JPH05194280A - ブタジエンの選択的水素化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高ブタジエン含有率のＣ₄留分を選択的に水
素化する方法 【構成】 ２０〜８０ｗ／ｗ％の高ブタジエン含有率の
Ｃ₄留分を液相又は細流相で固定床の貴金属触媒と接触
させて水素化する際、２個の帯域のカスケード中で、第
１反応帯域ではブタジエン含有率が０．１〜２０ｗ／ｗ
％となるように、次いで第２反応帯域ではブタジエン含
有率が０．００５〜１ｗ／ｗ％となるように水素添加
し、その際、第２反応帯域の生成物のブタジエン含有率
は第１反応帯域のそれよりも少くとも１／５より小さく
させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粗製高ブタジエンＣ₄
留分中のブタジエンを選択的に水素化してブテンにする
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】このようなＣ₄炭化水素混合物は、主と
して、鉱物油から生ずる炭化水素、例えばナフサをスチ
ームクラッキングする際に得られる。この炭化水素混合
物は、主成分の１，３−ブタジエンに加えて、クムレン
及び／又はアセチレン性三重結合を有する少量の化合物
を含有しており、これらもまた本発明方法において選択
的に水素化されてブテンになり得る。

【０００３】スチームクラッキング装置から生ずる粗Ｃ
₄留分の組成は、広範囲に変動しうる（下記第１表参
照）。

【０００４】 第 １ 表 スチームクラッキング装置を出るＣ₄留分の組成の２種の典型例（重量％） Ｉ ＩＩ ブタジエン ４６ ６３ ブテン−１ １３ ９ トランス−ブテン−２ ４ ３ シス−ブテン−２ ３ ２ イソブテン ２４ ２０ イソブタン ３ ０．５ ｎ−ブタン ６ ２ ビニルアセチレン １ ０． ５ 組成は、本質的にクラッキングされる製品の組成及びス
チームクラッキング装置中におけるクラッキング条件に
依存する。得られる粗Ｃ₄留分は通常４０〜５０ｗ／ｗ
％のブタジエン含有率を有する。

【０００５】実際に、本発明の方法は、由来に関係な
く、８０ｗ／ｗ％までのブタジエン含有率を有するいず
れのＣ₄留分をも選択的に水素化することができる。

【０００６】これまで、この粗Ｃ₄留分は適当な溶媒に
よるブタジエンの抽出を包含する方法により処理されて
いる。このような方法は、西独国特許（ＤＥ）第２，７
２４，３６５号明細書に詳細に説明されており、多くの
工業プラントの操作のために利用されている。こうして
分離されたブタジエンは、例えば、食品包装に適したス
チレン−ブタジエン共重合体を製造するために使用でき
る。

【０００７】ブタジエンの分離が経済的でない場合に
は、ブタジエンを選択的に水素化してブテンにする代替
法がある。後者は、一層高い付加価値をもつ化学品に処
理されうる有用な製品を製造する。

【０００８】かかるブテンの更なる処理のための可能な
経路は、例えば次のものである： −イソブテンのメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル又は
ｔｅｒｔ−ブチルアルコールへの変換 −ポリイソブテン又は他の製品の中間体として使用する
ためのイソブテンの分離 −例えば、分別蒸留によるブテン−１の分離 −ｎ−ブテンを二量化してオクテンとし、更に、アルコ
ール可塑剤に変換。

【０００９】各例で示した上記の高級化処理のために基
本的に必要とされることは、約０．２ｗ／ｗ％の最大ブ
タジエン含有率を有する本質的にブタジエンを含有しな
い製品を使用することであり、さもないと、望ましくな
いオリゴマーやポリマーの形の副生成物の形成が非常に
多くなる。

【００１０】他の利用は、例えば、いわゆる線状の低圧
及び高圧ポリエチレン（これらは、通常のポリエチレン
に比較して改善された利用特性のために大量に製造され
ている）を得るためのエチレンとブテン−１の共重合化
である。

