セルロースエステルフイルム層と、該セ
ルロースエステルフイルム層に積層されたセルロースジ
アセテートフイルム層と、該セルロースジアセテートフ
イルム層の表面に形成されたセルロースジアセテートの
加水分解層とを有することを特徴として構成されてい
る。

【００１１】また、本発明のセルロースエステル積層フ
イルムの製造法は、セルロースエステルフイルム上に共
流延法又は逐次流延法によりセルロースジアセテートフ
イルムを積層し、該セルロースジアセテートフイルムの
少なくとも表面側を部分的に加水分解することを特徴と
して構成されている。

【００１２】セルロースエステルフイルム層のセルロー
スエステルとしては、例えば、セルローストリアセテー
ト、セルロースプロピオネート、セルロースブチレー
ト、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロー
スアセテートブチレート並びにこれらの混合物がある。
また、これらのセルロースエステルの酢化度は48％以上
が好ましい。

【００１３】さらにセルロースエステルフイルム層に
は、必要により各種添加剤を添加することができる。

【００１４】セルロースエステルフイルム層の厚さは、
その用途に応じて適宜選択されるが、例えば、写真感光
材料の場合は、50〜250μｍが好ましい。

【００１５】本発明では、上記セルロースエステルフイ
ルム層にセルロースジアセテート層が積層され、さらに
その表面にセルロースジアセテートを加水分解した加水
分解層が形成されている。

【００１６】セルロースジアセテートの酢化度は、52〜
56％が好ましく、また、セルロースジアセテートフイル
ム層には、必要により各種添加剤を添加することがで
き、例えば、可塑剤、染料、ＵＶ吸収剤、マット剤等が
ある。

【００１７】セルロースジアセテートフイルム層の厚さ
は、加水分解層とセルロースエステルフイルム層との分
離性等から規定され、好ましくは0.2μｍ以上であり、
特に好ましくは0.5μｍ以上である。

【００１８】加水分解層は、セルロースジアセテートを
加水分解したもので形成され、加水分解処理により疎水
性のアセテート基は親水性の水酸基に変わり、その結果
親水性写真乳剤との密着性が高くなっている。

【００１９】加水分解層の厚さは、写真乳剤層等が剥離
しないだけの厚さであればよく、0.5〜５μｍの範囲が
好ましく、0.5〜２μｍの範囲が特に好ましい。なお、
加水分解層の厚さの測定において、加水分解層とセルロ
ースジセテートフイルム層との境界面は、加水分解部分
が全くない部位の端面を境界面とする。換言すれば、加
水分解部分が少しでも存在する部位は、加水分解層の一
部となるものである。

【００２０】本発明のセルロースエステル積層フイルム
は、その用途に応じて他のフイルムに積層することがで
きる。

【００２１】以上のようなセルロースエステル積層フイ
ルムは、セルロースエステルフイルム、セルロースジア
セテートフイルム及びセルロースジアセテートの加水分
解フイルムを、順次又は同時に積層して製造してもよい
が、まず、セルロースエステルフイルムにセルロースジ
アセテートフイルムを積層し、次に、積層されたセルロ
ースジアセテートフイルムの表面側を加水分解して加水
分解層を形成して製造してもよい。

【００２２】すなわち、セルロースエステルフイルム上
にセルロースジアセテートフイルムを共流延法又は逐次
流延法により積層し、該セルロースジアセテートフイル
ムの表面側を部分的に加水分解する。

【００２３】流延に用いるセルロースエステルフイルム
用のドープは、セルロースエステル、各種溶媒等からな
り、セルロースエステルの含有率は、５〜25重量％が好
ましい。また、セルロースジアセテートフイルム用のド
ープは、セルロースジアセテート、各種溶媒等からな
り、セルロースジアセテートの含有率は、５〜25重量％
が好ましい。

