JPH05194377A - ポリアミド６の熱的解重合によるカプロラクタムの製造 - Google Patents
ポリアミド６の熱的解重合によるカプロラクタムの製造Info
- Publication number
- JPH05194377A JPH05194377A JP4250424A JP25042492A JPH05194377A JP H05194377 A JPH05194377 A JP H05194377A JP 4250424 A JP4250424 A JP 4250424A JP 25042492 A JP25042492 A JP 25042492A JP H05194377 A JPH05194377 A JP H05194377A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- caprolactam
- polyamide
- distillate
- potassium carbonate
- depolymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 96
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 title claims abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 13
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 34
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 abstract description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 2
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 3
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 3
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 2
- 238000002479 acid--base titration Methods 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000006237 Beckmann rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 alkali metal salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000012691 depolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013502 plastic waste Substances 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940086066 potassium hydrogencarbonate Drugs 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920006345 thermoplastic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/12—Preparation of lactams by depolymerising polyamides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ポリアミド 6 を 0.5 ないし 2.5 重量％の
炭酸カリウムとともに不活性気体雰囲気中で 250 ない
し 320℃ に加熱し、放出された ε-カプロラクタムを
≦ 100 ミリバールの減圧下で蒸留して取り出し、留出
物を分別することを特徴とする、アルカリ触媒解重合に
よるポリアミド 6 の解重合による ε-カプロラクタム
の製造方法。 【効果】 本発明の方法によれば、同一の流通量に対し
て温度を低下させることが可能であり、これにより、よ
