JPH0519319A - 金属微粒子分散非晶質薄膜の製造方法 - Google Patents

金属微粒子分散非晶質薄膜の製造方法

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JPH0519319A
JPH0519319A JP3169860A JP16986091A JPH0519319A JP H0519319 A JPH0519319 A JP H0519319A JP 3169860 A JP3169860 A JP 3169860A JP 16986091 A JP16986091 A JP 16986091A JP H0519319 A JPH0519319 A JP H0519319A
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JP
Japan
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thin film
amorphous thin
metal
forming
dispersed
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JP3169860A
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English (en)
Inventor
Yoshio Manabe
由雄 真鍋
Masaru Yoshida
勝 吉田
Ichiro Tanahashi
一郎 棚橋
Tsuneo Mitsuyu
常男 三露
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、金属微粒子を非晶質薄膜中に多量
にドープした非線形光学材料を高速堆積できる製造方法
を提供することを目的とする。 【構成】 非晶質薄膜を形成する手段と金属微粒子を形
成する手段とを交互に行なう製造方法において、非晶質
薄膜を形成する手段として、SiO2ターゲット2をア
ルゴンガスでスパッタして形成する。その後に、金属微
粒子を形成する手段として、有機金属錯体を製造装置1
に供給し、水素プラズマ発生用のECRプラズマ発生器
3を有機金属錯体に照射することによって金属微粒子を
形成する。この工程を繰り返し製造した金属微粒子分散
非晶質薄膜中のAuのド−プ量は5原子%で、粒子径は
5〜9nmであった。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は非線形光学材料の製造方
法に関するもので、とくに金属微粒子分散非晶質薄膜に
関するものである。
【0002】
【従来の技術】金属微粒子をガラス中にドープすること
により、光学非線形性、とくに3次の非線形感受率が大
きくなることが、オプティクス レターズ 第10巻第
10号第511頁(Optics Letters,V
ol.10,No.10,p.511(1985))に
記載されている。金属微粒子としては、Au、Agが用
いられており、金属微粒子ドープガラスの製造方法とし
ては、金属塩の還元法が使用されている。
【0003】また、溶融法を用いる場合、金属微粒子を
ガラスの原料に混入して成形し、その後熱処理して特定
の金属を析出させて、金、銀、銅などの金属コロイドが
析出した着色ガラスと呼ばれる金属微粒子ドープガラス
を製造していた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
金属塩還元法および溶融法で製造したAu微粒子ドープ
ガラスの3次の非線形感受率は10-13〜10ー12esu
の値であり、他の非線形光学材料に比べて非常に小さい
課題があった。これは、従来の製造方法でドープ量を増
加させると、均一にドープする事ができず、金属微粒子
のドープ量は5ppm以下であったため、3次の非線形
感受率の値が小さくなったと考えられる。
【0005】また金属微粒子をAu以外のAg、Cuに
した非線形光学材料では、微粒子分散媒体のガラスが酸
化物であるため、ガラス中に分散させると、金属微粒子
が酸化されて特性を劣化させているという課題もあっ
た。
【0006】本発明は、係る課題に鑑みてなされたもの
であり、金属微粒子を非晶質薄膜中に多量にドープした
非線形光学材料を高速堆積できる製造方法を提供するこ
とを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】非晶質薄膜を形成する手
段と金属微粒子を形成する手段とを交互に行なう製造方
法において、金属微粒子を形成する手段として、有機金
属錯体を用い、水素プラズマを有機金属錯体に照射する
ことによって金属微粒子を形成する金属微粒子分散非晶
質薄膜の製造方法で、係る従来の課題を解決した。
【0008】
【作用】非晶質薄膜と金属微粒子とをそれぞれ独立に交
互に成膜するので、金属材料が非晶質材料と反応するこ
とがない。また、有機金属錯体を用いるので、気相で供
給することができ、また金属塩の還元法や溶融法に比べ
