JPH05194303A - 芳香族フッ素化合物の製造方法 - Google Patents
芳香族フッ素化合物の製造方法Info
- Publication number
- JPH05194303A JPH05194303A JP4031279A JP3127992A JPH05194303A JP H05194303 A JPH05194303 A JP H05194303A JP 4031279 A JP4031279 A JP 4031279A JP 3127992 A JP3127992 A JP 3127992A JP H05194303 A JPH05194303 A JP H05194303A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- integer
- compound
- alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 反応操作が容易で、かつ効率的な芳香族フ
ッ素化合物の製造方法の提供。 【構成】 第四級ホスホニウム塩の存在下、芳香族ハ
ロゲン化物と金属フルオリドをニトロベンゼン中で反応
させることを特徴とする芳香族フッ素化合物の製造方
法。 【効果】 本発明方法に従えば非プロトン性極性溶媒
の様な特殊な溶媒を使用せず、工業的にもごく一般的な
ニトロベンゼンを溶媒として使用でき、しかも効率良く
芳香族フッ素化合物を得ることができる。
ッ素化合物の製造方法の提供。 【構成】 第四級ホスホニウム塩の存在下、芳香族ハ
ロゲン化物と金属フルオリドをニトロベンゼン中で反応
させることを特徴とする芳香族フッ素化合物の製造方
法。 【効果】 本発明方法に従えば非プロトン性極性溶媒
の様な特殊な溶媒を使用せず、工業的にもごく一般的な
ニトロベンゼンを溶媒として使用でき、しかも効率良く
芳香族フッ素化合物を得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は医薬、農薬の中間体とし
て有用な芳香族フッ素化合物を収率良く工業的に製造す
る方法に関するものである。
て有用な芳香族フッ素化合物を収率良く工業的に製造す
る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】芳香族フッ素化合物を製造する方法とし
ては、非プロトン性極性溶媒中、芳香族ハロゲン化合物
のハロゲン原子を金属フルオリドによりフッ素置換する
方法が良く知られている。例えば、フッ素置換されやす
い位置のハロゲン原子についてはアセトニトリル溶媒を
用いてフッ化カリウムと反応する方法、また反応性の低
いハロゲン原子についてはテトラメチレンスルホン、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルイミダゾリ
ジノンなどの非プロトン性極性溶媒中でフッ化カリウム
と反応させる方法及びフッ化セシウムを併用する方法
〔特開昭５３−１４７０３６、特開昭６３−１２２６４
３、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，第４６巻，５
２９（１９９０）〕等が知られている。上記の方法は、
使用する非プロトン性極性溶媒が高価であり、その回収
率が大きく価格に影響する。また非プロトン性極性溶媒
は水溶性の為、生成物を単離する際の水洗処理等により
廃水中に混入し、廃水処理の負荷が増大する等の問題点
を有していた。
ては、非プロトン性極性溶媒中、芳香族ハロゲン化合物
のハロゲン原子を金属フルオリドによりフッ素置換する
方法が良く知られている。例えば、フッ素置換されやす
い位置のハロゲン原子についてはアセトニトリル溶媒を
用いてフッ化カリウムと反応する方法、また反応性の低
いハロゲン原子についてはテトラメチレンスルホン、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルイミダゾリ
ジノンなどの非プロトン性極性溶媒中でフッ化カリウム
と反応させる方法及びフッ化セシウムを併用する方法
〔特開昭５３−１４７０３６、特開昭６３−１２２６４
３、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，第４６巻，５
２９（１９９０）〕等が知られている。上記の方法は、
使用する非プロトン性極性溶媒が高価であり、その回収
率が大きく価格に影響する。また非プロトン性極性溶媒
は水溶性の為、生成物を単離する際の水洗処理等により
廃水中に混入し、廃水処理の負荷が増大する等の問題点
を有していた。
【０００３】また特開昭５３−１４７０３６号におい
て、反応に使用可能な溶媒としてニトロベンゼンを用
い、クロロニトロベンゼンあるいはクロロベンゾニトリ
ル等のハロゲン交換によるフッ素化方法が提案されてい
る。しかしながら上記明細書記載中には、ニトロベンゼ
ン溶媒を使用したフッ素化方法の実施例がない。そこで