【００２４】流延するための装置は、共流延の場合は、
内部合流ダイ、先端合流ダイ等があり、逐次流延の場合
は、エクストルージョンダイ等がある。

【００２５】流延によりセルロースエステルフイルムに
セルロースジアセテートフイルムが積層された積層フイ
ルムは、常法で乾燥させられた後、加水分解処理され
る。

【００２６】加水分解は、例えば、特開平２−129631号
公報記載の方法に従って行うことができる。すなわち、
セルロースジアセテートフイルム層の表面に、加水分解
剤と軟化剤とを含む加水分解液を塗布した後、層表面に
非接触の乾燥装置により加水分解液中の軟化剤を蒸発さ
せる。次いで、層表面に非接触の加熱装置で加熱するこ
とにより加水分解を開始又は促進させる。また、この方
法において、乾燥と加熱を分断することなく一工程で行
ってもよい。

【００２７】加水分解剤としては、例えば、アルカリ金
属の水酸化物、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等を使用できる。軟化剤は、セルロースジアセテ
ート表層を膨潤させ、加水分解剤がその中に浸透するの
を助ける溶剤であればよく、例えば、メタノール、エタ
ノール等の低級アルコール、これらの混合物（なお、こ
れらは好ましくは、水は50容量％以下）がある。液状混
合物の組成において、軟化剤100重量部に対し加水分解
剤は１〜10重量部が好ましい。

【００２８】また、加水分解液には、特開昭63−47757
号公報記載のグリセリン、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール等の多価アルコール、又、これら多価ア
ルコールの誘導体等を添加してもよく、それにより加水
分解反応を制御できる。

【００２９】加水分解液の塗布法は、特に限定されない
が、例えば、特公昭33−8977号公報に開示されたスライ
ド塗布、特公昭49−24133号公報に開示されたカーテン
塗布、特公昭45−12390号公報に開示されたエクストル
ージョン塗布を利用することができる。

【００３０】乾燥装置及び加熱装置としては、セルロー
スジアセテートフィルムの表層を均一に且つ滑らかにす
るために、セルロースジアセテート表層に何等の固形物
が接触することのないよう構成されているものが好まし
い。そのような装置としては、例えば、特開平２−1296
31号公報に記載される乾燥風及び加熱風を利用した装置
が好ましい。その他、輻射熱を利用した装置であっても
よい。

【００３１】乾燥風及び加熱風の温度は、従来より低温
で可能であり、例えば、40〜110℃であってよい。な
お、加水分解層の厚さを薄く抑えるには110℃以下、又
ウェブの熱による変形が心配される場合には130℃以下
がより好ましい。

【００３２】加水分解液の塗布量は適宜選択されるが、
例えば５〜40cc/m²であってよい。

【００３３】以上のようにしてセルロースジアセテート
フイルムの加水分解を行うが、この加水分解により形成
される加水分解層は、セルロースジアセテートフイルム
の表面側に部分的に形成されるのであって、セルロース
ジアセテートフイルムの全厚さにわたって形成されない
ように調整する。この加水分解層の厚さを所定の値にす
るには、加水分解液の組成及び塗布量、乾燥加熱温度、
乾燥加熱時間等を調整することにより行う。

【００３４】本願発明のセルロースエステル積層フイル
ムは、写真感光材料用支持体、光学フイルム、偏光フイ
ルム等に用いることができる。写真感光材料用支持体と
して用いる場合は、セルロースエステル積層フイルムの
加水分解層に写真乳剤を塗布し、これにより写真感光材
料が製造される。この写真乳剤としては、公知の如何な
るものも使用することができ、また、塗布法及び塗布量
も常法でよい。このようにして製造された写真感光材料
は、溶剤浸漬等によって、写真乳剤層及び加水分解層と
セルロースエステルフイルム層とを分離するこができ、
そして、セルロースエステルフィルムを回収すること
で、積層フィルムの製造原料として再生利用することが
出来る。