【００１１】このようなブタジエンを含有しないＣ₄留
分は、従来は、ブタジエン抽出法（これはブタジエン含
有率を約１ｗ／ｗ％まで減少させる）によってのみ得ら
れている。

【００１２】ブテンに富んだＣ₄混合物から残留ブタジ
エンを除去する慣用法の１つは、選択的な接触的水素化
よりなる。例えば、西独国特許（ＤＥ）第３，３０１，
１６９号明細書には、ブタジエンの選択的水素化により
５ｗ／ｗ％までのブタジエン含有率を有するＣ₄流から
ブタジエンを含有しない又は本質的にブタジエンを含有
しないブテン−１を製造する方法を記載している。少量
のＣＯを添加すると、１０ｐｐｍという極めて低いブタ
ジエンの残留含量まで水素化を実視する際でも、本質的
に１００％の選択率を生ずる。この方法は、また、ブテ
ン−１のブテン−２への異性化を大いに抑制又は防止す
る。

【００１３】添加されたＣＯを使用する残留ブタジエン
の選択的水素化は、例えば、気相、液相又は細流相（ｔ
ｒｉｃｋｌｅ ｐｈａｓｅ）で、慣用方法により実施し
うる。液相又は細流相で水素化触媒の固定床を使用し
て、残留ブタジエンの選択的水素化を実施することが好
ましい。

【００１４】ヨーロッパ特許（ＥＰ）第８７，９８０号
は、気相における反応の実施方法を記載しており、ここ
では、水素は少くとも２点で反応器に供給される。

【００１５】西独国特許（ＤＥ）第３，１４３，６４７
号明細書は、固定床に担持された触媒を使用することに
よる、共役及び累積二重結合及び／又はアセチレン性三
重結合を有するＣ₃及びＣ₄炭化水素の選択的水素化法を
開示しており、ここでは、ａ）水素添加されるべき炭化
水素中に、これが反応器に導入される前に、微細に分配
された水素流を均一に溶解させ、そして、ｂ）少くとも
０．０５ｗ／ｗ ｐｐｍのＣＯを添加すべきである。こ
の方法は、２０ｗ／ｗ％までのブタジエン含有率を有す
るブタジエン含有留分を水素化することを可能とする。

【００１６】このような水素化は、慣用の固定床触媒を
使用して実施できる。特に好適な触媒は、酸化アルミニ
ウム、軽石、クレー又は珪酸塩上に担持された周期律表
第ＶＩＩＩ族亜族及び第Ｉ族亜族の金属である。ＴｉＯ
₂も担持材料として使用することが提案されている（ヨ
ーロッパ特許第３１４，０２０号参照）。

【００１７】ブタジエン、ペンタジエン及びシクロペン
タジエンの選択的水素化で主に使用される好適な触媒
は、西独国特許公開（ＤＥ−Ａ）第３２０７０２９号、
同第３，２０７，０３０号、同第３，１４３，６４７号
及びヨーロッパ特許公開（ＥＰ−Ａ）第１１，９０６号
に開示されている。これらは担持されたパラジウム触媒
であり、担体は主にＡｌ₂Ｏ₃又はＳｉＯ₂である。

【００１８】ジエン及びアセチレンの水素化で達成され
る選択性の有意な改善は、例えば、Ｐｄ触媒にプロモー
ター（Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｐｂ又はＨｇ）を添加するこ
とによる部分的被毒化により達成される（Ｇ．Ｃ．Ｂｏ
ｎｄ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓｂｙ Ｍｅｔａｌｓ，Ａｃａ
ｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，ロンドン１９６２，９９及び
２９７頁）。極く最近になって提案されたプロモーター
は、例えばＡｇ（西ドイツ国第３１１９８５０号）、無
機塩基で前処理された触媒（西ドイツ国第２８４９０２
６号）又はアルカリ金属酸化物又はアルカリ土類金属酸
化物でドープ処理された触媒（Ｒ．Ｊ．Ｐｅｔｅｒｓｏ
ｎ，Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ
ｓ，Ｎｏｙｅｓ Ｄａｔａ Ｃｏｒｐ．，Ｎｅｗ Ｙｏ
ｒｋ １９７７，第１８３頁）である。