本発明者が追試したところ、意外にも全く反応が進行し
ないことがわかった。（比較例１，及び２に記載）
て、反応に使用可能な溶媒としてニトロベンゼンを用
い、クロロニトロベンゼンあるいはクロロベンゾニトリ
ル等のハロゲン交換によるフッ素化方法が提案されてい
る。しかしながら上記明細書記載中には、ニトロベンゼ
ン溶媒を使用したフッ素化方法の実施例がない。そこで
本発明者が追試したところ、意外にも全く反応が進行し
ないことがわかった。（比較例１，及び２に記載）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の問題
点を解決し、反応操作が容易で、しかも効率的に芳香族
フッ素化合物を製造する方法を提供するものである。
点を解決し、反応操作が容易で、しかも効率的に芳香族
フッ素化合物を製造する方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決しようとする手段】本発明者らは、芳香族
フッ素化合物を効率良く合成する方法について種々研究
を行った。中でも特に、第四級ホスホニウム塩を触媒と
して用い、ハロゲン交換によるフッ素化方法について鋭
意検討したところ、意外にもニトロベンゼンを溶媒とし
て使用する事により、芳香族フッ素化合物が収率良く得
られ、従来の問題点が解決できることを見いだし本発明
を完成した。
フッ素化合物を効率良く合成する方法について種々研究
を行った。中でも特に、第四級ホスホニウム塩を触媒と
して用い、ハロゲン交換によるフッ素化方法について鋭
意検討したところ、意外にもニトロベンゼンを溶媒とし
て使用する事により、芳香族フッ素化合物が収率良く得
られ、従来の問題点が解決できることを見いだし本発明
を完成した。
【０００６】すなわち本発明は、ニトロベンゼン中、式
（Ｉ）
（Ｉ）
【０００７】
【化３】 〔式中Ｒは、ハロゲノカルボニル基、ニトリル基、ホル
ミル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、結合する
芳香環上でＮ−アルキル置換フタルイミド構造を形成し
ている基−ＣＯ−ＮＲ*−ＣＯ−（Ｒ*はアルキル基を示
す。）、アリールカルボニル基、ジアルキルアミノカル
ボニル基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
を表し、ｋ、ｎは１〜５の整数で、ｋ＋ｎは２〜６の整
数であって、ｋ≧２の時Ｒは同一又は相異なっても良
く、ｎ≧２の時Ｘは同一又は相異なっても良く、Ｒが上
記の基−ＣＯ−ＮＲ*−ＣＯ−の場合はｋは２であり、
かつｋ＋ｎは３〜６の整数である。〕で表される芳香族
ハロゲン化合物と金属フルオリドを反応させ、式（Ｉ
Ｉ）
ミル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、結合する
芳香環上でＮ−アルキル置換フタルイミド構造を形成し
ている基−ＣＯ−ＮＲ*−ＣＯ−（Ｒ*はアルキル基を示
す。）、アリールカルボニル基、ジアルキルアミノカル
ボニル基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
を表し、ｋ、ｎは１〜５の整数で、ｋ＋ｎは２〜６の整
数であって、ｋ≧２の時Ｒは同一又は相異なっても良
く、ｎ≧２の時Ｘは同一又は相異なっても良く、Ｒが上
記の基−ＣＯ−ＮＲ*−ＣＯ−の場合はｋは２であり、
かつｋ＋ｎは３〜６の整数である。〕で表される芳香族
ハロゲン化合物と金属フルオリドを反応させ、式（Ｉ
Ｉ）
【０００８】
【化４】 （Ｒ、Ｘ、ｋ、ｎは前記と同じ意味を表し、ｍは１〜５
の整数で、ｎ≧ｍである。）で表される芳香族フッ素化
合物を製造する方法において、触媒として第四級ホスホ
ニウム塩を使用することを特徴とする芳香族フッ素化合
物の製造方法を提供するものである。
の整数で、ｎ≧ｍである。）で表される芳香族フッ素化
合物を製造する方法において、触媒として第四級ホスホ
ニウム塩を使用することを特徴とする芳香族フッ素化合
物の製造方法を提供するものである。
【０００９】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】本発明方法において原料として用いる芳香
族ハロゲン化合物（Ｉ）としては、式（Ｉ）で表される
構造を満たしていれば何れの化合物であっても良いが式
中のＲで表される置換基の中でその置換基を具体的に挙
げる事ができる例を挙げるとハロゲノカルボニル基とし
てはクロロカルボニル基、ブロモカルボニル基、ヨード
カルボニル基、フルオロカルボニル基を、アルコキシカ
ルボニル基としては炭素数１から８の置換および／また
は分岐していても良いアルキル部を有するアルコキシカ
ルボニル基を、結合する芳香環上でＮ−アルキル置換フ
タルイミド構造を形成している基−ＣＯ−ＮＲ*−ＣＯ
−としてはＲ*が低級アルキル基である基を、アリール
カルボニル基としては、置換されていても良いフェニル