り淡い色の、より汚染の少ない生成物が得られる。
炭酸カリウムとともに不活性気体雰囲気中で 250 ない
し 320℃ に加熱し、放出された ε-カプロラクタムを
≦ 100 ミリバールの減圧下で蒸留して取り出し、留出
物を分別することを特徴とする、アルカリ触媒解重合に
よるポリアミド 6 の解重合による ε-カプロラクタム
の製造方法。 【効果】 本発明の方法によれば、同一の流通量に対し
て温度を低下させることが可能であり、これにより、よ
り淡い色の、より汚染の少ない生成物が得られる。
Description
【０００１】本発明は、250 ないし 320℃ における、
少量の炭酸カリウムの存在下でのポリアミド 6 の熱的
解重合によるカプロラクタムの製造方法に、また、得ら
れるカプロラクタムの精製方法に関するものである。
少量の炭酸カリウムの存在下でのポリアミド 6 の熱的
解重合によるカプロラクタムの製造方法に、また、得ら
れるカプロラクタムの精製方法に関するものである。
【０００２】その好ましい技術的性質のために、熱可塑
性ポリアミドは市販の成形品、繊維およびフィルム用の
原材料として使用される。成形品の応用範囲はガラス繊
維、充填剤または耐衝撃性改良剤の添加により増大させ
ることができる。
性ポリアミドは市販の成形品、繊維およびフィルム用の
原材料として使用される。成形品の応用範囲はガラス繊
維、充填剤または耐衝撃性改良剤の添加により増大させ
ることができる。
【０００３】プラスチック廃品の量を減少させるため
に、新しい成形品への再加工により、または単量体への
解重合と再重合とにより再使用する、使用済みの部品か
らの原材料に対する要求が増大しつつある。
に、新しい成形品への再加工により、または単量体への
解重合と再重合とにより再使用する、使用済みの部品か
らの原材料に対する要求が増大しつつある。
【０００４】ポリアミド 6 をカプロラクタムに分解す
る方法は、久しい以前から公知の技術である。この解重
合反応は、酸性触媒または塩基性触媒の存在下に高温
で、しばしば水蒸気の存在下で起きる。リン酸およびそ
のアルカリ金属塩、塩基、たとえば水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウムおよび、炭酸カリウムでなく炭酸水素カ
リウムが、日本特許 50 035-183 の方法用の触媒として
挙げられているが、この方法においてはカプロラクタム
の収率は 50 ％未満である。
る方法は、久しい以前から公知の技術である。この解重
合反応は、酸性触媒または塩基性触媒の存在下に高温
で、しばしば水蒸気の存在下で起きる。リン酸およびそ
のアルカリ金属塩、塩基、たとえば水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウムおよび、炭酸カリウムでなく炭酸水素カ
リウムが、日本特許 50 035-183 の方法用の触媒として
挙げられているが、この方法においてはカプロラクタム
の収率は 50 ％未満である。
【０００５】解重合方法の工業的規模の態様は、化学工
業技術（Chem. Ing. Tech.）45，1510（1973）に記載さ
れている。この方法においては、過熱水蒸気を用いてポ
リアミドを高温で、触媒の存在下にタンク反応器中で解
重合させる。生成するカプロラクタムと水との混合物を
濃縮し、酸化剤により精製する。最後にラクタムを精留
する。酸化は過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウムまたは
過マンガン酸カリウムを用いて、酸化カルシウムの存在
下に実施することができる（ＪＰ 52 108-991）。
業技術（Chem. Ing. Tech.）45，1510（1973）に記載さ
れている。この方法においては、過熱水蒸気を用いてポ
リアミドを高温で、触媒の存在下にタンク反応器中で解
重合させる。生成するカプロラクタムと水との混合物を
濃縮し、酸化剤により精製する。最後にラクタムを精留
する。酸化は過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウムまたは
過マンガン酸カリウムを用いて、酸化カルシウムの存在
下に実施することができる（ＪＰ 52 108-991）。