反応温度を下げることが可能である。さらに、気相で供
給しているので、膜厚の分布がなく基板上に均一形成で
きる。
【0009】水素プラズマを有機金属錯体に照射して、
有機金属錯体を還元させて金属微粒子を形成するので、
有機金属錯体中に含まれる炭素や酸素を炭化水素または
水に化学変化させることができるため、金属微粒子を酸
化されることがない。
【0010】
【実施例】本発明の金属微粒子分散非晶質薄膜の製造方
法は、金属微粒子の形成工程と非晶質薄膜の形成工程と
を交互に行う。
【0011】本発明の非晶質薄膜中に分散させる金属微
粒子は、非線形光学効果を発現できる金属であれば何れ
でも良いが、特に金(Au)、銀(Ag)、銅(C
u)、Pt(白金)のうち少なくとも一つを用いれば、
光の波長領域が近紫外光領域から可視光領域となるた
め、使用光源が入手し易く好ましい。
【0012】また、これらの金属微粒子は、例えばβー
ジケトン等の有機金属錯体に水素プラズマを照射する
と、多量の気体を低い温度で発生でき、また水素プラズ
マで容易に還元できる。本発明に好ましいβ−ジケトン
型有機金属錯体としては例えば、金の有機金属錯体であ
るジメチル金ヘキサフルオロアセチルアセトネイト(A
u(CH3)2(C5HF6O2)、以下DMG(hfa
c)と略す。)や銅の有機金属錯体であるビス(ヘキサ
フルオロアセチルアセトナト)銅(Cu(C5HF
6O2)2、以下Cu(HFA)2と略す。)等がある。
【0013】本発明の非晶質薄膜には、金属の非線形光
学効果を発現できる波長領域より大きな光学的禁制帯幅
を有するものであればよく。とくに窒化ほう素、燐化ほ
う素、砒化ほう素、窒化珪素、酸化珪素、酸化アルミニ
ウム、窒化アルミニウムを用いると金属微粒子の分散性
が良好である。
【0014】本発明の有機金属錯体に水素プラズマを照
射するプラズマ源としては、例えばECRプラズマ発生
器、高周波放電もしくは直流放電等通常の水素プラズマ
発生が適応可能である。
【0015】また、本発明の金属微粒子分散非晶質薄膜
の製造方法としては、例えばスパッタ法、プラズマCV
D法、電子ビーム蒸着法等通常の手法が適応できる。
【0016】以下本発明の実施例について説明する。 実施例1 本実施例で用いた製造装置の概略構成図を図1に示す。
製造装置1は、SiO 2のターゲット2、水素プラズマ
発生用のECRプラズマ発生器3、シャッタ4、基板
5、金の有機金属錯体であるDMG(hfac)供給口
6、SiO2のターゲットに供給する高周波電源7によ
って構成されている。また、水素プラズマ発生用のEC
Rプラズマ発生器3は、マイクロ波導入口8と磁場発生
用電磁石9、水素ガス供給口10によって構成され、マ
イクロ波は2.45GHzを用い、磁場強度はECR条
件を満たす0.0875Tである。DMG(hfac)
は、温度24〜43℃に設定し、H2ガスバブリングに
より供給した。基板5は石英ガラスを用いた。
【0017】まず、SiO2非晶質薄膜を形成する場
合、スパッタガスとしてアルゴンを用いて、圧力を5P
aにした。SiO2ターゲット2に供給した高周波電力
は250Wであった。SiO2薄膜の膜厚を10nm形
成した後、シャッタ4を用いて基板上にSiO2薄膜を
形成するのを停止する。その後、DMG(hfac)供
給口6より製造装置1にH2と共にDMG(hfac)
を供給する。H2は2sccm供給した。ECRプラズ
マ発生器3に水素ガス供給口10よりH2ガスを1sc
cm供給し、水素プラズマを形成した。マイクロ波電力
は100Wであった。Auの膜厚を5nm形成した後、
DMG(hfac)の供給とECRプラズマ発生器3を
停止する。これらの工程を100回繰り返し、金属微粒
子分散非晶質薄膜を1.5μm形成した。この金属微粒
子分散非晶質薄膜を300℃の電気炉中で1時間加熱し
た。得られた金属微粒子分散非晶質薄膜中のAuのドー
プ量は5原子%であり粒子径は5〜9nmであった。
【0018】実施例2 本実施例で用いた製造装置の概略構成図を図2に示す。
図1で示した製造装置中で同じものについては番号を同
じにした。製造装置11は、非晶質薄膜を形成するプラ
ズマCVD装置12、水素プラズマ発生用のECRプラ
ズマ発生器3、シャッタ4、基板5、銅の有機金属錯体
であるCu(HFA)2供給口13、モノシラン(Si
H4)供給口14に構成されている。非晶質薄膜を形成
するプラズマCVD装置12としては、ECRプラズマ
CVD法を用いた。基本構成としては、マイクロ波導入
口8と磁場発生用電磁石9、窒素ガス供給口15によっ
て構成され、マイクロ波は2.45GHzを用い、磁場
強度はECR条件を満たす0.0875Tである。ま
た、水素プラズマ発生用のECRプラズマ発生器3は、
実施例1示したものと同じなので省略する。Cu(HF
A)2は、温度95〜120℃に設定し、H2ガスバブリ
ングにより供給した。基板5は石英ガラスを用いた。
【0019】まず、窒素珪素非晶質薄膜を形成する場
合、窒素ガスとモノシランの圧力を0.05Pa、0.