基、ナフチル基、アントラニル基をアリール部として有
するアリールカルボニル基を、ジアルキルアミノカルボ
ニル基としては同一又は相異なっても良い炭素数１から
８の置換及び／又は分岐していていても良いアルキル基
を有するジアルキルアミノカルボニル基をそれぞれの置
換基の具体例として挙げる事ができる。
族ハロゲン化合物（Ｉ）としては、式（Ｉ）で表される
構造を満たしていれば何れの化合物であっても良いが式
中のＲで表される置換基の中でその置換基を具体的に挙
げる事ができる例を挙げるとハロゲノカルボニル基とし
てはクロロカルボニル基、ブロモカルボニル基、ヨード
カルボニル基、フルオロカルボニル基を、アルコキシカ
ルボニル基としては炭素数１から８の置換および／また
は分岐していても良いアルキル部を有するアルコキシカ
ルボニル基を、結合する芳香環上でＮ−アルキル置換フ
タルイミド構造を形成している基−ＣＯ−ＮＲ*−ＣＯ
−としてはＲ*が低級アルキル基である基を、アリール
カルボニル基としては、置換されていても良いフェニル
基、ナフチル基、アントラニル基をアリール部として有
するアリールカルボニル基を、ジアルキルアミノカルボ
ニル基としては同一又は相異なっても良い炭素数１から
８の置換及び／又は分岐していていても良いアルキル基
を有するジアルキルアミノカルボニル基をそれぞれの置
換基の具体例として挙げる事ができる。
【００１１】具体的には２―クロロベンズアルデヒド、
４―クロロベンズアルデヒド、２―ブロモベンズアルデ
ヒド、４―ブロモベンズアルデヒド、２―クロロベンゾ
ニトリル、４−クロロベンゾニトリル、２―クロロベン
ゾイルクロリド、４−クロロベンゾイルクロリド、２―
クロロニトロベンゼン、４―クロロニトロベンゼン、２
―ブロモニトロベンゼン、２，４―ジクロロベンズアル
デヒド、２，４―ジクロロベンゾニトリル、２，４―ジ
クロロベンゾイルクロリド、２，４―ジクロロニトロベ
ンゼン、２，４ージクロロ安息香酸エチル、２，６−ジ
クロロベンズアルデヒド、２，６−ジクロロベンゾニト
リル、２，６−ジクロロベンゾイルクロリド、２，６−
ジクロロニトロベンゼン、３，４―ジクロロベンズアル
デヒド、３，４―ジクロロベンゾニトリル、３，４―ジ
クロロベンゾイルクロリド、２，３，４―トリクロロベ
ンズアルデヒド、２，３，４―トリクロロニトロベンゼ
ン、３，４，５−トリクロロ安息香酸メチル、２，４―
ジクロロ−３−フルオロニトロベンゼン、３，４，５―
トリクロロベンゾニトリル、２，４，５―トリクロロベ
ンズアルデヒド、２，３，４，５―テトラクロロベンゾ
イルクロリド、２，３，４，６―テトラクロロベンズア
ルデヒド、２，３，４，５，６―ペンタクロロベンズア
ルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，４−ジクロロベンズ
アミド、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾ
フェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，
４，６−トリクロロフタル酸ジクロリド、３，４，６−
トリクロロ−Ｎ−メチルフタルイミド、３，４，５，６
−テトラクロロフタル酸ジクロリド、３，４，５，６−
テトラクロロ−Ｎ−エチルフタルイミド等を非限定的に
例示できる。
４―クロロベンズアルデヒド、２―ブロモベンズアルデ
ヒド、４―ブロモベンズアルデヒド、２―クロロベンゾ
ニトリル、４−クロロベンゾニトリル、２―クロロベン
ゾイルクロリド、４−クロロベンゾイルクロリド、２―
クロロニトロベンゼン、４―クロロニトロベンゼン、２
―ブロモニトロベンゼン、２，４―ジクロロベンズアル
デヒド、２，４―ジクロロベンゾニトリル、２，４―ジ
クロロベンゾイルクロリド、２，４―ジクロロニトロベ
ンゼン、２，４ージクロロ安息香酸エチル、２，６−ジ
クロロベンズアルデヒド、２，６−ジクロロベンゾニト
リル、２，６−ジクロロベンゾイルクロリド、２，６−
ジクロロニトロベンゼン、３，４―ジクロロベンズアル
デヒド、３，４―ジクロロベンゾニトリル、３，４―ジ
クロロベンゾイルクロリド、２，３，４―トリクロロベ
ンズアルデヒド、２，３，４―トリクロロニトロベンゼ
ン、３，４，５−トリクロロ安息香酸メチル、２，４―
ジクロロ−３−フルオロニトロベンゼン、３，４，５―
トリクロロベンゾニトリル、２，４，５―トリクロロベ
ンズアルデヒド、２，３，４，５―テトラクロロベンゾ
イルクロリド、２，３，４，６―テトラクロロベンズア
ルデヒド、２，３，４，５，６―ペンタクロロベンズア
ルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，４−ジクロロベンズ
アミド、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾ
フェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，
４，６−トリクロロフタル酸ジクロリド、３，４，６−
トリクロロ−Ｎ−メチルフタルイミド、３，４，５，６
−テトラクロロフタル酸ジクロリド、３，４，５，６−
テトラクロロ−Ｎ−エチルフタルイミド等を非限定的に
例示できる。
【００１２】本発明方法において使用する第四級ホスホ
ニウム塩としては、式（ＩＩＩ）
ニウム塩としては、式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化５】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれアリ
ール基または置換されても良いアリール基であり、それ
らは同一または相異なっていても良く、アリール基が置
換されている場合それぞれの置換基は同一又は相異なっ
ていてもよく、Ｘはハロゲン原子である）で表される第
四級ホスホニウム塩が使用できる。
ール基または置換されても良いアリール基であり、それ
らは同一または相異なっていても良く、アリール基が置
換されている場合それぞれの置換基は同一又は相異なっ
ていてもよく、Ｘはハロゲン原子である）で表される第
四級ホスホニウム塩が使用できる。
【００１４】ここでＲ1〜Ｒ4で表されるアリール基とし
ては低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原
子で置換されても良いアリール基を例示する事ができ
る。
ては低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原
子で置換されても良いアリール基を例示する事ができ
る。
【００１５】このような化合物（ＩＩＩ）としては、例
えばテトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェ
ニルホスホニウムクロリド、テトラキス（４−メトキシ
フェニル）ホスホニウムブロミドなどを非限定的に例示
できるが、好適にはテトラフェニルホスホニウムブロミ
ドが用いられる。
えばテトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェ
ニルホスホニウムクロリド、テトラキス（４−メトキシ
フェニル）ホスホニウムブロミドなどを非限定的に例示
できるが、好適にはテトラフェニルホスホニウムブロミ
ドが用いられる。
【００１６】また第四級ホスホニウム塩の使用量は、芳
香族ハロゲン化合物（Ｉ）に対して通常０．０５〜０．
５当量の範囲で選ばれる。
香族ハロゲン化合物（Ｉ）に対して通常０．０５〜０．
５当量の範囲で選ばれる。
【００１７】また本発明方法において用いる金属フルオ
リドとしては、例えばフッ化カリウム、フッ化セシウム
などが挙げられるが、特にスプレードライフッ化カリウ
ムの使用が好ましい。これらの金属フルオリドの使用量
は、芳香族ハロゲン化合物（Ｉ）において式（Ｉ）中、
Ｘで表されている置換されるハロゲン原子に対して、通
常１〜３当量が好ましい。
リドとしては、例えばフッ化カリウム、フッ化セシウム
などが挙げられるが、特にスプレードライフッ化カリウ
ムの使用が好ましい。これらの金属フルオリドの使用量
は、芳香族ハロゲン化合物（Ｉ）において式（Ｉ）中、
Ｘで表されている置換されるハロゲン原子に対して、通
常１〜３当量が好ましい。
【００１８】本発明の方法では、ニトロベンゼンを溶媒
として用いるが、その使用量は芳香族ハロゲン化合物
（Ｉ）１当量に対して１００ｍｌ〜３０００ｍｌ、好ま
しくは３００ｍｌ〜１０００ｍｌ用いるのがよい。反応
温度は通常１５０℃からニトロベンゼンの沸点温度、好
ましくは１８０〜２００℃の範囲がよい。反応は通常は
常圧下で行うが、特に制限はなく減圧下、加圧下で行う
こともできる。
として用いるが、その使用量は芳香族ハロゲン化合物
（Ｉ）１当量に対して１００ｍｌ〜３０００ｍｌ、好ま
しくは３００ｍｌ〜１０００ｍｌ用いるのがよい。反応
温度は通常１５０℃からニトロベンゼンの沸点温度、好
ましくは１８０〜２００℃の範囲がよい。反応は通常は
常圧下で行うが、特に制限はなく減圧下、加圧下で行う
こともできる。
【００１９】
【発明の効果】本発明方法に従えば、反応溶媒としてア
セトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダ
ゾリジノン、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒の
使用を必要とせず、ニトロベンゼンを溶媒として用いる
ことにより、効率良く芳香族フッ素化合物を製造するこ
とが可能となる。しかもニトロベンゼンは、工業的には
安価であり、かつ水溶性を示す非プロトン性極性溶媒と
は異なり、水洗等の処理において廃水中に溶解しないの
で廃水処理の負荷が軽減でき、さらに蒸留等により回収
精製も容易であるなどの利点を備えており、本発明方法