【０００６】ヨーロッパ特許 209 021 によれば、カプ
ロラクタムのオリゴマーを流動床中で、触媒として酸化
アルミニウムを用いて解重合させることができる。この
方法で得られるカプロラクタムは、蒸留後においてもな
お、ベックマン転移により得た精製カプロラクタムとと
もに、さらに精製しなければならない。
ロラクタムのオリゴマーを流動床中で、触媒として酸化
アルミニウムを用いて解重合させることができる。この
方法で得られるカプロラクタムは、蒸留後においてもな
お、ベックマン転移により得た精製カプロラクタムとと
もに、さらに精製しなければならない。
【０００７】ポリアミドの解重合を触媒としての炭酸カ
リウムを用いて実施し、カプロラクタムを真空中で蒸留
して取り出せば、カプロラクタムが高収率で得られるこ
とがここに見いだされた。
リウムを用いて実施し、カプロラクタムを真空中で蒸留
して取り出せば、カプロラクタムが高収率で得られるこ
とがここに見いだされた。
【０００８】したがって、本発明は、ポリアミドを不活
性気体、好ましくは窒素の雰囲気中で、0.5 ないし 2.5
重量％の炭酸カリウムの存在下に 250 ないし 320℃
の温度に、好ましくは 270 ないし 300℃ の温度に加熱
し、放出されたカプロラクタムを ≦ 100 ミリバール
の、好ましくは 15 ないし 100 ミリバールの、より好
ましくは 20 ないし 90 ミリバールの減圧下で蒸留して
取り出し、蒸留により取り出したカプロラクタムを任意
に添加剤の存在下にさらに一度分別することを特徴とす
る、解重合によるポリアミド 6 からの ε-カプロラク
タムの製造方法に関するものである。
性気体、好ましくは窒素の雰囲気中で、0.5 ないし 2.5
重量％の炭酸カリウムの存在下に 250 ないし 320℃
の温度に、好ましくは 270 ないし 300℃ の温度に加熱
し、放出されたカプロラクタムを ≦ 100 ミリバール
の、好ましくは 15 ないし 100 ミリバールの、より好
ましくは 20 ないし 90 ミリバールの減圧下で蒸留して
取り出し、蒸留により取り出したカプロラクタムを任意
に添加剤の存在下にさらに一度分別することを特徴とす
る、解重合によるポリアミド 6 からの ε-カプロラク
タムの製造方法に関するものである。
【０００９】驚くべきことには、炭酸ナトリウムに替わ
る炭酸カリウムの使用がポリアミド6 の解重合速度とカ
プロラクタムの収率とをかなり増大させるのである。し
たがって、同一の流通量に対して温度を低下させること
が可能であり、これにより、より淡い色の、より汚染の
少ない生成物が得られる。分別後には、この生成物は過
マンガン酸カリウムを用いて酸化することなく、高分子
量ポリアミドの製造に再使用することができる。解重合
工程中に水も水蒸気も添加しないので、カプロラクタム
の分別前、または分別中に水を除去する必要はない。
る炭酸カリウムの使用がポリアミド6 の解重合速度とカ
プロラクタムの収率とをかなり増大させるのである。し
たがって、同一の流通量に対して温度を低下させること
が可能であり、これにより、より淡い色の、より汚染の
少ない生成物が得られる。分別後には、この生成物は過
マンガン酸カリウムを用いて酸化することなく、高分子
量ポリアミドの製造に再使用することができる。解重合
工程中に水も水蒸気も添加しないので、カプロラクタム
の分別前、または分別中に水を除去する必要はない。
【００１０】本件方法は、ガラス繊維および充填剤を含
有するポリアミド 6 にも、また、耐衝撃性改良剤を含
有する製品にも適用することができる。
有するポリアミド 6 にも、また、耐衝撃性改良剤を含
有する製品にも適用することができる。
【００１１】本発明の関連では、ポリアミド 6 は純粋
なポリアミド 6 および、50 重量％以上が、好ましくは
80 重量％以上がポリアミド 6 を基剤とするポリアミ
ドであると理解される。
なポリアミド 6 および、50 重量％以上が、好ましくは
80 重量％以上がポリアミド 6 を基剤とするポリアミ
ドであると理解される。
【００１２】本発明記載の方法では ε-カプロラクタム
が高い収率で得られるが、高分子量のポリアミドを形成
する反応のためにはさらに精製することが必要である。
たとえば過マンガン酸カリウムを用いるラクタム水溶液