【００１９】選択性を増大する手段として前述のＣＯを
添加することに加えて、触媒をイオウ化合物で変性する
ことが提案されている。こうして、仏国特許（ＦＲ）第
１，２４０，１７５号において提案されているように、
アセチレンに対する選択性を増大するために、チオエー
テルで触媒を処理することが可能である。最後に、仏国
特許第２，３５５，７９２号は、ブタジエンの選択的水
素化に好適な、硫化水素でドーピングされた触媒を開示
している。しかしながら、これらは、例えばブテン−１
のブテン−２への異性化をも促進する。

【００２０】前記方法は、その方法が低ブタジエン含有
率を有する生成物の使用に限定され、及び／又は選択性
を増大するためにＣＯの添加を必要とするという事実に
より不満足なものである。

【００２１】選択性を増大させるためのかかるＣＯのよ
うな化合物の使用は、高ブタジエン流の水素化において
は不都合なものである。なぜならば、所望の転化を達成
するためには、ずっと高い反応温度の使用を必要とする
からである。しかしながら、高温は、副反応（オリゴマ
ー化、重合化、ブタンへの過反応）の発生を増大させ、
触媒の寿命を減少させる。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高ブタジエンＣ₄留分を選択的に水素化するための
方法を提供することであり、これは、−固定床触媒を使
用して操作でき、−水素化されるべき化合物を可能な限
り残存する単純な化合物に変換させ、かつ、−ＣＯの添
加を行うことなく操作できるものである。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、この課
題は、固定床に担持された触媒と接触させ、細流相にて
ブタジエンを選択的水素化してブテンにする方法により
達成され、ここでは、Ｃ₄流の重量に基づいて２０〜８
０ｗ／ｗ％のブタジエン含量を有する高ブタジエンＣ₄
流を２個の反応帯域のカスケード中で水素化して、第１
反応帯域からの水素化生成物はＣ₄流の重量に基づいて
０．１〜２０ｗ／ｗ％のブタジエン含有率となるように
し、第２反応帯域からの水素化生成物は同様に０．００
５〜１ｗ／ｗ％のブタジエン含有率となるようにする、
但し、第２反応帯域からの水素化生成物のブタジエン含
有率は第１反応帯域からの水素化生成物のそれよりも少
くとも１／５より小さい。

【００２４】好ましい態様においては、第２反応帯域か
らの水素化生成物のブタジエン含有率は第１反応帯域か
らの水素化生成物のそれよりも少くとも１／１０より小
さく、より好ましくは、少くとも１／２０よりも小さ
い。

【００２５】本発明の方法では、広範囲のブタジエン含
有Ｃ₄流が使用できる。３０〜６０ｗ／ｗ％のブタジエ
ンを含有するＣ₄留分を使用するのが好ましい。この留
分の他の可能な構成成分は、ビニルアセチレン、ブチン
−１、ブチン−２、ブテン−１、ブテン−２、イソブテ
ン、ｎ−ブタン及び／又はイソブタンである。イソブテ
ン、ｎ−ブタン及びイソブタンは本発明の方法で未変化
であるが、ビニルアセチレン及びブチンも選択的に水素
化されてブテンになる。

【００２６】本発明の方法は、液相又は細流相で好適に
実施され、水素は慣用の態様で液体Ｃ₄流中に微細に分
配される。固定床の水素化触媒を使用して細流相でブタ
ジエンを選択的に水素化するのが有利である。

【００２７】好適な水素化触媒は、パラジウム、プラチ
ナ、銀、金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム又はこ
れらの金属の混合物を含有する担持された貴金属触媒で
ある。特に好適な触媒は、パラジウムを含有する担持さ
れた触媒である。