は工業的な芳香族フッ素化合物の製造法として好適であ
る。
セトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダ
ゾリジノン、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒の
使用を必要とせず、ニトロベンゼンを溶媒として用いる
ことにより、効率良く芳香族フッ素化合物を製造するこ
とが可能となる。しかもニトロベンゼンは、工業的には
安価であり、かつ水溶性を示す非プロトン性極性溶媒と
は異なり、水洗等の処理において廃水中に溶解しないの
で廃水処理の負荷が軽減でき、さらに蒸留等により回収
精製も容易であるなどの利点を備えており、本発明方法
は工業的な芳香族フッ素化合物の製造法として好適であ
る。
【００２０】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。
に説明する。
【００２１】実施例１ １００ｍｌの四つ口フラスコにニトロベンゼン５０ｇ
、スプレードライフッ化カリウム２３．２ｇ （０．
４ｍｏｌ ）、トルエン３０ｍｌを仕込み、還流下に１
時間、共沸脱水処理した。トルエンを留去後、窒素気流
下にて２，４−ジクロロベンゾイルクロリド２１．０ｇ
（０．１ｍｏｌ ）を仕込み２００℃まで昇温し、５
時間反応させた。ガスクロマトグラフィーにて分析した
ところ２，４−ジクロロベンゾイルフルオリドへの転化
率は１００％であった。引き続き窒素雰囲気下にて、乾
燥したテトラフェニルホスホニウムブロミド４．１９ｇ
（０．０１ｍｏｌ ）を仕込みさらに４時間反応させ
た。室温まで冷却後、トルエン１００ｍｌにて抽出し、
無機塩類をろ過後、トルエン溶液をガスクロマトグラフ
ィーにて分析したところ９％の２，４−ジフルオロベン
ゾイルフルオリド、４−クロロ−２−フルオロベンゾイ
ルフルオリドと２−クロロ−４−フルオロベンゾイルフ
ルオリドとを合わせて４６％、原料を４４％含んでい
た。
、スプレードライフッ化カリウム２３．２ｇ （０．
４ｍｏｌ ）、トルエン３０ｍｌを仕込み、還流下に１
時間、共沸脱水処理した。トルエンを留去後、窒素気流
下にて２，４−ジクロロベンゾイルクロリド２１．０ｇ
（０．１ｍｏｌ ）を仕込み２００℃まで昇温し、５
時間反応させた。ガスクロマトグラフィーにて分析した
ところ２，４−ジクロロベンゾイルフルオリドへの転化
率は１００％であった。引き続き窒素雰囲気下にて、乾
燥したテトラフェニルホスホニウムブロミド４．１９ｇ
（０．０１ｍｏｌ ）を仕込みさらに４時間反応させ
た。室温まで冷却後、トルエン１００ｍｌにて抽出し、
無機塩類をろ過後、トルエン溶液をガスクロマトグラフ
ィーにて分析したところ９％の２，４−ジフルオロベン
ゾイルフルオリド、４−クロロ−２−フルオロベンゾイ
ルフルオリドと２−クロロ−４−フルオロベンゾイルフ
ルオリドとを合わせて４６％、原料を４４％含んでい
た。
【００２２】実施例２ １００ｍｌの四つ口フラスコにニトロベンゼン３０ｇ
、スプレードライフッ化カリウム１２．８ｇ （０．
２２ｍｏｌ ）、トルエン３０ｍｌを仕込み、還流下に
１時間、共沸脱水処理した。トルエンを留去後、窒素雰
囲気下にて、乾燥したテトラフェニルホスホニウムブロ
ミド４．１９ｇ （０．０１ｍｏｌ ）、４−クロロベ
ンズアルデヒド１４．１ｇ （０．１ｍｏｌ ）を仕込
み１９５℃まで昇温し、２４時間反応させた。室温まで
冷却後、トルエン１００ｍｌにて抽出し、無機塩類をろ
過後、トルエン溶液をガスクロマトグラフィーにて内標
分析したところ収率８１％で４−フルオロベンズアルデ
ヒドが生成していた。このトルエン溶液を濃縮後、蒸留
して４−フルオロベンズアルデヒドを単離し、その構造
を確認した（単離収率６３％）。
、スプレードライフッ化カリウム１２．８ｇ （０．
２２ｍｏｌ ）、トルエン３０ｍｌを仕込み、還流下に
１時間、共沸脱水処理した。トルエンを留去後、窒素雰
囲気下にて、乾燥したテトラフェニルホスホニウムブロ
ミド４．１９ｇ （０．０１ｍｏｌ ）、４−クロロベ
ンズアルデヒド１４．１ｇ （０．１ｍｏｌ ）を仕込
み１９５℃まで昇温し、２４時間反応させた。室温まで
冷却後、トルエン１００ｍｌにて抽出し、無機塩類をろ
過後、トルエン溶液をガスクロマトグラフィーにて内標
分析したところ収率８１％で４−フルオロベンズアルデ
ヒドが生成していた。このトルエン溶液を濃縮後、蒸留
して４−フルオロベンズアルデヒドを単離し、その構造
を確認した（単離収率６３％）。
【００２３】実施例３ １００ｍｌの四つ口フラスコにニトロベンゼン６０ｇ
、スプレードライフッ化カリウム１７．４ｇ （０．
３ｍｏｌ ）、トルエン３０ｍｌを仕込み、還流下に１
時間、共沸脱水処理した。トルエンを留去後、窒素雰囲
気下にて、乾燥したテトラフェニルホスホニウムクロリ
ド３．７５ｇ （０．０１ｍｏｌ ）、２，４−ジクロ
ロベンズアルデヒド１７．５ｇ （０．１ｍｏｌ ）を