の酸化（ＪＡ 52108-991）、または酸もしくは塩基を用
いる分別蒸留（ＤＥ 745224）のような、ラクタム用の
精製方法が公知である。これらの方法は経費がかさみ、
複雑であって、常に満足すべき結果を生むとは言えな
い。たとえば非改質ポリアミド 6 の熱的解重合により
得られる ε-カプロラクタムの重合においては僅かに
2.3 の相対粘性が得られるが、リン酸を用いてラクタム
を蒸留したのちには、この値は 3.5 に増加し得る。こ
れらの生成物は、極めて高分子量のポリアミドの製造に
は適していない。
が高い収率で得られるが、高分子量のポリアミドを形成
する反応のためにはさらに精製することが必要である。
たとえば過マンガン酸カリウムを用いるラクタム水溶液
の酸化（ＪＡ 52108-991）、または酸もしくは塩基を用
いる分別蒸留（ＤＥ 745224）のような、ラクタム用の
精製方法が公知である。これらの方法は経費がかさみ、
複雑であって、常に満足すべき結果を生むとは言えな
い。たとえば非改質ポリアミド 6 の熱的解重合により
得られる ε-カプロラクタムの重合においては僅かに
2.3 の相対粘性が得られるが、リン酸を用いてラクタム
を蒸留したのちには、この値は 3.5 に増加し得る。こ
れらの生成物は、極めて高分子量のポリアミドの製造に
は適していない。
【００１３】放出される ε-カプロラクタムをその生成
の直後に、留出物が留出物１グラム中に 0.2 ミリモル
を超える塩基性成分を含有しない、好ましくは 0.03 ミ
リモルを超える塩基性成分を含有しない間、真空中での
蒸留により反応混合物から取り出すならば、反応して
＞ 3.5 の相対粘性を有する高分子量のポリアミドを生
成し得る ε-カプロラクタムを得ることが、いかなるそ
の後の精製段階もなしに可能であることが見いだされ
た。塩基性成分の定量は、ＨＣl を用いるラクタム留出
物の酸-塩基滴定により行う。
の直後に、留出物が留出物１グラム中に 0.2 ミリモル
を超える塩基性成分を含有しない、好ましくは 0.03 ミ
リモルを超える塩基性成分を含有しない間、真空中での
蒸留により反応混合物から取り出すならば、反応して
＞ 3.5 の相対粘性を有する高分子量のポリアミドを生
成し得る ε-カプロラクタムを得ることが、いかなるそ
の後の精製段階もなしに可能であることが見いだされ
た。塩基性成分の定量は、ＨＣl を用いるラクタム留出
物の酸-塩基滴定により行う。
【００１４】したがって、本発明はまた、上記の解重合
法で得られる ε-カプロラクタムをその生成の直後に、
≦ 100 ミリバールの、好ましくは 15 ないし 100 ミリ
バールの、特に好ましくは 20 − 80 ミリバールの減圧
で、留出物が留出物１グラム中に 0.2 ミリモルを超え
る塩基性成分を含有しない、好ましくは 0.03 ミリモル
を超える塩基性成分を含有しない間蒸留して取り出すこ
とを特徴とする、ポリアミド 6 からの高純度 ε-カプ
ロラクタムの製造方法に関するものでもある。
法で得られる ε-カプロラクタムをその生成の直後に、
≦ 100 ミリバールの、好ましくは 15 ないし 100 ミリ
バールの、特に好ましくは 20 − 80 ミリバールの減圧
で、留出物が留出物１グラム中に 0.2 ミリモルを超え
る塩基性成分を含有しない、好ましくは 0.03 ミリモル
を超える塩基性成分を含有しない間蒸留して取り出すこ
とを特徴とする、ポリアミド 6 からの高純度 ε-カプ
ロラクタムの製造方法に関するものでもある。
【００１５】熱的解重合で得られた ε-カプロラクタム
の分別蒸留からは 2.5 を超えない相対粘性を有するポ
リアミドが得られ、したがって、これは多くの実際の応
用面には適していないので、この結果も驚くべきことで
あり、予期し得るものではなかった。
の分別蒸留からは 2.5 を超えない相対粘性を有するポ
リアミドが得られ、したがって、これは多くの実際の応
用面には適していないので、この結果も驚くべきことで
あり、予期し得るものではなかった。
【００１６】塩基性成分の定量は、ε-カプロラクタム
留出物の約 2 ％の水溶液の、メトラー（Mettler）滴定
器 ＤＬ 25 を用いる１Ｎ 塩酸での酸-塩基滴定により
行う。本発明はまた、本件方法で得られる ε-カプロラ
