JPH05194320A - アセチレンを連続的にカルボニル化する方法 - Google Patents
アセチレンを連続的にカルボニル化する方法Info
- Publication number
- JPH05194320A JPH05194320A JP4195893A JP19589392A JPH05194320A JP H05194320 A JPH05194320 A JP H05194320A JP 4195893 A JP4195893 A JP 4195893A JP 19589392 A JP19589392 A JP 19589392A JP H05194320 A JPH05194320 A JP H05194320A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction zone
- carbon monoxide
- propyne
- stream
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 title claims abstract description 19
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 5
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 title claims 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 84
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 41
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 31
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 8
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical compound CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 9
- -1 alkyl methacrylate Chemical compound 0.000 claims description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 2
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 claims 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 99
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 28
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 4
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- MCVVUJPXSBQTRZ-ONEGZZNKSA-N methyl (e)-but-2-enoate Chemical compound COC(=O)\C=C\C MCVVUJPXSBQTRZ-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- NALBLJLOBICXRH-UHFFFAOYSA-N dinitrogen monohydride Chemical compound N=[N] NALBLJLOBICXRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEWZVZIVELJPQZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxypropane Chemical compound COC(C)(C)OC HEWZVZIVELJPQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 2
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical compound C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N but-1-yne Chemical compound CCC#C KDKYADYSIPSCCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 2
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N propane-1-thiol Chemical compound CCCS SUVIGLJNEAMWEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical class C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methylpropanenitrile Chemical compound CC(C)(O)C#N MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004105 2-pyridyl group Chemical group N1=C([*])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- PRDFNJUWGIQQBW-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-trifluoroprop-1-yne Chemical compound FC(F)(F)C#C PRDFNJUWGIQQBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N Phenylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N ammonium bisulfate Chemical compound [NH4+].OS([O-])(=O)=O BIGPRXCJEDHCLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- DIWKDXFZXXCDLF-UHFFFAOYSA-N chloroethyne Chemical compound ClC#C DIWKDXFZXXCDLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000259 cinnolinyl group Chemical group N1=NC(=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000005677 ethinylene group Chemical group [*:2]C#C[*:1] 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005956 isoquinolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical class [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002098 pyridazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- ANIDRZQDJXBHHM-UHFFFAOYSA-N pyridin-2-ylphosphane Chemical compound PC1=CC=CC=N1 ANIDRZQDJXBHHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002294 quinazolinyl group Chemical group N1=C(N=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 125000005493 quinolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001567 quinoxalinyl group Chemical group N1=C(C=NC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000012465 retentate Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 125000004306 triazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 カルボニル化触媒の存在下における一酸化炭
素及び移動性水素原子を持つ求核性化合物との反応によ
りアセチレン型不飽和の化合物を連続的にカルボニル化
する方法において、該カルボニル化触媒を反応帯域に装
填し、該アセチレン型不飽和の化合物、該求核性化合物
及び一酸化炭素を含有する新鮮な供給物を該反応帯域に
供給し、この供給物をアセチレン型不飽和の化合物を基
準として少なくとも８０％の転化度が達成されるような
圧力と温度のカルボニル化条件下で該反応帯域を通過さ
せ、未反応のアセチレン型不飽和の化合物を含有するス
トリームを該反応帯域の流出物から分離しそしてこの分
離されたストリームの未反応のアセチレン型不飽和の化
合物分を該反応帯域に再循環させる。