【００３５】

【作用】本発明では、セルロースジアセテートフイルム
層が溶剤に溶解し、セルロースエステルフイルム層と加
水分解層とを容易に分離させる。また、セルロースジア
セテートフイルムは、低温かつ短時間で加水分解され
る。

【００３６】

【実施例】本発明によるセルロースエステル積層フイル
ムの一実施例を図１に基づいて説明する。

【００３７】図１は、セルロースエステル積層フイルム
を写真感光材料用支持体に用いた写真感光材料の部分断
面図である。

【００３８】図１において、符号１は本発明のセルロー
スエステル積層フイルムから成る感光材料用支持体、符
号２は感光材料支持体１に塗布された写真乳剤層であ
る。そして、感光材料用支持体１は、セルロースエステ
ルフイルム層３と、この上面に積層されたセルロースジ
アセテートフイルム層４と、さらにこの上面に形成され
たセルロースジアセテートの加水分解層５とから成って
いる。この加水分解層５は、セルロースジアセテートフ
イルムを加水分解することにより形成されたもので、す
なわち、一枚のセルロースジアセテートフイルムを表面
から部分的に加水分解し、加水分解された部位が加水分
解層５となり、加水分解されていない部位がセルロース
ジアセテートフイルム層４となったものである。そし
て、加水分解層５の上面に上記写真乳剤層２が密着積層
されている。

【００３９】次に、本発明のセルロースエステル積層フ
イルム及びその製造法の具体的な実施例を説明する。

【００４０】積層フィルム及び感光材料の製造 実施例１ 表１に示す組成の各ドープをステンレス製バンド上に内
部合流型ダイで共流延し、セルローストリアセテートフ
イルム層厚117μｍ及びセルロースジアセテートフイル
ム層厚３μｍの積層体を調製した。次いでこの積層体
を、残留揮発分10wt％以下になるまで風乾した。

【００４１】

【表１】

【００４２】他方、加水分解剤として水酸化ナトリウム
３ｇ、軟化剤としてメタノール100cc、及び加水分解反
応制御剤としてグリセリン８ｇを混合して、液状混合物
を調製した。

【００４３】上記液状混合物を、前記積層体のセルロー
スジアセテートフイルム層の表面に20cc/m²の塗布量で
塗布し、約３秒後に乾燥装置で乾燥加熱してメタノール
を蒸発させた後、加水分解を進行させて加水分解層を形
成した。

【００４４】乾燥加熱条件は、風速５m/秒、乾燥加熱温
度50℃、乾燥加熱時間40秒とした。

【００４５】次いで、上記のようにして製造された積層
フィルムの加水分解層の表面に、カラーネガ用写真感光
乳剤［富士フィルム(株)製、HG-100用乳剤］を塗布乾燥
し、感光材料を製造した。

【００４６】実施例２ 乾燥加熱条件を、風速５m/秒、乾燥加熱温度100℃、乾
燥加熱時間40秒とした他は、実施例１と同一である。

【００４７】比較例１ 乾燥加熱条件を、風速５m/秒、乾燥加熱温度120℃、乾
燥加熱時間40秒とした他は、実施例１と同一である。

【００４８】比較例２ セルロースジアセテートフイルム層を使用せず、セルロ
ースエステルフイルム層の単層とし、このセルロースエ
ステルフイルム層にセルロースエステルフイルムの加水
分解層を形成し、かつその層厚を120μｍとした他は、
実施例１と同一である。

【００４９】なお、乾燥加熱条件は、風速５m/秒、乾燥
加熱温度100℃、乾燥加熱時間40秒とした。

【００５０】各種物性試験 積層フィルムに於ける加水分解層の厚み測定；実施例１
〜２及び比較例１の積層フィルムにおいて、加水分解が
セルロースジアセテートフイルム中どの程度まで深く行
われたかを調べるために、顕微赤外吸光法に従って、17
50及び1050nmにおけるそれらの吸光度比の厚み方向変化
を測定した。