クタムを、その後のいかなる精製段階にもかけることな
く、直接に重合させることを特徴とする、本発明記載の
方法により製造した高純度 ε-カプロラクタムの、高分
子量で、＞ 3.5 の相対粘性を有するポリアミドの製造
用の使用に関するものでもある。
留出物の約 2 ％の水溶液の、メトラー（Mettler）滴定
器 ＤＬ 25 を用いる１Ｎ 塩酸での酸-塩基滴定により
行う。本発明はまた、本件方法で得られる ε-カプロラ
クタムを、その後のいかなる精製段階にもかけることな
く、直接に重合させることを特徴とする、本発明記載の
方法により製造した高純度 ε-カプロラクタムの、高分
子量で、＞ 3.5 の相対粘性を有するポリアミドの製造
用の使用に関するものでもある。
【００１７】
実施例１ 丸底フラスコ中で、3.1 の相対粘性（ウベローデ粘度計
中、25℃ で、１％ ｍ-クレゾール溶液について測定し
た値）を有する 40 g のポリアミド 6 および炭酸カリ
ウム 0.86 g（2.15 ％）を窒素下で 320℃（浴温）に加
熱する。この熔融物を撹拌し、浴温に達したのちに圧力
を段階的に 25 ミリバールに低下させる。60 ミリバー
ル近辺でカプロラクタムが留出し始め、約 30 分後に蒸
留が終わる。無色の留出物が 92 ％の収率で得られる。
0.45 g（1.08 ％）の炭酸カリウムを使用するならば、
蒸留に約 55 分の時間が必要である。
中、25℃ で、１％ ｍ-クレゾール溶液について測定し
た値）を有する 40 g のポリアミド 6 および炭酸カリ
ウム 0.86 g（2.15 ％）を窒素下で 320℃（浴温）に加
熱する。この熔融物を撹拌し、浴温に達したのちに圧力
を段階的に 25 ミリバールに低下させる。60 ミリバー
ル近辺でカプロラクタムが留出し始め、約 30 分後に蒸
留が終わる。無色の留出物が 92 ％の収率で得られる。
0.45 g（1.08 ％）の炭酸カリウムを使用するならば、
蒸留に約 55 分の時間が必要である。
【００１８】実施例２ ステンレススチール製の撹拌タンク反応器中で、3.1 の
相対粘性を有する 2.1kg のポリアミド 6 と炭酸カリウ
ム 36.3 g との混合物を、320℃ の温度を有する熱移動
媒体を用いて加熱する。ポリアミド熔融物の温度が 290
℃ に達したところで、生成したカプロラクタムを真空
中で蒸留して取り出す。
相対粘性を有する 2.1kg のポリアミド 6 と炭酸カリウ
ム 36.3 g との混合物を、320℃ の温度を有する熱移動
媒体を用いて加熱する。ポリアミド熔融物の温度が 290
℃ に達したところで、生成したカプロラクタムを真空
中で蒸留して取り出す。
【００１９】さらに一度分別すると、純度 97 − 98 ％
の無色の留出物が 95 ％の収率で得られる。
の無色の留出物が 95 ％の収率で得られる。
【００２０】実施例３ 3.1 の相対粘性（ウベローデ粘度計中、25℃ で、１％
ｍ-クレゾール溶液を用いて測定した値）を有する 150
g のポリアミド 6 と炭酸カリウム 2.59 g とを 300℃
（浴温）に加熱する。この温度に達した 5 分後に、熔
融物を強力に撹拌しながら容器を注意深く脱気する。80
ないし 90 分の過程ののちに、18 ミリバールで、無色
の留出物が 93 ％の収率で得られる。この留出物は留出
物１グラムあたり 0.17 ミリモルの塩基を含有してい
る。
ｍ-クレゾール溶液を用いて測定した値）を有する 150
g のポリアミド 6 と炭酸カリウム 2.59 g とを 300℃
（浴温）に加熱する。この温度に達した 5 分後に、熔
融物を強力に撹拌しながら容器を注意深く脱気する。80
ないし 90 分の過程ののちに、18 ミリバールで、無色
の留出物が 93 ％の収率で得られる。この留出物は留出
物１グラムあたり 0.17 ミリモルの塩基を含有してい
る。
【００２１】留出物の加水分解的重合により、2.4 の相
対粘性を有するほとんど無色のポリアミドが得られる。
対粘性を有するほとんど無色のポリアミドが得られる。
【００２２】実施例４ 実施例 4 は、塩基性生成物の生成量の時間依存性を示
す。ポリアミド 6 の解重合を実施例 3 の記載と同様に
して、ただ、真空を適用するまでに熔融物を１時間、30