素及び移動性水素原子を持つ求核性化合物との反応によ
りアセチレン型不飽和の化合物を連続的にカルボニル化
する方法において、該カルボニル化触媒を反応帯域に装
填し、該アセチレン型不飽和の化合物、該求核性化合物
及び一酸化炭素を含有する新鮮な供給物を該反応帯域に
供給し、この供給物をアセチレン型不飽和の化合物を基
準として少なくとも８０％の転化度が達成されるような
圧力と温度のカルボニル化条件下で該反応帯域を通過さ
せ、未反応のアセチレン型不飽和の化合物を含有するス
トリームを該反応帯域の流出物から分離しそしてこの分
離されたストリームの未反応のアセチレン型不飽和の化
合物分を該反応帯域に再循環させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、カルボニル化触媒の存
在下における一酸化炭素及び移動性水素原子を持つ求核
性化合物との反応によるアセチレン型不飽和の化合物の
連続的カルボニル化法に関する。
在下における一酸化炭素及び移動性水素原子を持つ求核
性化合物との反応によるアセチレン型不飽和の化合物の
連続的カルボニル化法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メチルメタクリレートは、主にいわゆる
アセトンシアノヒドリン法により工業的に製造される。
この方法は、多量の廃硫酸及び廃重硫酸アンモニウムが
生成しそしてこれらは廃棄されるか又は再使用のため仕
上げられる必要があること、並びに別の廃物質即ちＨＣ
Ｎが高毒性でありそしてその貯蔵及び輸送に反対する圧
力が増大しつつあることにおいて欠点がある（例えば、
「テー・フェベアレ（Ｔ．Ｈａｅｂｅｒｌｅ）及びゲー
・エミヒ（Ｇ．Ｅｍｉｇ），“化学工学技術（Ｃｈｅ
ｍ．Ｅｎｇ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．）”，１１，６（１９８
８），３９２〜４０２」参照）。環境についての関心が
高まるにつれて、これらの欠点を示さない代替法を見出
すことにかなりの研究が費やされてきた。「“化学学会
会報（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）”，日本国，３
７，１１（１９６４），１６０１〜１６０９」において
１９６４年にワイ・サカキビラ（Ｙ．Ｓａｋａｋｉｂｉ
ｒａ）により記載されている一つの可能な代替法は、カ
ルボニル化触媒の存在下でプロピンを一酸化炭素及びア
ルカノールと反応させることからなる。この方法は今や
長い間公知となっておりかつかなりの興味を引きつけて
いるけれども、商業化されたことはない。
アセトンシアノヒドリン法により工業的に製造される。
この方法は、多量の廃硫酸及び廃重硫酸アンモニウムが
生成しそしてこれらは廃棄されるか又は再使用のため仕
上げられる必要があること、並びに別の廃物質即ちＨＣ
Ｎが高毒性でありそしてその貯蔵及び輸送に反対する圧
力が増大しつつあることにおいて欠点がある（例えば、
「テー・フェベアレ（Ｔ．Ｈａｅｂｅｒｌｅ）及びゲー
・エミヒ（Ｇ．Ｅｍｉｇ），“化学工学技術（Ｃｈｅ
ｍ．Ｅｎｇ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．）”，１１，６（１９８
８），３９２〜４０２」参照）。環境についての関心が
高まるにつれて、これらの欠点を示さない代替法を見出
すことにかなりの研究が費やされてきた。「“化学学会
会報（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）”，日本国，３
７，１１（１９６４），１６０１〜１６０９」において
１９６４年にワイ・サカキビラ（Ｙ．Ｓａｋａｋｉｂｉ
ｒａ）により記載されている一つの可能な代替法は、カ
ルボニル化触媒の存在下でプロピンを一酸化炭素及びア
ルカノールと反応させることからなる。この方法は今や
長い間公知となっておりかつかなりの興味を引きつけて
いるけれども、商業化されたことはない。
【０００３】このカルボニル化法の商業的実施を阻害し
ている要因は、多量の適当な低価格プロピン供給物が入
手可能でなかったことであり、そしてこの欠点を解消す
る方法即ちエテンクラッキング装置、接触クラッキング
装置又はＬＰＧ脱水素法から得られたプロピンとプロパ
ジエンとの混合物からなるＣ3 混合物からプロパジエン
を選択的に除去することにより得られたプロピン供給物
が用いられる方法はＥＰ−Ａ（欧州特許出願公開公報）
第３９２６０１号において最近においてのみ提案され
た。
ている要因は、多量の適当な低価格プロピン供給物が入
手可能でなかったことであり、そしてこの欠点を解消す
る方法即ちエテンクラッキング装置、接触クラッキング
装置又はＬＰＧ脱水素法から得られたプロピンとプロパ
ジエンとの混合物からなるＣ3 混合物からプロパジエン
を選択的に除去することにより得られたプロピン供給物
が用いられる方法はＥＰ−Ａ（欧州特許出願公開公報）
第３９２６０１号において最近においてのみ提案され
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】経済的及び環境的理由
のため、生成カルボニル化生成物を基準としてアセチレ
ン型不飽和の化合物の消費を更に最大にさせることが依
然望ましい。経済的に成り立ち得る方法を案出しようと
している際に、本発明者は熱不安定性及びそれ故危険性
に関するアセチレン型不飽和の化合物に特定的な問題に
遭遇した。受入れ可能な高空間速度を維持するために反
応を反応器において１回通し（ｐａｓｓ）当たり約７０
％のアセチレン型不飽和の化合物の転化度まで進行させ
ることが最初に企てられた。しかしながら、未反応のア
セチレン型不飽和の化合物の意図される再循環は経済的
に成り立ち得べき設計にとって装置の点で高すぎる投資
を必要とすると認められ、何故なら流出ガスの直進的な
圧縮は熱の発生により及び従って安全規制により妨げら
れると認められた故である。広範な更なる研究及び思考
の結果、本発明者は上記の課題に対する予期されない解
決策を案出した。
のため、生成カルボニル化生成物を基準としてアセチレ
ン型不飽和の化合物の消費を更に最大にさせることが依
然望ましい。経済的に成り立ち得る方法を案出しようと
している際に、本発明者は熱不安定性及びそれ故危険性
に関するアセチレン型不飽和の化合物に特定的な問題に
遭遇した。受入れ可能な高空間速度を維持するために反
応を反応器において１回通し（ｐａｓｓ）当たり約７０
％のアセチレン型不飽和の化合物の転化度まで進行させ
ることが最初に企てられた。しかしながら、未反応のア
セチレン型不飽和の化合物の意図される再循環は経済的
に成り立ち得べき設計にとって装置の点で高すぎる投資
を必要とすると認められ、何故なら流出ガスの直進的な
圧縮は熱の発生により及び従って安全規制により妨げら
れると認められた故である。広範な更なる研究及び思考
の結果、本発明者は上記の課題に対する予期されない解
決策を案出した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】従って本発明は、冒頭に
記載の方法において、 ａ） 該カルボニル化触媒を反応帯域に装填し、 ｂ） 該アセチレン型不飽和の化合物、該求核性化合物
及び一酸化炭素を含有する新鮮な供給物を該反応帯域に
供給し、 ｃ） この供給物をアセチレン型不飽和の化合物を基準
として少なくとも８０％の転化度が達成されるような圧
力と温度のカルボニル化条件下で該反応帯域を通過さ
せ、 ｄ） 未反応のアセチレン型不飽和の化合物を含有する
ストリームを該反応帯域の流出物から分離しそして ｅ） この分離されたストリームの未反応のアセチレン
型不飽和の化合物分を該反応帯域に再循環させることを
特徴とする上記方法を提供する。
記載の方法において、 ａ） 該カルボニル化触媒を反応帯域に装填し、 ｂ） 該アセチレン型不飽和の化合物、該求核性化合物
及び一酸化炭素を含有する新鮮な供給物を該反応帯域に
供給し、 ｃ） この供給物をアセチレン型不飽和の化合物を基準
として少なくとも８０％の転化度が達成されるような圧
力と温度のカルボニル化条件下で該反応帯域を通過さ
せ、 ｄ） 未反応のアセチレン型不飽和の化合物を含有する
ストリームを該反応帯域の流出物から分離しそして ｅ） この分離されたストリームの未反応のアセチレン
型不飽和の化合物分を該反応帯域に再循環させることを
特徴とする上記方法を提供する。
【０００６】
【発明の効果】驚くべきことに、本発明による方法で
は、９０％を越え又は９５％さえ越える所望カルボニル
化生成物へのアセチレン型不飽和の化合物の向上された
全体的転化度が、１回通し当たりの中程度の転化度かつ
多量の再循環にてあるいは再循環なしでの高転化度にて
行う場合よりも低い正味の装置及び／又は施設のコスト
でもって得られ得る、ということがわかった。本方法に
おいてカルボニル化されるべきアセチレン型不飽和の化
合物には、置換されていても置換されていなくてもよく
かつ６個までの炭素原子からなり得るアルキン特に１−
アルキン、特に気体状形態で反応器の流出物から分離さ
れるアルキン例えばエチン、クロロエチン、プロピン、
３，３，３−トリフルオロプロピン及び１−ブチンが含
まれる。プロピンが好ましい。
は、９０％を越え又は９５％さえ越える所望カルボニル
化生成物へのアセチレン型不飽和の化合物の向上された
全体的転化度が、１回通し当たりの中程度の転化度かつ
多量の再循環にてあるいは再循環なしでの高転化度にて
行う場合よりも低い正味の装置及び／又は施設のコスト
でもって得られ得る、ということがわかった。本方法に
おいてカルボニル化されるべきアセチレン型不飽和の化
合物には、置換されていても置換されていなくてもよく
かつ６個までの炭素原子からなり得るアルキン特に１−
アルキン、特に気体状形態で反応器の流出物から分離さ