仕込み２００℃まで昇温し、１７時間反応させた。室温
まで冷却後、トルエン１００ｍｌにて抽出し、無機塩類
をろ過後、トルエン溶液をガスクロマトグラフィーにて
分析したところ９４％の２，４−ジフルオロベンズアル
デヒドを含んでいた。その他に１％のモノフッ素化物を
含んでいた。
、スプレードライフッ化カリウム１７．４ｇ （０．
３ｍｏｌ ）、トルエン３０ｍｌを仕込み、還流下に１
時間、共沸脱水処理した。トルエンを留去後、窒素雰囲
気下にて、乾燥したテトラフェニルホスホニウムクロリ
ド３．７５ｇ （０．０１ｍｏｌ ）、２，４−ジクロ
ロベンズアルデヒド１７．５ｇ （０．１ｍｏｌ ）を
仕込み２００℃まで昇温し、１７時間反応させた。室温
まで冷却後、トルエン１００ｍｌにて抽出し、無機塩類
をろ過後、トルエン溶液をガスクロマトグラフィーにて
分析したところ９４％の２，４−ジフルオロベンズアル
デヒドを含んでいた。その他に１％のモノフッ素化物を
含んでいた。
【００２４】実施例４ ５０ｍｌの三つ口フラスコにニトロベンゼン１８ｇ 、
スプレードライフッ化カリウム５．２３ｇ （０．０９
ｍｏｌ ）、トルエン２０ｍｌを仕込み、還流下に１時
間、共沸脱水処理した。トルエンを留去後、窒素雰囲気
下にて、乾燥したテトラフェニルホスホニウムブロミド
１．２６ｇ （０．００３ｍｏｌ ）、２，６−ジクロ
ロベンズアルデヒド５．２５ｇ （０．０３ｍｏｌ ）
を仕込み１９０℃まで昇温し、１２時間反応させた。室
温まで冷却後、トルエン５０ｍｌにて抽出し、無機塩類
をろ過後、トルエン溶液をガスクロマトグラフィーにて
分析したところ６６％の２，６−ジフルオロベンズアル
デヒドと２−クロロ−６−フルオロベンズアルデヒド３
０％、原料４％を含んでいた。
スプレードライフッ化カリウム５．２３ｇ （０．０９
ｍｏｌ ）、トルエン２０ｍｌを仕込み、還流下に１時
間、共沸脱水処理した。トルエンを留去後、窒素雰囲気
下にて、乾燥したテトラフェニルホスホニウムブロミド
１．２６ｇ （０．００３ｍｏｌ ）、２，６−ジクロ
ロベンズアルデヒド５．２５ｇ （０．０３ｍｏｌ ）
を仕込み１９０℃まで昇温し、１２時間反応させた。室
温まで冷却後、トルエン５０ｍｌにて抽出し、無機塩類
をろ過後、トルエン溶液をガスクロマトグラフィーにて
分析したところ６６％の２，６−ジフルオロベンズアル
デヒドと２−クロロ−６−フルオロベンズアルデヒド３
０％、原料４％を含んでいた。
【００２５】比較例１ テトラフェニルホスホニウムブロミドを添加しなかった
以外は実施例４と同様に反応を行った。５時間後、前記
と同様の後処理を行いガスクロマトグラフィーにて分析
したところフッ素置換体は全く生成していなかった。
以外は実施例４と同様に反応を行った。５時間後、前記
と同様の後処理を行いガスクロマトグラフィーにて分析
したところフッ素置換体は全く生成していなかった。
【００２６】実施例５ １００ｍｌの四つ口フラスコにニトロベンゼン５０ｇ
、スプレードライフッ化カリウム１１．６ｇ （０．
２ｍｏｌ ）、トルエン３０ｍｌを仕込み、還流下に１
時間、共沸脱水処理した。トルエンを留去後、窒素雰囲
気下にて、乾燥したテトラフェニルホスホニウムブロミ
ド４．１９ｇ （０．０１ｍｏｌ ）、４−クロロベン
ゾニトリル１３．８ｇ （０．１ｍｏｌ ）を仕込み２
００℃まで昇温し、１６時間反応させた。室温まで冷却
後、ベンゼン１００ｍｌにて抽出し、無機塩類をろ過
後、ベンゼン溶液を濃縮した。ついで単蒸留して留分を
内標分析したところ４−フルオロベンゾニトリルの収率
は８８％であった。
、スプレードライフッ化カリウム１１．６ｇ （０．
２ｍｏｌ ）、トルエン３０ｍｌを仕込み、還流下に１
時間、共沸脱水処理した。トルエンを留去後、窒素雰囲
気下にて、乾燥したテトラフェニルホスホニウムブロミ
ド４．１９ｇ （０．０１ｍｏｌ ）、４−クロロベン
ゾニトリル１３．８ｇ （０．１ｍｏｌ ）を仕込み２
００℃まで昇温し、１６時間反応させた。室温まで冷却
後、ベンゼン１００ｍｌにて抽出し、無機塩類をろ過
後、ベンゼン溶液を濃縮した。ついで単蒸留して留分を
内標分析したところ４−フルオロベンゾニトリルの収率
は８８％であった。
【００２７】比較例２ テトラフェニルホスホニウムブロミドを添加しなかった
以外は実施例５と同様に反応を行った。２時間後、前記
と同様の後処理を行いガスクロマトグラフィーにて分析
したところフッ素置換体は全く生成していなかった。
以外は実施例５と同様に反応を行った。２時間後、前記
と同様の後処理を行いガスクロマトグラフィーにて分析
したところフッ素置換体は全く生成していなかった。
【００２８】実施例６ １００ｍｌの四つ口フラスコにニトロベンゼン４０ｇ
、スプレードライフッ化カリウム１７．４ｇ （０．
３ｍｏｌ ）、トルエン３０ｍｌを仕込み、還流下に１
時間、共沸脱水処理した。トルエンを留去後、窒素雰囲
気下にて、乾燥したテトラフェニルホスホニウムブロミ
ド４．１９ｇ （０．０１ｍｏｌ ）、３，４−ジクロ