【００２８】２個の反応帯域は、それらの間の一点で水
素が導入され、微細に分配されるのを可能とするよう
に、十分離れていなければならない。好ましくは、２個
の反応帯域は、別々の水素添加反応器の形態である。水
素を、理論的な変換に必要な化学量論量に等しい、又
は、化学量論量の２倍までの量で添加する。好ましく
は、添加量は、化学量論量に等しいか、化学量論量の
１．２倍までの水素過剰をなす。

【００２９】水素化に使用される水素は、水素化に害を
与えることなく、メタンのような不活性気体を３０モル
％まで含有していてよい。本発明の方法で使用される水
素は、好適には一酸化炭素を有しないが、少量のＣＯは
有害な作用を有しない。

【００３０】２個の反応帯域の各々における反応条件
は、広範囲に変動し得る。従って、本発明の方法は、２
０〜２００℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲の反応
温度、及び５〜３０バール、好ましくは５〜３０バール
の範囲の圧力で、及び０．１〜３０ｈ^-1、好ましくは１
〜１０ｈ^-1の毎時液体空間速度（１ｈｓｖ：ｌｉｇｕｉ
ｄ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｒｏｃｉｔｙ）で
操作する。

【００３１】本発明の方法は、多くの利点を有する。充
填物に含まれるブタジエンは、実質的に定量的に、か
つ、高度の選択性をもって水素化される。極めて高いブ
タジエン濃度にも拘わらず、達成されるブテン選択性Ｓ
は、少くとも９６％である。

【００３２】

【外１】

【００３３】水素化は、極めて高いブタジエン含量に至
るまでの広範囲に亘って選択的である。ブテン−１のブ
テン−２への異性化は極めて僅かであり、イソブテンは
イソブタンに変換されない。水素は、これが鉛やヒ素の
ような非可逆的な触媒毒を含有しない限り、特定の純度
の仕様に応じる必要はない。水素の計量的供給は、自動
分析法手段により容易にコントロールされる。

【００３４】高い反応温度が生じても選択性は減少しな
いから、冷却手段又は冷却プラントは必要としない。熱
除去は、水素化生成物から十分量の液体を再循環させる
ことにより簡単にコントロールされる。

【００３５】さらに、本発明の方法においては、目に見
える量のオリゴマー化された生成物は形成されない。

【００３６】

【実施例】本発明を以下の実施例により示すが、本発明
はこれに限定されるものではない。

【００３７】例 １ 下記第２表に示した組成を有するＣ₄留分の水素化を、
カスケードとして配列された２個の固定床反応器中で実
施した。反応器のそれぞれに分離器及び液体を循環させ
る手段を設けた。再還流液体及び側流ガスの流速は、広
範囲に変化させ得る。反応を、０．５ｗ／ｗ％のパラジ
ウムを含有する担持された触媒上にＣ₄留分をしたたら
せて実施した。水素化のために使用される気体は、９０
ｖ／ｖ％の水素と１０ｖ／ｖ％のメタンとから構成さ
れ、反応器へ入るＣ₄留分のブタジエン含量に応じた速
度で反応器へ計量供給した。試料を回収するための装置
を、各反応器の下流に設けた。Ｃ₄留分の毎時液体空間
速度は８．８Ｌ／（Ｌ・ｈ）であった。第一段階の水素
添加は、５３℃の反応器導入温度及び１４．１バールの
反応圧で実施した。水素添加の第二段階は、６３℃の反
応器導入温度及び９．５バールの反応器全圧で実施し
た。

【００３８】二段階の水素添加全体で、ブタジエン含有
率を４６．１ｗ／ｗ％から０．２ｗ／ｗ％に減少させ、
かつ、ブテンへの選択率は９７．６％であった。

【００３９】生成物の組成を、下記第２表に重量％にて
示す。

【００４０】 第 ２ 表 処理Ｃ₄混合物 流出水素化生成物 第一段階 第二段階 ブタジエン ４６．１ ５．８ ０．２ ブテン−１ １１．５ ３５．８ ３２．６ トランス−ブテン−２ ３．８ １７．９ ２５．０ シス−ブテン−２ ２．６ ３．８ ５．１ イソブテン ２３．９ ２３．９ ２３．９ イソブタン ４．３ ４．３ ４．３ ｎ−ブタン ７．８ ８．５ ８．９ 例２（比較例） 例１と同じ触媒を含有する単一の水素添加帯域を使用し
て、０．３ｗ／ｗ％の最終ブタジエン含量となるまで同
一のＣ₄留分を触媒上にしたたらせた。水素化用気体の
組成も同じであった。