れるアルキン例えばエチン、クロロエチン、プロピン、
３，３，３−トリフルオロプロピン及び１−ブチンが含
まれる。プロピンが好ましい。
【０００７】移動性水素原子を持つ適当な求核性化合物
には、水、アルコール及びカルボン酸のようなヒドロキ
シ化合物、アミン並びにチオール（脂肪族、環状脂肪族
又は芳香族であり得、好ましくは２０個より多くない炭
素原子を含有し、そして１個より多い移動性水素原子を
有し得る。）が含まれる。適当なアルコールの例には、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、ステアリルアルコール、フェノール、エチレングリ
コール及びグリセロールが含まれる。適当なカルボン酸
の例には、酢酸及びプロピオン酸が含まれる。適当なア
ミンの例には、アニリン及びｎ−ブチルアミンが含まれ
る。適当なチオールの例には、エタンチオール及び１−
プロパンチオールが含まれる。好ましくは本方法は、プ
ロピン、アルカノール及び一酸化炭素の反応により、メ
チルメタクリレートのようなアルキルメタクリレートを
製造するために用いられる。
には、水、アルコール及びカルボン酸のようなヒドロキ
シ化合物、アミン並びにチオール（脂肪族、環状脂肪族
又は芳香族であり得、好ましくは２０個より多くない炭
素原子を含有し、そして１個より多い移動性水素原子を
有し得る。）が含まれる。適当なアルコールの例には、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、ステアリルアルコール、フェノール、エチレングリ
コール及びグリセロールが含まれる。適当なカルボン酸
の例には、酢酸及びプロピオン酸が含まれる。適当なア
ミンの例には、アニリン及びｎ−ブチルアミンが含まれ
る。適当なチオールの例には、エタンチオール及び１−
プロパンチオールが含まれる。好ましくは本方法は、プ
ロピン、アルカノール及び一酸化炭素の反応により、メ
チルメタクリレートのようなアルキルメタクリレートを
製造するために用いられる。
【０００８】本発明による方法において用いられるカル
ボニル化触媒は、アセチレン型不飽和の化合物のカルボ
ニル化のための活性を有するいかなる触媒であってもよ
く、また不均質でも均質でもよい。好ましくはカルボニ
ル化触媒は、第VIII族（例えばパラジウム）化合物、配
位子（例えばホスフィン）及びブレンステッド酸のアニ
オン（塩、エステル、酸無水物又は酸からのアニオンで
あり、そして好ましくは弱配位性又は非配位性であ
る。）からなる組成物を基材としている。かかる触媒の
特に好ましい例は、パラジウム（II）化合物、各Ｒが独
立的に随意に置換されたヒドロカルビル又は複素環式基
を表す式ＰＲ3 の有機ホスフィン及びｐＫａ＜２を有す
る非ハロゲン化水素のブレンステッド酸からなる組成物
を基材としている。
ボニル化触媒は、アセチレン型不飽和の化合物のカルボ
ニル化のための活性を有するいかなる触媒であってもよ
く、また不均質でも均質でもよい。好ましくはカルボニ
ル化触媒は、第VIII族（例えばパラジウム）化合物、配
位子（例えばホスフィン）及びブレンステッド酸のアニ
オン（塩、エステル、酸無水物又は酸からのアニオンで
あり、そして好ましくは弱配位性又は非配位性であ
る。）からなる組成物を基材としている。かかる触媒の
特に好ましい例は、パラジウム（II）化合物、各Ｒが独
立的に随意に置換されたヒドロカルビル又は複素環式基
を表す式ＰＲ3 の有機ホスフィン及びｐＫａ＜２を有す
る非ハロゲン化水素のブレンステッド酸からなる組成物
を基材としている。
【０００９】随意に置換されたヒドロカルビル基におけ
るヒドロカルビル基は好ましくは、アルキル基例えばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
イソブチル又はｔ−ブチルのようなＣ1-6 アルキル基、
シクロアルキル基例えばシクロヘキシル基、あるいはフ
ェニル又はナフチルのようなアリール基である。その代
わりに、２個のＲ基が随意に置換されたアルキレン鎖を
表し得る。随意に置換された複素環式基における複素環
式基は、好ましくはイミノ窒素を有する芳香族基例えば
ピリジル、ピラジニル、キノリル、イソキノリル、ピリ
ミジニル、ピリダジニル、シンノリニル、トリアジニ
ル、キノキサリニル又はキナゾリニル基である。イミノ
窒素を有する芳香族基におけるイミノ窒素原子は好まし
くは、例えば２−ピリジルにおいてのように１個の架橋
炭素原子を通じてリンに結合されている。
るヒドロカルビル基は好ましくは、アルキル基例えばメ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
イソブチル又はｔ−ブチルのようなＣ1-6 アルキル基、
シクロアルキル基例えばシクロヘキシル基、あるいはフ
ェニル又はナフチルのようなアリール基である。その代
わりに、２個のＲ基が随意に置換されたアルキレン鎖を
表し得る。随意に置換された複素環式基における複素環
式基は、好ましくはイミノ窒素を有する芳香族基例えば
ピリジル、ピラジニル、キノリル、イソキノリル、ピリ
ミジニル、ピリダジニル、シンノリニル、トリアジニ
ル、キノキサリニル又はキナゾリニル基である。イミノ
窒素を有する芳香族基におけるイミノ窒素原子は好まし
くは、例えば２−ピリジルにおいてのように１個の架橋
炭素原子を通じてリンに結合されている。
【００１０】非ハロゲン化水素のブレンステッド酸は、
例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホ
ン酸又はスルホン化イオン交換樹脂のようなスルホン
酸、ベンゼンホスホン酸のようなホスホン酸、トリフル
オロ酢酸のようなカルボン酸、過塩素酸のような過ハロ
ゲン酸、フルオロケイ酸、ＨＢＦ4 、ＨＰＦ6 又はＨＳ
ｂＦ6 であり得る。かかる触媒の例はＥＰ−Ａ（欧州特
許出願公開公報）第１８６２２８号及びＥＰ−Ａ第２７
１１４４号に記載されており、例えば（ａ）酢酸パラジ
ウム（ｂ）トリフェニルホスフィン又はジフェニル−２
−ピリジルホスフィン及び（ｃ）ｐ−トルエンスルホン
酸又はトリフルオロ酢酸からなる組成物である。触媒が
第VIII族金属触媒である場合、この触媒は１時間当たり
触媒金属１グラム原子につき少なくとも１０００モル一
層好ましくは少なくとも１０，０００モルのアセチレン
型不飽和の化合物の転化活性を有することが好ましい。
例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホ
ン酸又はスルホン化イオン交換樹脂のようなスルホン
酸、ベンゼンホスホン酸のようなホスホン酸、トリフル
オロ酢酸のようなカルボン酸、過塩素酸のような過ハロ
ゲン酸、フルオロケイ酸、ＨＢＦ4 、ＨＰＦ6 又はＨＳ
ｂＦ6 であり得る。かかる触媒の例はＥＰ−Ａ（欧州特
許出願公開公報）第１８６２２８号及びＥＰ−Ａ第２７
１１４４号に記載されており、例えば（ａ）酢酸パラジ
ウム（ｂ）トリフェニルホスフィン又はジフェニル−２
−ピリジルホスフィン及び（ｃ）ｐ−トルエンスルホン
酸又はトリフルオロ酢酸からなる組成物である。触媒が
第VIII族金属触媒である場合、この触媒は１時間当たり
触媒金属１グラム原子につき少なくとも１０００モル一
層好ましくは少なくとも１０，０００モルのアセチレン
型不飽和の化合物の転化活性を有することが好ましい。
【００１１】本方法のカルボニル化工程は、温度及び圧
力のカルボニル化条件が普及している反応帯域において
遂行される。好ましい温度は、２０〜２００℃一層好ま
しくは２０〜８０℃の範囲にある。好ましい圧力は５〜
７０バールの範囲にある。本方法の技術的特徴は、好ま
しいアセチレン型不飽和の化合物供給物としてのプロピ
ン並びに好ましい移動性水素を持つ求核性化合物供給物
としてのメタノールに関して更に記述される。
力のカルボニル化条件が普及している反応帯域において
遂行される。好ましい温度は、２０〜２００℃一層好ま
しくは２０〜８０℃の範囲にある。好ましい圧力は５〜
７０バールの範囲にある。本方法の技術的特徴は、好ま
しいアセチレン型不飽和の化合物供給物としてのプロピ
ン並びに好ましい移動性水素を持つ求核性化合物供給物
としてのメタノールに関して更に記述される。
【００１２】反応帯域は、８０％又はそれ以上のプロピ
ンの転化度を達成するのに適当なＬＨＳＶ（液時間空間
速度）にて操作される１個の圧力容器により構成され得
る。しかしながら、この構成は好まれ得るものではな
く、何故なら経済的な触媒濃度かつ温和な温度と圧力の
条件においては、比較的高次数のカルボニル化反応にと
って少なくとも８０％の転化度まで進行するのに比較的
低いＬＨＳＶが必要とされる故である。その代わりに、
反応帯域は、比較的高いＬＨＳＶにおける高転化度を可
能にししかし気／液反応混合物を処理しかつ反応中熱の
発生を制御するための限られた設備をもたらす栓流反応
器により構成され得る。好ましくは反応帯域は、複数個
例えば３個の連続した圧力容器により構成される。一酸
化炭素及び／又は触媒組成物の追加的供給を随意に行い
ながら反応混合物を連続した容器を通過させることによ
り、少なくとも第１及び第２の容器において高反応速度
が維持され得る一方、最後の容器の流出物は低割合の先
駆体からなることになる。かくして、少なくとも８０
％、一層好ましくは少なくとも９０％の転化度が容易に
達成され得る。個々の圧力容器は、当業者の技術範囲内
のいかなる公知の随意に改良された構造のものでもよ
く、例えば均質又は不均質の触媒に依りかくはん手段又
は充填物が付与され得、また所要の入口又は出口及び制
御手段が設けられ得る。
ンの転化度を達成するのに適当なＬＨＳＶ（液時間空間
速度）にて操作される１個の圧力容器により構成され得
る。しかしながら、この構成は好まれ得るものではな
く、何故なら経済的な触媒濃度かつ温和な温度と圧力の