ロベンゾニトリル１７．２ｇ （０．１ｍｏｌ ）を仕
込み２００℃まで昇温し、６時間反応させた。室温まで
冷却後、トルエン１００ｍｌにて抽出し、無機塩類をろ
過後、トルエン溶液をガスクロマトグラフィーにて分析
したところ８３％の３−クロロ−４−フルオロベンゾニ
トリルを含んでいた。その他に２％の３，４−ジフルオ
ロベンゾニトリルと１５％の原料を含んでいた。
、スプレードライフッ化カリウム１７．４ｇ （０．
３ｍｏｌ ）、トルエン３０ｍｌを仕込み、還流下に１
時間、共沸脱水処理した。トルエンを留去後、窒素雰囲
気下にて、乾燥したテトラフェニルホスホニウムブロミ
ド４．１９ｇ （０．０１ｍｏｌ ）、３，４−ジクロ
ロベンゾニトリル１７．２ｇ （０．１ｍｏｌ ）を仕
込み２００℃まで昇温し、６時間反応させた。室温まで
冷却後、トルエン１００ｍｌにて抽出し、無機塩類をろ
過後、トルエン溶液をガスクロマトグラフィーにて分析
したところ８３％の３−クロロ−４−フルオロベンゾニ
トリルを含んでいた。その他に２％の３，４−ジフルオ
ロベンゾニトリルと１５％の原料を含んでいた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 205/11 6917−4Ｈ 233/65 7106−4Ｈ 253/30 255/50 6917−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】 ニトロベンゼン溶媒中、式（Ｉ） 【化１】 〔式中Ｒは、ハロゲノカルボニル基、ニトリル基、ホル
ミル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、結合する
芳香環上でＮ−アルキル置換フタルイミド構造を形成し
ている基−ＣＯ−ＮＲ*−ＣＯ−（Ｒ*はアルキル基を示
す。）、アリールカルボニル基、ジアルキルアミノカル
ボニル基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
を表し、ｋ、ｎは１〜５の整数で、ｋ＋ｎは２〜６の整
数であって、ｋ≧２の時Ｒは同一又は相異なっても良
く、ｎ≧２の時Ｘは同一又は相異なっても良く、Ｒが上
記の基−ＣＯ−ＮＲ*−ＣＯ−の場合はｋは２であり、
かつｋ＋ｎは３〜６の整数である。〕で表される芳香族
ハロゲン化合物と金属フルオリドを反応させ、式（Ｉ
Ｉ） 【化２】 （Ｒ、Ｘ、ｋ、ｎは前記と同じ意味を表し、ｍは１〜５
の整数で、ｎ≧ｍである。）で表される芳香族フッ素化
合物を製造する方法において、触媒として第四級ホスホ
ニウム塩を使用することを特徴とする芳香族フッ素化合
物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4031279A JPH05194303A (ja) | 1992-01-23 | 1992-01-23 | 芳香族フッ素化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4031279A JPH05194303A (ja) | 1992-01-23 | 1992-01-23 | 芳香族フッ素化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194303A true JPH05194303A (ja) | 1993-08-03 |
Family
ID=12326884
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4031279A Pending JPH05194303A (ja) | 1992-01-23 | 1992-01-23 | 芳香族フッ素化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05194303A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999011588A1 (de) * | 1997-09-02 | 1999-03-11 | Aventis Research & Technologies Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur herstellung von fluor enthaltenden verbindungen, insbesondere fluorbenzaldehyden und fluorbenzonitrilen |
| JP2002179637A (ja) * | 2000-10-04 | 2002-06-26 | Showa Denko Kk | フッ素化ジシアノベンゼンの製造方法 |
| WO2022070992A1 (ja) * | 2020-09-29 | 2022-04-07 | 東レ株式会社 | フッ素化芳香族アルデヒドの製造方法 |
-
1992