【００５１】結果を図２に示す。図２中、ａは実施例
１、ｂは実施例２、ｃは比較例１を示す。

【００５２】図２から判るように、実施例１及び２で
は、セルロースジアセテートフイルムの厚さ３μｍの
内、それぞれ深さ約1.6及び2.5μｍまで加水分解されて
いる。すなわち、実施例１においては、加水分解層は厚
さ約1.6μｍ、セルロースジアセテートフイルム層は厚
さ約1.4μｍであり、実施例２においては、加水分解層
は厚さ約2.5μｍ、セルロースジアセテートフイルム層
は厚さ約0.5μｍである。これに対し比較例１では、深
さ約３μｍにおいても、吸光度比は加水分解前の値に達
せずアセテート基が加水分解されている。すなわち、比
較例１においては、セルロースジアセテートフイルムは
全層に渡って加水分解され、加水分解層のみ存在しセル
ロースジアセテートフイルム層は存在しない。

【００５３】写真乳剤層の密着性；実施例１〜２及び比
較例１〜２で製造された各感光材料の写真乳剤層にカミ
ソリの刃を用いて網目状に約４mm間隔に傷をつけ、その
上に粘着テープ（住友スリーエム社製スコッチパーマセ
ルテープ）を貼りつけ、瞬間的に剥離する。そして、剥
離部分が０〜５％未満の場合を「良好」、５〜30％未満
の場合を「やや不良」、30％以上の場合を「不良」とし
た。結果を表２に示す。

【００５４】加水分解層の剥離容易性；実施例１〜２及
び比較例１〜２で製造された各感光材料を１cm角に切断
した後、これをアセトン／メタノール（重量比７／３）
混合液中に室温にて５分浸漬・攪拌し、加水分解層の剥
離性を目視評価した。結果を表２に示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】写真乳剤層の密着性の試験結果より、実施
例１及び２写真感光材料は、従来以上に写真乳剤層との
密着性が良好であることが判った。

【００５７】加水分解層の剥離容易性の試験結果より、
実施例１及び２の積層フィルムは、加水分解層をセルロ
ースエステルフィルム層から容易に分離できるが、比較
例１の積層フイルムは、加水分解層をセルロースエステ
ルフィルム層から分離できないものであった。この結果
より、加水分解層をセルロースエステルフィルム層から
分離させるためには、加水分解されていないセルロース
ジアセテートフイルム層の介在が重要であることが判っ
た。

【００５８】

【発明の効果】本発明は、セルロースエステルフイルム
層と加水分解層とを極めて簡単に分離することができ
る。したがって、使用済の積層フイルムからセルロース
エステルフイルムを回収し、再利用することができる。
また、加水分解処理が低温かつ短時間でできるので、積
層フイルムの生産性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるセルロースエステル積層フイルム
を感光材料用支持体の用いた写真感光材料の部分断面
図。

【図２】セルロースジアセテートフィルム層中の種々の
深さに於ける、加水分解程度を示す図である。

【図３】従来の写真感光材料の部分断面図。

【符号の説明】

１…感光材料用支持体（セルロースエステル積層フイル
ム） ２…写真乳剤層 ３…セルロースエステルフイルム層 ４…セルトースジアセテートフイルム層 ５…加水分解層 ａ…実施例１のセルロースエステル積層フイルム ｂ…実施例２のセルロースエステル積層フイルム ｃ…比較例１のセルロースエステル積層フィルム

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セルロースエステルフイルム層と、該セ
   ルロースエステルフイルム層に積層されたセルロースジ
   アセテートフイルム層と、該セルロースジアセテートフ
   イルム層の表面に形成されたセルロースジアセテートの
   加水分解層とを有することを特徴とするセルロースエス
   テル積層フイルム
2. 【請求項２】 セルロースエステルフイルム上に共流延
   法又は逐次流延法によりセルロースジアセテートフイル
   ムを積層し、該セルロースジアセテートフイルムの表面
   側を部分的に加水分解することを特徴とするセルロース
   エステル積層フィルムの製造法