条件においては、比較的高次数のカルボニル化反応にと
って少なくとも８０％の転化度まで進行するのに比較的
低いＬＨＳＶが必要とされる故である。その代わりに、
反応帯域は、比較的高いＬＨＳＶにおける高転化度を可
能にししかし気／液反応混合物を処理しかつ反応中熱の
発生を制御するための限られた設備をもたらす栓流反応
器により構成され得る。好ましくは反応帯域は、複数個
例えば３個の連続した圧力容器により構成される。一酸
化炭素及び／又は触媒組成物の追加的供給を随意に行い
ながら反応混合物を連続した容器を通過させることによ
り、少なくとも第１及び第２の容器において高反応速度
が維持され得る一方、最後の容器の流出物は低割合の先
駆体からなることになる。かくして、少なくとも８０
％、一層好ましくは少なくとも９０％の転化度が容易に
達成され得る。個々の圧力容器は、当業者の技術範囲内
のいかなる公知の随意に改良された構造のものでもよ
く、例えば均質又は不均質の触媒に依りかくはん手段又
は充填物が付与され得、また所要の入口又は出口及び制
御手段が設けられ得る。
【００１３】カルボニル化触媒は、供給物と一緒に連続
的に反応帯域に装填されそして従って連続的に取り出さ
れる（例えば、均質触媒である場合）かあるいは固定的
滞留のため前もって反応帯域中に装填される（例えば、
不均質触媒である場合）。再生又は取り替えの目的のた
め、不均質触媒装填物は、時々完全に又は連続的に部分
的に除去され得る。触媒が均質触媒である場合、好都合
には先駆体の一つ例えばメタノールに溶解されそして液
状反応体と一緒に混合装置中に送られ、次いで反応帯域
中に供給される。触媒は、別個に又は少しずつ例えば反
応帯域を構成する数個の圧力容器に供給され得る。配位
子及び／又はブレンステッド酸アニオンのような触媒成
分のいくつかは反応帯域における種々の場所に供給され
得、一方第VIII族金属化合物は液状反応体の新鮮な供給
物と一緒に添加される。
的に反応帯域に装填されそして従って連続的に取り出さ
れる（例えば、均質触媒である場合）かあるいは固定的
滞留のため前もって反応帯域中に装填される（例えば、
不均質触媒である場合）。再生又は取り替えの目的のた
め、不均質触媒装填物は、時々完全に又は連続的に部分
的に除去され得る。触媒が均質触媒である場合、好都合
には先駆体の一つ例えばメタノールに溶解されそして液
状反応体と一緒に混合装置中に送られ、次いで反応帯域
中に供給される。触媒は、別個に又は少しずつ例えば反
応帯域を構成する数個の圧力容器に供給され得る。配位
子及び／又はブレンステッド酸アニオンのような触媒成
分のいくつかは反応帯域における種々の場所に供給され
得、一方第VIII族金属化合物は液状反応体の新鮮な供給
物と一緒に添加される。
【００１４】反応帯域に供給される新鮮な供給物中に含
有されているプロピン及びメタノールは、再循環ストリ
ームとは無関係に、ほぼ反応化学量論に従って消費され
る（本カルボニル化反応の場合等モルである。）。それ
故、新鮮な供給物は実質的に等モル比のプロピン及びメ
タノールからなることが好ましく、かくして本方法では
過剰のプロピン又はメタノールの実質的な廃ストリーム
の排出が避けられる。好ましくは、プロピンのようなア
セチレン型不飽和の化合物対メタノールのような移動性
水素原子を持つ求核性化合物のモル比は０．８：１ない
し１：０．８であり、一層好ましくは０．９：１ないし
１：０．９である。一酸化炭素は、別個に又は液状供給
物と一緒に反応帯域に供給され得る。一酸化炭素は、気
体状であるので反応帯域における普及圧力に少なくとも
等しい圧力下で供給されるべきである。
有されているプロピン及びメタノールは、再循環ストリ
ームとは無関係に、ほぼ反応化学量論に従って消費され
る（本カルボニル化反応の場合等モルである。）。それ
故、新鮮な供給物は実質的に等モル比のプロピン及びメ
タノールからなることが好ましく、かくして本方法では
過剰のプロピン又はメタノールの実質的な廃ストリーム
の排出が避けられる。好ましくは、プロピンのようなア
セチレン型不飽和の化合物対メタノールのような移動性
水素原子を持つ求核性化合物のモル比は０．８：１ない
し１：０．８であり、一層好ましくは０．９：１ないし
１：０．９である。一酸化炭素は、別個に又は液状供給
物と一緒に反応帯域に供給され得る。一酸化炭素は、気
体状であるので反応帯域における普及圧力に少なくとも
等しい圧力下で供給されるべきである。
【００１５】反応帯域の流出物は、メチルメタクリレー
ト生成物、未反応のプロピン、メタノール及び一酸化炭
素、触媒残渣並びに少量のジメチルケトン及びメチルク
ロトネートのような副生物からなる。カルボニル化反応
が完全近くまで推進されるにもかかわらず、残留プロピ
ンの少なくとも一部が流出物から分離されそして反応帯
域に再循環されるのは本発明の特徴である。選択的抽
出、フラッシング又は蒸留のような、反応流出物からプ
ロピンを分離するために適したいかなる方法も本発明の
範囲内で実施され得る。しかしながら、反応帯域は高め
られた圧力にて操作されることが銘記されるべきであ
る。それ故、再循環のために、再循環ストリーム中に含
有されているプロピンは、気体のまま圧縮され又は液体
状態まで凝縮されそして反応帯域への再供給を可能にす
るために同じ又は一層高い圧力まで加圧されるべきであ
る。
ト生成物、未反応のプロピン、メタノール及び一酸化炭
素、触媒残渣並びに少量のジメチルケトン及びメチルク
ロトネートのような副生物からなる。カルボニル化反応
が完全近くまで推進されるにもかかわらず、残留プロピ
ンの少なくとも一部が流出物から分離されそして反応帯
域に再循環されるのは本発明の特徴である。選択的抽
出、フラッシング又は蒸留のような、反応流出物からプ
ロピンを分離するために適したいかなる方法も本発明の
範囲内で実施され得る。しかしながら、反応帯域は高め
られた圧力にて操作されることが銘記されるべきであ
る。それ故、再循環のために、再循環ストリーム中に含
有されているプロピンは、気体のまま圧縮され又は液体
状態まで凝縮されそして反応帯域への再供給を可能にす
るために同じ又は一層高い圧力まで加圧されるべきであ
る。
【００１６】本発明の第１の有用な態様によれば、反応
流出物が未反応ガスについてフラッシングされそしてス
トリッピングされて、気体状ストリームと液状ストリー
ムがもたらされる。該気体状ストリームは冷却されて
（約−２０℃まで）、液状供給物に戻すためのプロピン
の一部が凝縮される。本発明の第２の有用な態様によれ
ば、フラッシング後得られた液状ストリームがメチルメ
タクリレート生成物のための精製処理操作の第１工程と
して蒸留カラムに供給され、そしてこの蒸留カラムの軽
留分が圧縮されそして更なる凝縮及び液状供給物への再
循環のために反応器のフラッシングの気体状ストリーム
と一緒にされる。
流出物が未反応ガスについてフラッシングされそしてス
トリッピングされて、気体状ストリームと液状ストリー
ムがもたらされる。該気体状ストリームは冷却されて
（約−２０℃まで）、液状供給物に戻すためのプロピン
の一部が凝縮される。本発明の第２の有用な態様によれ
ば、フラッシング後得られた液状ストリームがメチルメ
タクリレート生成物のための精製処理操作の第１工程と
して蒸留カラムに供給され、そしてこの蒸留カラムの軽
留分が圧縮されそして更なる凝縮及び液状供給物への再
循環のために反応器のフラッシングの気体状ストリーム
と一緒にされる。
【００１７】本発明の第３の有用な態様によれば、液状
供給物への再循環のための凝縮可能な成分の分離後の気
体状残存物が、反応器のフラッシング圧から気体状形態
の追加的プロピン有価物の反応帯域への再循環のための
反応圧まで圧縮される。この圧縮は、プロピンの熱不安
定性にかんがみて発生熱を除去するために断続的に冷却
しながら段階的に遂行される。上記の各態様は驚くべき
ことに、メチルメタクリレート生成物収量の増大による
価値の方が少量のプロピン廃ストリームの再循環の出費
より上回る点で有利であることが認められた。本発明の
第４の態様（この態様が好ましい。）によれば、プロピ
ンの少なくとも一部が、本方法への新鮮な一酸化炭素供
給物の少なくとも一部で反応帯域の流出物をストリッピ
ングすることにより再循環のために分離される。この態
様は、フラッシングする場合に起こる圧力降下が避けら
れて回収プロピンが気体状形態で反応帯域に直接再循環
され得る点で特に有用である。更に、一酸化炭素供給物
での希釈により、プロピン分圧は安全問題にとって魅力
的な程低くされる。
供給物への再循環のための凝縮可能な成分の分離後の気
体状残存物が、反応器のフラッシング圧から気体状形態
の追加的プロピン有価物の反応帯域への再循環のための
反応圧まで圧縮される。この圧縮は、プロピンの熱不安
定性にかんがみて発生熱を除去するために断続的に冷却
しながら段階的に遂行される。上記の各態様は驚くべき
ことに、メチルメタクリレート生成物収量の増大による
価値の方が少量のプロピン廃ストリームの再循環の出費
より上回る点で有利であることが認められた。本発明の
第４の態様（この態様が好ましい。）によれば、プロピ
ンの少なくとも一部が、本方法への新鮮な一酸化炭素供
給物の少なくとも一部で反応帯域の流出物をストリッピ
ングすることにより再循環のために分離される。この態
様は、フラッシングする場合に起こる圧力降下が避けら
れて回収プロピンが気体状形態で反応帯域に直接再循環
され得る点で特に有用である。更に、一酸化炭素供給物
での希釈により、プロピン分圧は安全問題にとって魅力
的な程低くされる。
【００１８】この好ましい態様では、反応器の流出物
は、ストリッピング帯域例えば新鮮な一酸化炭素供給物
との接触のための充填物、トレイ又はそのような物を備
えたストリッピングカラムにより構成されたストリッピ
ング帯域に供給され得る。好ましくは反応器の流出物
は、一酸化炭素ストリームと向流的に接触される。スト