- 1992-01-23 JP JP4031279A patent/JPH05194303A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999011588A1 (de) * | 1997-09-02 | 1999-03-11 | Aventis Research & Technologies Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur herstellung von fluor enthaltenden verbindungen, insbesondere fluorbenzaldehyden und fluorbenzonitrilen |
| JP2002179637A (ja) * | 2000-10-04 | 2002-06-26 | Showa Denko Kk | フッ素化ジシアノベンゼンの製造方法 |
| WO2022070992A1 (ja) * | 2020-09-29 | 2022-04-07 | 東レ株式会社 | フッ素化芳香族アルデヒドの製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4582948A (en) | 3-chloro-4-fluoro-5-nitrobenzotrifluoride | |
| Maggini et al. | A general procedure for the fluorodenitration of aromatic substrates | |
| EP0895991B1 (en) | Halogenating agent | |
| EP0253836B1 (en) | Preparation of fluoroaromatic compounds in dispersion of potassium fluoride | |
| JP2007230999A (ja) | 置換芳香族ニトリル化合物およびその製造方法 | |
| US4470930A (en) | Preparation of nuclear chlorinated aromatic compounds | |
| EP0949226B1 (en) | Process for the preparation of acetylene derivatives | |
| CA1298315C (en) | Process for the preparation of fluorobenzaldehydes | |
| US4849552A (en) | Preparation of fluoroaromatic compounds in dispersion of potassium fluoride | |
| JP2001514238A (ja) | フッ素含有化合物、特にフルオロベンズアルデヒドおよびフルオロベンゾニトリルの製造方法 | |
| JPH072751A (ja) | ２，３−ジフルオル−６− ニトロベンゾニトリル及び２−クロル−５，６− ジフルオルベンゾニトリル（２，３− ジフルオル−６− クロルベンゾニトリル） とその製造方法、及び２，３，６−トリフルオル安息香酸を製造するためのそれらの使用方法 | |
| JPS617217A (ja) | フツ素化芳香族化合物の新規な製法 | |
| EP0355719B1 (en) | Process for producing chlorofluorobenzenes | |
| JP3431643B2 (ja) | ジフルオロベンズアルデヒドの製造方法 | |
| JP2736801B2 (ja) | ハロゲン化芳香族化合物のフッ素化方法 | |
| JP2753858B2 (ja) | ニトリル類の製造法 | |
| JPH04224535A (ja) | １，３，５−トリフルオロベンゼンの製法 | |
| JP2527596B2 (ja) | フルオロベンズアルデヒド類の製造方法 | |
| CA2135353A1 (en) | Process for preparing 4,5-difluorobenzaldehydes | |
| US4704483A (en) | 3,4-difluoro-5-nitrobenzotrifluoride and preparation of fluoro-nitro-benzotrifluorides | |
| JPH0892148A (ja) | フッ素化ベンズアルデヒド類を製造する際の脱ハロゲン化防止方法 | |
| JP2915887B2 (ja) | ｍ−クロロベンゾトリフルオライドの製法 | |
| JP2993877B2 (ja) | 含ハロゲン芳香族ニトリル化合物の製造方法 | |
| JPS63170332A (ja) | フルオロベンズアルデヒド類の製造方法 | |
| JPH03275646A (ja) | フッ素化安息香酸類の製造方法 |