01Paにした。マイクロ波電力を100Wであった。
窒化珪素非晶質薄膜の膜厚を5nm形成した後、窒素ガ
スとモノシランの供給とマイクロ波電力を停止する。そ
の後、Cu(HFA)2供給口13より製造装置11に
H2と共にCu(HFA)2を供給する。H2は4scc
m供給した。ECRプラズマ発生器3に水素ガス供給口
10よりH2ガスを1sccm供給し、水素プラズマを
形成した。マイクロ波電力は100Wであった。Cuの
膜厚を3nm形成した後、Cu(HFA)2の供給とE
CRプラズマ発生器3を停止する。これらの工程を20
0回繰り返し、金属微粒子分散非晶質薄膜を1.6μm
形成した。この金属微粒子分散非晶質薄膜を300℃の
電気炉中で1時間加熱した。得られた金属微粒子分散非
晶質薄膜中のCuのドープ量は10原子%であり粒子径
は3〜10nmであった。
【0020】なお、本実施例では水素プラズマ発生器3
とプラズマCVD装置11は、個々に設けて作製した
が、同一の装置で行なってもよい。
【0021】実施例3 実施例1または2に示した方法により作製した金属微粒
子分散非晶質薄膜の3次の非線形感受率χ(3)を測定し
た。その結果、AuをSiO2薄膜にドープした金属微
粒子分散非晶質薄膜のχ(3)は、2.0×10-9esu
(励起波長0.53μm)であり、Cuを窒化珪素非晶
質薄膜にドープした金属微粒子分散非晶質薄膜のχ(3)
は5.0×10-10esu(励起波長0.65μm)で
あった。
【0022】また、実施例1で作製したAuの金属微粒
子分散非晶質薄膜を用いてファブリペロー型共振器を製
作し、1psec以下の非常に高速のスイッチング速度
を得た。
【0023】なお、本実施例1または2ではAu、Cu
の有機金属錯体を用いたが、Ag、Ptをしてもよい。
実施例1または2の方法を用いてAgを窒化珪素非晶質
薄膜にドープした金属微粒子分散非晶質薄膜を作製した
3次の非線形感受率χ(3)は、1.0×10-10esu
(励起波長0.4μm)であった。
【0024】本実施例1または2では非晶質薄膜を形成
する手段として、スパッタ法、プラズマCVD法を用い
たが、電子ビーム蒸着法を用いてもよい。また、水素プ
ラズマ発生用のECRプラズマ発生器とプラズマCVD
装置としてはECRプラズマを用いたが、高周波放電や
直流放電を用いてもよい。
【0025】本実施例1または2では非晶質材料として
窒化珪素、酸化珪素を用いたが、窒化ほう素、燐化ほう
素、砒化ほう素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム
を用いてもよい。
【0026】
【発明の効果】以上説明したように、非晶質薄膜を形成
する手段と金属微粒子を形成する手段とを交互に行なう
製造方法において、金属微粒子を形成する手段として、
有機金属錯体を用い、水素プラズマを有機金属錯体に照
射する金属微粒子を形成する本発明の製造方法よれば、
金属微粒子の表面を酸化されずに形成でき、金属微粒子
材料と非晶質材料の界面を明確にできるので量子効果を
示すことが可能であり、また高担持率の均一な粒径の金
属微粒子を担持した半導体金属微粒子分散非晶質薄膜を
作製することができる。
【0027】以上のように本発明は優れた効果を有する
ものであり、本発明の工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例で用いた製造装置の概略構成
図。
【図2】本発明の他の実施例で用いた製造装置の概略構
成図
【符号の説明】
1 製造装置 2 SiO2のターゲット 3 水素プラズマ発生用のECRプラズマ発生器 4 シャッタ 5 基板 6 DMG(hfac)供給口 7 SiO2のターゲットに供給する高周波電源 8 マイクロ波導入口 9 磁場発生用電磁石 10 水素ガス供給口 16 H2ガス 17 DMG(hfac) 18 金属微粒子分散非晶質薄膜 19 基板ホルダー 20 石英ガラス 11 製造装置 12 非晶質薄膜を形成するプラズマCVD装置 13 Cu(HFA)2供給口 14 モノシラン(SiH4)供給口 15 窒素ガス供給口
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三露 常男 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】水素プラズマを有機金属錯体に照射し金属
    微粒子を形成する工程と、非晶質薄膜を形成する工程と
    を交互に行うことを特徴とする金属微粒子分散非晶質薄
    膜の製造方法。
  2. 【請求項2】有機金属錯体として、Au、Ag、Cu、
    Ptのうち少なくとも一つのβージケトンの有機金属錯
    体を用いることを特徴とする、請求項1記載の金属微粒
    子分散非晶質薄膜の製造方法。
  3. 【請求項3】非晶質薄膜を形成する手段として、スパッ
    タ法、プラズマCVD法、電子ビーム蒸着法の一つを用
    いることを特徴とする、請求項1に記載の金属微粒子分
    散非晶質薄膜の製造方法。
JP3169860A 1991-07-10 1991-07-10 金属微粒子分散非晶質薄膜の製造方法 Pending JPH0519319A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111926298A (zh) * 2020-07-13 2020-11-13 钢铁研究总院 一种非线性光学贵金属/二氧化硅纳米团簇膜及其制备方法

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CN111926298A (zh) * 2020-07-13 2020-11-13 钢铁研究总院 一种非线性光学贵金属/二氧化硅纳米团簇膜及其制备方法

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