リッピング帯域の操作のための圧力及び温度は臨界的で
はない。ストリッピング帯域は一酸化炭素供給物の圧力
にて一層好ましくは５〜２０バールの範囲の圧力にて操
作されることが好ましい。このようにして、本発明の最
適な利益が達成される。ストリッピング帯域の温度は、
反応器の流出物の温度及び一酸化炭素供給物の温度によ
り好都合に制限される。かくして、周囲温度の一酸化炭
素供給物は予熱され得る。しかしながら、加熱又は冷却
の手段による外部的温度制御は除外されない。ストリッ
ピング帯域の操作のための好ましい温度は、２０〜１０
０℃の範囲にある。一酸化炭素供給物でのストリッピン
グにより、反応器の流出物中に含有されている未反応プ
ロピンの約４０〜７０％が再循環のために分離され得
る。原則として、ストリッピング帯域における一層低い
圧力及び一層高い温度は、未反応プロピンの分離及び再
循環の速度を増大させる傾向にある。
は、ストリッピング帯域例えば新鮮な一酸化炭素供給物
との接触のための充填物、トレイ又はそのような物を備
えたストリッピングカラムにより構成されたストリッピ
ング帯域に供給され得る。好ましくは反応器の流出物
は、一酸化炭素ストリームと向流的に接触される。スト
リッピング帯域の操作のための圧力及び温度は臨界的で
はない。ストリッピング帯域は一酸化炭素供給物の圧力
にて一層好ましくは５〜２０バールの範囲の圧力にて操
作されることが好ましい。このようにして、本発明の最
適な利益が達成される。ストリッピング帯域の温度は、
反応器の流出物の温度及び一酸化炭素供給物の温度によ
り好都合に制限される。かくして、周囲温度の一酸化炭
素供給物は予熱され得る。しかしながら、加熱又は冷却
の手段による外部的温度制御は除外されない。ストリッ
ピング帯域の操作のための好ましい温度は、２０〜１０
０℃の範囲にある。一酸化炭素供給物でのストリッピン
グにより、反応器の流出物中に含有されている未反応プ
ロピンの約４０〜７０％が再循環のために分離され得
る。原則として、ストリッピング帯域における一層低い
圧力及び一層高い温度は、未反応プロピンの分離及び再
循環の速度を増大させる傾向にある。
【００１９】本発明の範囲内で、上記の態様の特徴のい
ずれも、未反応プロピンの再循環速度の更なる増大のた
めに組み合わせて適用され得る。軽留分、生成物、触媒
残渣及び重留分を含有する反応器の流出物の液状留分
は、典型的には精製のための蒸留セクションに送られ
る。蒸留セクションは、複数個の蒸留ユニット並びに生
じた種々のストリームを取り扱うために必要とされる導
管、圧縮機及び／又は凝縮器からなり得る。弁、計量装
置、温度制御体等のような更なる構造的小部品が、当業
者により理解されるように存在し得る。
ずれも、未反応プロピンの再循環速度の更なる増大のた
めに組み合わせて適用され得る。軽留分、生成物、触媒
残渣及び重留分を含有する反応器の流出物の液状留分
は、典型的には精製のための蒸留セクションに送られ
る。蒸留セクションは、複数個の蒸留ユニット並びに生
じた種々のストリームを取り扱うために必要とされる導
管、圧縮機及び／又は凝縮器からなり得る。弁、計量装
置、温度制御体等のような更なる構造的小部品が、当業
者により理解されるように存在し得る。
【００２０】蒸留セクションでは、精製生成物ストリー
ム、並びに除去された低沸及び高沸の不純物を含有する
軽留分及び重留分のブリードストリームを含めて種々の
ストリームが生じる。重留分ブリードストリームは通常
触媒残渣を含み、そして随意に重留分用ストリッピング
装置を用いる追加的メチルメタクリレートの回収後、信
頼できるやり方で廃棄され得る。本発明に従って所望の
程度までプロピンが枯渇されている軽留分ブリードスト
リームは、燃焼されてもあるいはいかなる他の受け入れ
られ得るやり方で廃棄されてもよい。蒸留セクションに
おいて生じかつ反応帯域への再循環のために意図される
いかなるプロピン含有ストリームも気体又は液体であり
得る。液状再循環ストリームは、反応液又は液状供給物
ストリームのいずれかと一緒にされるために一層高い圧
力に容易にもたらされ得る。気体状再循環ストリーム
は、安全問題にかんがみて１サイクル当たりの圧縮比を
制限するために必要なら複数回の圧縮サイクルを用い
て、少なくとも反応圧まで圧縮されねばならない。所望
するなら、凝縮器が気体状ストリームからプロピン有価
物を液化させるために用いられ得る。
ム、並びに除去された低沸及び高沸の不純物を含有する
軽留分及び重留分のブリードストリームを含めて種々の
ストリームが生じる。重留分ブリードストリームは通常
触媒残渣を含み、そして随意に重留分用ストリッピング
装置を用いる追加的メチルメタクリレートの回収後、信
頼できるやり方で廃棄され得る。本発明に従って所望の
程度までプロピンが枯渇されている軽留分ブリードスト
リームは、燃焼されてもあるいはいかなる他の受け入れ
られ得るやり方で廃棄されてもよい。蒸留セクションに
おいて生じかつ反応帯域への再循環のために意図される
いかなるプロピン含有ストリームも気体又は液体であり
得る。液状再循環ストリームは、反応液又は液状供給物
ストリームのいずれかと一緒にされるために一層高い圧
力に容易にもたらされ得る。気体状再循環ストリーム
は、安全問題にかんがみて１サイクル当たりの圧縮比を
制限するために必要なら複数回の圧縮サイクルを用い
て、少なくとも反応圧まで圧縮されねばならない。所望
するなら、凝縮器が気体状ストリームからプロピン有価
物を液化させるために用いられ得る。
【００２１】共沸混合物例えばメチルメタクリレートと
メタノールとの共沸混合物からなる更なるストリームも
生じせしめられ得、そして好ましくは反応帯域に再循環
される。このことは無論、メチルメタクリレート生成物
の全体的収率を向上させる。更にこのことは、本連続法
の定常操作条件下で、反応帯域に存在するメタノールと
プロピンとのモル比を新鮮な供給物中のほぼ等しいモル
比よりも高いモル比に増大させる。その結果、比較的高
次数のカルボニル化反応におけるメタノール反応成分の
枯渇が低減され、従って８０％の所要転化度は一層容易
に達成され得る。
メタノールとの共沸混合物からなる更なるストリームも
生じせしめられ得、そして好ましくは反応帯域に再循環
される。このことは無論、メチルメタクリレート生成物
の全体的収率を向上させる。更にこのことは、本連続法
の定常操作条件下で、反応帯域に存在するメタノールと
プロピンとのモル比を新鮮な供給物中のほぼ等しいモル
比よりも高いモル比に増大させる。その結果、比較的高
次数のカルボニル化反応におけるメタノール反応成分の
枯渇が低減され、従って８０％の所要転化度は一層容易
に達成され得る。
【００２２】
【実施例】本発明を下記の例により一層詳細に例示す
る。例１は、添付図面の概略的流れ図に従って反応帯域
の流出物が新鮮な一酸化炭素供給物でストリッピングさ
れる方法を例示する。この図面において、管路１はプロ
ピン及びメタノールを本方法に供給し、管路２は触媒組
成物を供給し、そして管路３は一酸化炭素を供給する。
管路１及び２を通った液状ストリームは混合装置４にお
いて混合され、そして管路５を通じて反応帯域６（複数
個の個々の反応器により構成され得る。）に送られる。
反応帯域６の流出物は、管路７を通じてストリッピング
帯域９に送られる。管路８は、本方法から気体状不活性
物を除去するために反応帯域の気体状分のブリードのた
めに供する。ストリッピング帯域９では、反応器の流出
物は、管路３を通じて供給される新鮮な一酸化炭素供給
物と向流的に接触される。反応器の流出物からストリッ
ピングされた一酸化炭素供給物含有プロピンは、管路１
０を通じてストリッピング帯域９を去りそして反応帯域
６に供給される。ストリッピングされた流出物は、管路
１１を通じて蒸留セクション１２（複数個の蒸留ユニッ
トにより構成され得る。）に送られる。蒸留セクション
１２では、ストリッピングされた反応流出物が、管路１
３を通じて去る軽留分、管路１４を通じて去るメチルメ
タクリレートとメタノールとの共沸混合物、管路１５を
通じて去るメチルメタクリレート生成物、及び管路１６
を通じて去る重留分に分別される。メチルメタクリレー
ト／メタノール共沸混合物は、管路１４を通じて混合装
置４に再循環される。
る。例１は、添付図面の概略的流れ図に従って反応帯域
の流出物が新鮮な一酸化炭素供給物でストリッピングさ
れる方法を例示する。この図面において、管路１はプロ
ピン及びメタノールを本方法に供給し、管路２は触媒組
成物を供給し、そして管路３は一酸化炭素を供給する。
管路１及び２を通った液状ストリームは混合装置４にお
いて混合され、そして管路５を通じて反応帯域６（複数
個の個々の反応器により構成され得る。）に送られる。
反応帯域６の流出物は、管路７を通じてストリッピング
帯域９に送られる。管路８は、本方法から気体状不活性
物を除去するために反応帯域の気体状分のブリードのた
めに供する。ストリッピング帯域９では、反応器の流出
物は、管路３を通じて供給される新鮮な一酸化炭素供給
物と向流的に接触される。反応器の流出物からストリッ
ピングされた一酸化炭素供給物含有プロピンは、管路１
０を通じてストリッピング帯域９を去りそして反応帯域
６に供給される。ストリッピングされた流出物は、管路
１１を通じて蒸留セクション１２（複数個の蒸留ユニッ
トにより構成され得る。）に送られる。蒸留セクション
１２では、ストリッピングされた反応流出物が、管路１
３を通じて去る軽留分、管路１４を通じて去るメチルメ
タクリレートとメタノールとの共沸混合物、管路１５を
通じて去るメチルメタクリレート生成物、及び管路１６
を通じて去る重留分に分別される。メチルメタクリレー
ト／メタノール共沸混合物は、管路１４を通じて混合装
置４に再循環される。
【００２３】例２は、図面の上記方法と同様であるがし
かし凝縮帯域１８（点線により表されている。）を設け