【００４１】反応を、５．４Ｌ／（Ｌ・ｈ）のＣ₄留分
の毎時液体空間速度及び６７℃の反応器導入温度、１
９．８バールの反応器全圧で実施した。高ブタジエンＣ
₄留分のこの一段階水素添加におけるブテンへの選択率
は、僅かに７１．４％であった。

【００４２】この試験の結果を次の第３表に示す、ここ
で成分含量は重量％として示す。

【００４３】 第 ３ 表 処理Ｃ ₄混合物 一段階法で得られた水素化生成物 ブタジエン ４６．１ ０．３ ブテン−１ １１．５ ８．０ トランス−ブテン−２ ３．８ ２８．８ シス−ブテン−２ ２．６ １３．８ イソブテン ２３．９ ２３．９ イソブタン ４．３ ４．３ｎ−ブタン ７．８ ２０．９ 例 ３ 例１に記載したのと同じ実験装置を使用して次表の第４
表に示した組成を有する高ブタジエンＣ₄留分を２段階
で選択的に水素添加した。同じ担持パラジウム触媒を使
用し、かつ、水素添加気体は９０ｖ／ｖ％の水素と１０
ｖ／ｖ％のメタンから構成された。使用したＣ₄留分の
液体毎時空間速度は６．０Ｌ（Ｌ・ｈ）であった。

【００４４】第一段階の水素添加は、反応器導入温度５
５℃、反応圧２０．２バールで実施し、第２段階は、反
応器導入温度６６℃、反応圧１０．４バールで実施し
た。

【００４５】２段階全体の水素添加は、ブタジエン含有
率を７１．１ｗ／ｗ％から０．０５ｗ／ｗ％に減少さ
せ、かつブテンへの全選択率は９７．０％であった。

【００４６】それぞれの生成物の成分の含量を、重量％
で第４表に示す。

【００４７】 第 ４ 表 処理Ｃ₄混合物 流出した水素添加生成物 第１段階 第２段階 ブタジエン ７１．１ ４．１ ０．０５ ブテン−１ ７．３ ３８．４ ３２．５ トランス−ブテン−２ ２．９ ２９．７ ３０．７ シス−ブテン−２ １．８ ９．５ １７．７ イソブテン １５．０ １５．０ １５．０ イソブタン ０．４ ０．４ ０．４ ｎ−ブタン １．５ ２．９ ３．６

フロントページの続き (72)発明者 ペーター シュライヤー ドイツ連邦共和国 ヴァインハイム カリ ロンシュトラーセ 12

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固定床に担持された貴金属触媒と接触さ
   せて、液相又は細流相にてブタジエンを選択的に水素化
   してブテンにする方法において、Ｃ₄流の重量に基づい
   て２０〜８０ｗ／ｗ％のブタジエン含有率を有する高ブ
   タジエンＣ₄流を２個の反応帯域のカスケード中で水素
   化して、第１反応帯域からの水素化生成物は、Ｃ₄流の
   重量に基づいて０．１〜２０ｗ／ｗ％のブタジエン含有
   率となるようにし、第２反応帯域からの水素化生成物は
   Ｃ₄流の重量に基づいて０．００５〜１ｗ／ｗ％のブタ
   ジエン含有率となるようにし、さらに第２反応帯域から
   の水素化生成物のブタジエン含有率は、第１反応帯域か
   らの水素化生成物のそれよりも少くとも１／５より小さ
   いことを特徴とする、ブタジエンの選択的水素化法。