かつ凝縮プロピンを管路１７（点線）を通じて混合装置
４に再循環させることにより管路１３を通じて去る軽留
分からプロピンを回収する特徴を更に有する方法を例示
する。例３は、カルボニル化反応が１回通し当たり約７
０％のプロピン転化度まで行われそして未反応先駆体の
多量のストリームが先駆体の受け入れられ得る消費速度
を達成するために再循環されねばならない方法を例示す
る。例３は本発明の範囲外にある。
かし凝縮帯域１８（点線により表されている。）を設け
かつ凝縮プロピンを管路１７（点線）を通じて混合装置
４に再循環させることにより管路１３を通じて去る軽留
分からプロピンを回収する特徴を更に有する方法を例示
する。例３は、カルボニル化反応が１回通し当たり約７
０％のプロピン転化度まで行われそして未反応先駆体の
多量のストリームが先駆体の受け入れられ得る消費速度
を達成するために再循環されねばならない方法を例示す
る。例３は本発明の範囲外にある。
【００２４】例１ ２００３ｋｇ／ｈｒのプロピン、１７５５ｋｇ／ｈｒの
メタノール、並びに酢酸パラジウム、ジフェニル（６−
メチル−２−ピリジル）ホスフィン及びｐ−トルエンス
ルホン酸からなりかつプロピン１モル当たり０．０１グ
ラム原子のＰｄの濃度の触媒組成物から成る新鮮な供給
物を、図面に示された方法の混合装置中に連続的に導入
する。反応帯域は、３個の連続した圧力容器からなりそ
して４５℃の温度及び１１バール絶対圧の圧力にて操作
する。液状反応相は、約０．２７ｌ／ｌ／ｈｒのＬＨＳ
Ｖでもって圧力容器を通る。最後の圧力容器のガスキャ
ップから、窒素及び水素のような不活性物のほかに２．
３ｋｇ／ｈｒのプロピン、５８．１ｋｇ／ｈｒの一酸化
炭素、２．１ｋｇ／ｈｒのメタノール及び２．６ｋｇ／
ｈｒのメチルメタクリレートを含む反応器の気体状ブリ
ードストリームを本方法からブリードする。
メタノール、並びに酢酸パラジウム、ジフェニル（６−
メチル−２−ピリジル）ホスフィン及びｐ−トルエンス
ルホン酸からなりかつプロピン１モル当たり０．０１グ
ラム原子のＰｄの濃度の触媒組成物から成る新鮮な供給
物を、図面に示された方法の混合装置中に連続的に導入
する。反応帯域は、３個の連続した圧力容器からなりそ
して４５℃の温度及び１１バール絶対圧の圧力にて操作
する。液状反応相は、約０．２７ｌ／ｌ／ｈｒのＬＨＳ
Ｖでもって圧力容器を通る。最後の圧力容器のガスキャ
ップから、窒素及び水素のような不活性物のほかに２．
３ｋｇ／ｈｒのプロピン、５８．１ｋｇ／ｈｒの一酸化
炭素、２．１ｋｇ／ｈｒのメタノール及び２．６ｋｇ／
ｈｒのメチルメタクリレートを含む反応器の気体状ブリ
ードストリームを本方法からブリードする。
【００２５】４．９％の未転化プロピンを含む液状反応
生成物をストリッピングカラムに送り、そしてそこで５
５℃の温度及び１２バール絶対圧の圧力にて１４５１ｋ
ｇ／ｈｒの一酸化炭素供給物で向流的にストリッピング
する。ストリッピング除去されたプロピンを含有する一
酸化炭素ストリームを、液状の反応相中に導入する。ス
トリッピングカラムの液状流出物をフラッシングし、そ
して第１の蒸留カラムに供給して、ジメチルケトンのよ
うな副生物のほかに４６．０ｋｇ／ｈｒのプロピン、１
９．１ｋｇ／ｈｒの一酸化炭素、１８８．５ｋｇ／ｈｒ
のメタノール及び６９．０ｋｇ／ｈｒのメチルメタクリ
レートを含む該カラムの頂部からの気体状軽留分ブリー
ドストリームを分離し、しかして該副生物を本方法から
ブリードする。水、エタノール及びジメトキシプロパン
のような不純物を含むメチルメタクリレート／メタノー
ル共沸混合物もまた該カラムの頂部から液状ストリーム
として分離され、そして第２の蒸留カラムに供給され
て、４９．８ｋｇ／ｈｒのメチルメタクリレート及び
０．３ｋｇ／ｈｒのメタノールも含む該不純物を底部か
ら除去する。液状のメチルメタクリレート／メタノール
共沸混合物を混合装置に再循環させる。
生成物をストリッピングカラムに送り、そしてそこで５
５℃の温度及び１２バール絶対圧の圧力にて１４５１ｋ
ｇ／ｈｒの一酸化炭素供給物で向流的にストリッピング
する。ストリッピング除去されたプロピンを含有する一
酸化炭素ストリームを、液状の反応相中に導入する。ス
トリッピングカラムの液状流出物をフラッシングし、そ
して第１の蒸留カラムに供給して、ジメチルケトンのよ
うな副生物のほかに４６．０ｋｇ／ｈｒのプロピン、１
９．１ｋｇ／ｈｒの一酸化炭素、１８８．５ｋｇ／ｈｒ
のメタノール及び６９．０ｋｇ／ｈｒのメチルメタクリ
レートを含む該カラムの頂部からの気体状軽留分ブリー
ドストリームを分離し、しかして該副生物を本方法から
ブリードする。水、エタノール及びジメトキシプロパン
のような不純物を含むメチルメタクリレート／メタノー
ル共沸混合物もまた該カラムの頂部から液状ストリーム
として分離され、そして第２の蒸留カラムに供給され
て、４９．８ｋｇ／ｈｒのメチルメタクリレート及び
０．３ｋｇ／ｈｒのメタノールも含む該不純物を底部か
ら除去する。液状のメチルメタクリレート／メタノール
共沸混合物を混合装置に再循環させる。
【００２６】第１の蒸留カラムの液状底部ストリーム
を、第３の蒸留カラムに供給する。第３の蒸留カラムの
頂部から、４７０７ｋｇ／ｈｒの純粋なメチルメタクリ
レートの生成物ストリームが得られる。触媒残渣及び残
存重留分のほかに１９．０ｋｇ／ｈｒのメチルメタクリ
レート及び３８．５ｋｇ／ｈｒのメチルクロトネートを
含む重留分底部ストリームを本方法からブリードする。
この方法におけるプロピンの全体的転化は９７．６％で
あり、そして出発プロピンの９４．０％がメチルメタク
リレート生成物に転化される。メチルメタクリレート生
成物１０００ｋｇ当たり１０．３ｋｇのプロピン、１
６．４ｋｇの一酸化炭素及び４０．６ｋｇのメタノール
が失われ、その主たる理由は不活性物、副生物及び触媒
残渣の取り出しのためにブリードストリームが必要とさ
れるからである。
を、第３の蒸留カラムに供給する。第３の蒸留カラムの
頂部から、４７０７ｋｇ／ｈｒの純粋なメチルメタクリ
レートの生成物ストリームが得られる。触媒残渣及び残
存重留分のほかに１９．０ｋｇ／ｈｒのメチルメタクリ
レート及び３８．５ｋｇ／ｈｒのメチルクロトネートを
含む重留分底部ストリームを本方法からブリードする。
この方法におけるプロピンの全体的転化は９７．６％で
あり、そして出発プロピンの９４．０％がメチルメタク
リレート生成物に転化される。メチルメタクリレート生
成物１０００ｋｇ当たり１０．３ｋｇのプロピン、１
６．４ｋｇの一酸化炭素及び４０．６ｋｇのメタノール
が失われ、その主たる理由は不活性物、副生物及び触媒
残渣の取り出しのためにブリードストリームが必要とさ
れるからである。
【００２７】例２ この例では２００３ｋｇ／ｈｒのプロピン、１５７５ｋ
ｇ／ｈｒのメタノール及び１４５１ｋｇ／ｈｒの一酸化
炭素からなる供給物を例１に記載のやり方と実質的に同
じやり方で処理するが、相違は、０．４バール絶対圧の
圧力にて３３０．３ｋｇ／ｈｒの軽留分ブリードストリ
ームを第１の凝縮器において部分的に凝縮させることで
ある。軽留分ブリードストリーム中に含有されていたプ
ロピンの１３％とメタノールの９６．５％からなる得ら
れた凝縮物を混合装置に再循環させ、一方気体状残存物
を枯渇した軽留分ストリームとしてブリードししかして
これは４２．９ｋｇ／ｈｒのプロピン、１８．８ｋｇ／
ｈｒの一酸化炭素、６．５ｋｇ／ｈｒのメタノール及び
２．２ｋｇ／ｈｒのメチルメタクリレートからなる。こ
の例では、反応器の気体状ブリードストリームは２．４
ｋｇ／ｈｒのプロピン、５６．２ｋｇ／ｈｒの一酸化炭
素、２．１ｋｇ／ｈｒのメタノール及び２．５ｋｇ／ｈ
ｒのメチルメタクリレートからなる。第２の蒸留カラム
の底部ストリームは、水、エタノール及びジメトキシプ
ロパンのような不純物のほかに０．３ｋｇ／ｈｒのメタ
ノール及び５０．６ｋｇ／ｈｒのメチルメタクリレート
を含む。４７７９ｋｇ／ｈｒの純プロピンの生成物スト
リームが得られ、一方重留分底部ストリームは触媒残渣
及び残存重留分のほかに１９．０ｋｇ／ｈｒのメチルメ
タクリレート及び３８．６ｋｇ／ｈｒのメチルクロトネ
ートを含む。この方法におけるプロピンの全体的転化は
９７．７％であり、そして出発プロピンの９５．５％が
メチルメタクリレート生成物に転化される。メチルメタ
クリレート生成物１０００ｋｇ当たり９．５ｋｇのプロ
ピン、１５．７ｋｇの一酸化炭素及び１．９ｋｇのメタ
ノールが失われる。
ｇ／ｈｒのメタノール及び１４５１ｋｇ／ｈｒの一酸化
炭素からなる供給物を例１に記載のやり方と実質的に同
じやり方で処理するが、相違は、０．４バール絶対圧の
圧力にて３３０．３ｋｇ／ｈｒの軽留分ブリードストリ
ームを第１の凝縮器において部分的に凝縮させることで
ある。軽留分ブリードストリーム中に含有されていたプ
ロピンの１３％とメタノールの９６．５％からなる得ら
れた凝縮物を混合装置に再循環させ、一方気体状残存物
を枯渇した軽留分ストリームとしてブリードししかして
これは４２．９ｋｇ／ｈｒのプロピン、１８．８ｋｇ／
ｈｒの一酸化炭素、６．５ｋｇ／ｈｒのメタノール及び
２．２ｋｇ／ｈｒのメチルメタクリレートからなる。こ
の例では、反応器の気体状ブリードストリームは２．４
ｋｇ／ｈｒのプロピン、５６．２ｋｇ／ｈｒの一酸化炭
素、２．１ｋｇ／ｈｒのメタノール及び２．５ｋｇ／ｈ
ｒのメチルメタクリレートからなる。第２の蒸留カラム
の底部ストリームは、水、エタノール及びジメトキシプ
ロパンのような不純物のほかに０．３ｋｇ／ｈｒのメタ
ノール及び５０．６ｋｇ／ｈｒのメチルメタクリレート
を含む。４７７９ｋｇ／ｈｒの純プロピンの生成物スト
リームが得られ、一方重留分底部ストリームは触媒残渣
及び残存重留分のほかに１９．０ｋｇ／ｈｒのメチルメ
タクリレート及び３８．６ｋｇ／ｈｒのメチルクロトネ
ートを含む。この方法におけるプロピンの全体的転化は
９７．７％であり、そして出発プロピンの９５．５％が
メチルメタクリレート生成物に転化される。メチルメタ
クリレート生成物１０００ｋｇ当たり９．５ｋｇのプロ
ピン、１５．７ｋｇの一酸化炭素及び１．９ｋｇのメタ
ノールが失われる。
【００２８】例３ ２００３ｋｇ／ｈｒのプロピン、１４０２ｋｇ／ｈｒの
一酸化炭素及び１６６３ｋｇ／ｈｒのメタノールからな
る新鮮な供給物を、例１の場合と同じ活性度の触媒と一
緒に単一の圧力容器中に導入する。後で記載する液状及
び気体状のプロピン含有再循環ストリームも、圧力容器
中に導入する。反応混合物は約０．６２ｌ／ｌ／ｈｒの
ＬＨＳＶにて反応器を通り、そして未転化プロピンの２
８．６％を含む反応器の流出物の形態で取り出される。
一酸化炭素及び１６６３ｋｇ／ｈｒのメタノールからな
る新鮮な供給物を、例１の場合と同じ活性度の触媒と一
緒に単一の圧力容器中に導入する。後で記載する液状及
び気体状のプロピン含有再循環ストリームも、圧力容器
中に導入する。反応混合物は約０．６２ｌ／ｌ／ｈｒの
ＬＨＳＶにて反応器を通り、そして未転化プロピンの２
８．６％を含む反応器の流出物の形態で取り出される。
【００２９】この反応器の流出物を１．７バール絶対圧
までフラッシングし、そして生じた液状ストリームを第
１の蒸留カラムに供給して、メチルメタクリレート及び
過剰量のメタノールから主としてなる底部ストリームか
ら残存軽留分を除去する。第１の蒸留カラムの頂部から
の軽留分を、第１の凝縮器において−１８℃にて部分的
に凝縮させる。１０．５ｋｇ／ｈｒのプロピン、１１
８．２ｋｇ／ｈｒのメタノール、３３．６ｋｇ／ｈｒの
メチルメタクリレート、及びジメチルケトンのような成
分からなる第１の凝縮器の液状ストリームをブリードす
る。第１の凝縮器の蒸気状ストリームを第１の圧縮機に
て１．７バール絶対圧まで圧縮し、そして反応器の留出
物のフラッシングから得た蒸気状ストリームと一緒にす
る。一緒にされた蒸気状ストリームを第２の圧縮機にて
２．９バール絶対圧まで圧縮し、そして第２の凝縮器に
おいて−１８℃にて部分的に凝縮させる。５３４．６ｋ
ｇ／ｈｒのプロピン、１６２．８ｋｇ／ｈｒのメタノー
ル、３９．２ｋｇ／ｈｒのメチルメタクリレート及び３
４．９ｋｇ／ｈｒの一酸化炭素からなる第２の凝縮器の
液状ストリームを反応容器に再循環させる。窒素及び水
素のような不活性物のほかに６１．３ｋｇ／ｈｒのプロ
ピン及び５１．２ｋｇ／ｈｒの一酸化炭素を含む第２の
凝縮器の蒸気状ストリームを部分的にブリードする。１
６５．６ｋｇ／ｈｒのプロピン及び１３８．４ｋｇ／ｈ
ｒの一酸化炭素からなる第２の凝縮器の蒸気状ストリー
ムを第３の圧縮機にて中間冷却しながら１２バール絶対
圧まで多段階的に圧縮し、そして反応容器に再循環させ
る。
までフラッシングし、そして生じた液状ストリームを第
１の蒸留カラムに供給して、メチルメタクリレート及び
過剰量のメタノールから主としてなる底部ストリームか
ら残存軽留分を除去する。第１の蒸留カラムの頂部から
の軽留分を、第１の凝縮器において−１８℃にて部分的
に凝縮させる。１０．５ｋｇ／ｈｒのプロピン、１１
８．２ｋｇ／ｈｒのメタノール、３３．６ｋｇ／ｈｒの
メチルメタクリレート、及びジメチルケトンのような成
分からなる第１の凝縮器の液状ストリームをブリードす
る。第１の凝縮器の蒸気状ストリームを第１の圧縮機に
て１．７バール絶対圧まで圧縮し、そして反応器の留出
物のフラッシングから得た蒸気状ストリームと一緒にす
る。一緒にされた蒸気状ストリームを第２の圧縮機にて
２．９バール絶対圧まで圧縮し、そして第２の凝縮器に
おいて−１８℃にて部分的に凝縮させる。５３４．６ｋ
ｇ／ｈｒのプロピン、１６２．８ｋｇ／ｈｒのメタノー
ル、３９．２ｋｇ／ｈｒのメチルメタクリレート及び３
４．９ｋｇ／ｈｒの一酸化炭素からなる第２の凝縮器の
液状ストリームを反応容器に再循環させる。窒素及び水
素のような不活性物のほかに６１．３ｋｇ／ｈｒのプロ
ピン及び５１．２ｋｇ／ｈｒの一酸化炭素を含む第２の
凝縮器の蒸気状ストリームを部分的にブリードする。１
６５．６ｋｇ／ｈｒのプロピン及び１３８．４ｋｇ／ｈ
ｒの一酸化炭素からなる第２の凝縮器の蒸気状ストリー
ムを第３の圧縮機にて中間冷却しながら１２バール絶対
圧まで多段階的に圧縮し、そして反応容器に再循環させ
る。
【００３０】第１の蒸留カラムの底部ストリームを第２
の蒸留カラムに供給し、その頂部からの蒸気状ストリー
ムを第１の蒸留カラムに再循環させ、メチルメタクリレ
ート及びメタノールからなる液状共沸混合物ストリーム
を反応容器に再循環させ、そして粗製メチルメタクリレ
ート底部ストリームを第３の蒸留カラムに供給する。４
７２８ｋｇ／ｈｒの純粋なメチルメタクリレートストリ
ームを、第３の蒸留カラムの頂部から生じせしめる。１
７．５ｋｇ／ｈｒのメチルメタクリレート、３５．４ｋ
ｇ／ｈｒのメチルクロトネート、触媒残渣及び残存重留
分からなる重留分底部ストリームをブリードする。この
方法におけるプロピンの全体的転化は９６．４％であ
り、そして出発プロピンの９４．９％がメチルメタクリ
レート生成物に転化される。メチルメタクリレート生成
物１０００ｋｇ当たり１５．１ｋｇのプロピン、１０．
９ｋｇの一酸化炭素及び２５．０ｋｇのメタノールが失
われる。
の蒸留カラムに供給し、その頂部からの蒸気状ストリー
ムを第１の蒸留カラムに再循環させ、メチルメタクリレ
ート及びメタノールからなる液状共沸混合物ストリーム
を反応容器に再循環させ、そして粗製メチルメタクリレ
ート底部ストリームを第３の蒸留カラムに供給する。４
７２８ｋｇ／ｈｒの純粋なメチルメタクリレートストリ
ームを、第３の蒸留カラムの頂部から生じせしめる。１
７．５ｋｇ／ｈｒのメチルメタクリレート、３５．４ｋ
ｇ／ｈｒのメチルクロトネート、触媒残渣及び残存重留
分からなる重留分底部ストリームをブリードする。この
方法におけるプロピンの全体的転化は９６．４％であ
り、そして出発プロピンの９４．９％がメチルメタクリ
レート生成物に転化される。メチルメタクリレート生成
物１０００ｋｇ当たり１５．１ｋｇのプロピン、１０．
９ｋｇの一酸化炭素及び２５．０ｋｇのメタノールが失
われる。
【００３１】本発明の範囲外にある例３の方法において
は、本発明による例１及び２とほぼ同じ効率の先駆体の
消費は、２個の凝縮器と３個の圧縮機からなる複雑な再
循環装置を用いる場合にのみしか達成され得ない、とい
うことがわかる。この装置のための投資コストは別にし
て、多量の再循環ストリームにより更に利用コストが加
わることになることが理解される。
は、本発明による例１及び２とほぼ同じ効率の先駆体の
消費は、２個の凝縮器と３個の圧縮機からなる複雑な再
循環装置を用いる場合にのみしか達成され得ない、とい
うことがわかる。この装置のための投資コストは別にし
て、多量の再循環ストリームにより更に利用コストが加
わることになることが理解される。
【図１】本発明の方法の概略的流れ図である。
４ 混合装置 ６ 反応帯域 ９ ストリッピング帯域 １２ 蒸留セクション １８ 凝縮帯域
フロントページの続き (72)発明者 ダウヴエ・クリスチアーン・ウアン・デ ア・ビーク オランダ国 2596 エイチ・アール、 ハ ーグ、カレル・ウアン・ビラントラーン 30
Claims (10)
- 【請求項１】 カルボニル化触媒の存在下における一酸
化炭素及び移動性水素原子を持つ求核性化合物との反応
によりアセチレン型不飽和の化合物を連続的にカルボニ
ル化する方法において、 ａ） 該カルボニル化触媒を反応帯域に装填し、 ｂ） 該アセチレン型不飽和の化合物、該求核性化合物
及び一酸化炭素を含有する新鮮な供給物を該反応帯域に
供給し、 ｃ） この供給物をアセチレン型不飽和の化合物を基準
として少なくとも８０％の転化度が達成されるような圧
力と温度のカルボニル化条件下で該反応帯域を通過さ
せ、 ｄ） 未反応のアセチレン型不飽和の化合物を含有する
ストリームを該反応帯域の流出物から分離しそして ｅ） この分離されたストリームの未反応のアセチレン
型不飽和の化合物分を該反応帯域に再循環させることを
特徴とする上記方法。 - 【請求項２】 移動性水素原子を持つ求核性化合物がヒ
ドロキシ化合物である、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 プロピンを一酸化炭素及びアルカノール
と反応させることによりアルキルメタクリレートを製造
する、請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 ｆ）反応帯域に再循環させるために、移
動性水素原子を持つ未反応求核性化合物を含有するスト
リームを反応帯域の流出物から分離する工程、を更に有
する、請求項１〜３のいずれか一つの項記載の方法。 - 【請求項５】 アセチレン型不飽和の化合物を基準とし
て少なくとも９０％の転化度を反応帯域において達成さ
せる、請求項１〜４のいずれか一つの項記載の方法。 - 【請求項６】 アセチレン型不飽和の化合物対求核性化
合物のモル比が０．８：１ないし１：０．８である、請
求項１〜５のいずれか一つの項記載の方法。 - 【請求項７】 該比が０．９：１ないし１：０．９であ
る、請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 工程ｄ）を、本方法への新鮮な一酸化炭
素供給物で反応帯域の流出物をストリッピングすること
により遂行する、請求項１〜７のいずれか一つの項記載
の方法。 - 【請求項９】 該ストリッピングを、新鮮な一酸化炭素
供給物の圧力好ましくは５〜２０バール絶対圧の範囲の
圧力にて操作されるストリッピング帯域において遂行す
る、請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 該ストリッピングを２０〜１００℃の
範囲の温度にて遂行する、請求項８〜９のいずれか一つ
の項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB919114327A GB9114327D0 (en) | 1991-07-03 | 1991-07-03 | Continuous process for the carbonylation of acetylenes |
| GB9114327.1 | 1991-07-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194320A true JPH05194320A (ja) | 1993-08-03 |
Family
ID=10697727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4195893A Pending JPH05194320A (ja) | 1991-07-03 | 1992-07-01 | アセチレンを連続的にカルボニル化する方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0521578B1 (ja) |
| JP (1) | JPH05194320A (ja) |
| KR (1) | KR930002288A (ja) |
| CN (1) | CN1068105A (ja) |
| AU (1) | AU664843B2 (ja) |
| CA (1) | CA2072827C (ja) |
| DE (1) | DE69219022T2 (ja) |
| ES (1) | ES2100268T3 (ja) |
| GB (1) | GB9114327D0 (ja) |
| SG (1) | SG49665A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA924884B (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU7562796A (en) * | 1995-11-03 | 1997-05-29 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Carbonylation reactions |
| CN101633615B (zh) * | 2008-07-22 | 2013-06-12 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种乙炔羰基合成丙烯酸的方法 |
| CN106083583A (zh) * | 2016-08-11 | 2016-11-09 | 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 | 一种乙炔制丙烯酸低碳醇酯的系统和方法 |
| CN106220502A (zh) * | 2016-08-11 | 2016-12-14 | 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 | 一种乙炔制丙烯酸正丁酯的系统和方法 |
| CN106045855A (zh) * | 2016-08-11 | 2016-10-26 | 北京神雾环境能源科技集团股份有限公司 | 一种乙炔制丙烯酸乙酯的系统和方法 |
| CN109096109B (zh) * | 2017-06-21 | 2021-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 2-丁烯酸酯的合成方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8908079D0 (en) * | 1989-04-11 | 1989-05-24 | Shell Int Research | Process for the preparation of an alkyl methacrylate |
-
1991
- 1991-07-03 GB GB919114327A patent/GB9114327D0/en active Pending
-
1992
- 1992-06-20 KR KR1019920011598A patent/KR930002288A/ko not_active Ceased
- 1992-06-30 CA CA002072827A patent/CA2072827C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-01 ZA ZA924884A patent/ZA924884B/xx unknown
- 1992-07-01 SG SG1996003314A patent/SG49665A1/en unknown
- 1992-07-01 JP JP4195893A patent/JPH05194320A/ja active Pending
- 1992-07-01 AU AU19368/92A patent/AU664843B2/en not_active Ceased
- 1992-07-01 CN CN92105280A patent/CN1068105A/zh active Pending
- 1992-07-01 ES ES92202003T patent/ES2100268T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-07-01 DE DE69219022T patent/DE69219022T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-07-01 EP EP92202003A patent/EP0521578B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2072827C (en) | 2003-10-14 |
| SG49665A1 (en) | 1998-06-15 |
| CN1068105A (zh) | 1993-01-20 |
| ES2100268T3 (es) | 1997-06-16 |
| EP0521578A3 (en) | 1993-05-19 |
| GB9114327D0 (en) | 1991-08-21 |
| ZA924884B (en) | 1993-03-31 |
| EP0521578A2 (en) | 1993-01-07 |
| KR930002288A (ko) | 1993-02-22 |
| AU664843B2 (en) | 1995-12-07 |
| AU1936892A (en) | 1993-01-07 |
| DE69219022T2 (de) | 1998-02-05 |
| DE69219022D1 (de) | 1997-05-22 |
| CA2072827A1 (en) | 1993-01-04 |
| EP0521578B1 (en) | 1997-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3233670B2 (ja) | オレフィンのカルボニル化方法 | |
| EP0031205B1 (en) | Carbonylation of ethylene or propylene | |
| JPS617222A (ja) | エタノ−ルの製造方法 | |
| EP0392601B1 (en) | Process for the preparation of an alkyl methacrylate | |
| US6392088B1 (en) | Process for the production of dimethylesters of unsaturated dicarboxylic anhydrides | |
| JPH05194320A (ja) | アセチレンを連続的にカルボニル化する方法 | |
| KR20120004401A (ko) | 알데히드의 제조방법 | |
| CN1135217C (zh) | 一种经反应蒸馏作用制备和纯化乙酸的方法 | |
| CN101142162A (zh) | 二羧酸的制备方法 | |
| JP4391596B2 (ja) | メタクリレートエステルの製造法 | |
| US20080269520A1 (en) | Process for the Carbonylation of a Conjugated Diene to a Dicarboxylic Acid | |
| US5756828A (en) | Carbonylation reactions | |
| US5081286A (en) | Process for the preparation of an alkyl methacrylate | |
| JPH1036322A (ja) | 炭酸ジメチルの製造方法 | |
| JP2004010528A (ja) | α−オキソカルボン酸の製造法 | |
| EP0975576B1 (en) | A process for the preparation of methacrylate esters | |
| JP2003300918A (ja) | ジアルキルカーボネートとグリコールの連続同時製造方法 | |
| US20080194870A1 (en) | Process for the Preparation of a Dicarboxylic Acid | |
| JPS6315255B2 (ja) | ||
| CN101142161A (zh) | 共轭二烯的羰基化方法 | |
| PL197532B1 (pl) | Sposób wytwarzania dioctanu glikolu etylenowego |