0℃ に保つことに変えて実施すれば、0.24 ミリモル/g
の塩基性成分含有量が得られる。これから得られるポリ
アミドの相対粘性は 2.2 である。
す。ポリアミド 6 の解重合を実施例 3 の記載と同様に
して、ただ、真空を適用するまでに熔融物を１時間、30
0℃ に保つことに変えて実施すれば、0.24 ミリモル/g
の塩基性成分含有量が得られる。これから得られるポリ
アミドの相対粘性は 2.2 である。
【００２３】実施例５ 加水分解的重合に先立って留出物をさらに一回分別蒸留
にかけることに変更して、実施例 3 を繰り返す。留出
物中の塩基性成分の含有量は、分別後にも僅かに減少す
るのみである。分別した ε-カプロラクタムから製造し
たポリアミドの相対粘性は 2.5 である。
にかけることに変更して、実施例 3 を繰り返す。留出
物中の塩基性成分の含有量は、分別後にも僅かに減少す
るのみである。分別した ε-カプロラクタムから製造し
たポリアミドの相対粘性は 2.5 である。
【００２４】高純度 ε-カプロラクタムの実施例 実施例６ 解重合工程中で 40 g の量の最初の留出物を取り出し、
比較実施例１の記載と同様に、ε-カプロラクタムのそ
の後のいかなる精製をも行うことなく加水分解的重合を
実施することに変更して、実施例 3 を繰り返す。塩酸
を用いて留出物１g 中に 0.0086 ミリモルの塩基を検出
した。これから製造したポリアミドは、4.5 の相対粘性
を有する無色の生成物である。市販の ε-カプロラクタ
ムの加水分解的重合においても、同様の条件下で 4.5
の相対粘性を有するポリアミドが得られる。
比較実施例１の記載と同様に、ε-カプロラクタムのそ
の後のいかなる精製をも行うことなく加水分解的重合を
実施することに変更して、実施例 3 を繰り返す。塩酸
を用いて留出物１g 中に 0.0086 ミリモルの塩基を検出
した。これから製造したポリアミドは、4.5 の相対粘性
を有する無色の生成物である。市販の ε-カプロラクタ
ムの加水分解的重合においても、同様の条件下で 4.5
の相対粘性を有するポリアミドが得られる。
【００２５】実施例７ 滴定において、蒸留物が蒸留物１g あたり 0.016 ミリ
モルの塩酸を消費するようになるまで ε-カプロラクタ
ムを集めることを除いて実施例 6 を繰り返す。ラクタム
の加水分解的重合ののちに、4.0 の相対粘性を有する無
色のポリアミドが得られる。
モルの塩酸を消費するようになるまで ε-カプロラクタ
ムを集めることを除いて実施例 6 を繰り返す。ラクタム
の加水分解的重合ののちに、4.0 の相対粘性を有する無
色のポリアミドが得られる。
【００２６】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００２７】１．ポリアミド 6 を 0.5 ないし 2.5 重
量％の炭酸カリウムとともに不活性気体雰囲気中で 250
ないし 320℃ に加熱し、放出された ε-カプロラクタ
ムを≦ 100 ミリバールの減圧下で蒸留して取り出し、
留出物を分別することを特徴とする、アルカリ触媒解重
合によるポリアミド 6 の解重合による ε-カプロラク
タムの製造方法。
量％の炭酸カリウムとともに不活性気体雰囲気中で 250
ないし 320℃ に加熱し、放出された ε-カプロラクタ
ムを≦ 100 ミリバールの減圧下で蒸留して取り出し、
留出物を分別することを特徴とする、アルカリ触媒解重
合によるポリアミド 6 の解重合による ε-カプロラク
タムの製造方法。
【００２８】２．ガラス繊維含有ポリアミド 6 もしく
は充填剤含有ポリアミド 6、または耐衝撃性改良ポリア
ミド 6 を使用することを特徴とする 1．記載のカプロ
ラクタムの製造方法。
は充填剤含有ポリアミド 6、または耐衝撃性改良ポリア
ミド 6 を使用することを特徴とする 1．記載のカプロ
ラクタムの製造方法。
【００２９】３．0.5 ないし 2.15 重量％の炭酸カリウ
ムを使用し、かつ／またはポリアミド 6 を 265 ないし
300℃ に加熱し、かつ／または放出された ε-カプロ
ラクタムを 12 ないし 100 ミリバールで蒸留して取り
出すことを特徴とする 1．および 2．記載の方法。
ムを使用し、かつ／またはポリアミド 6 を 265 ないし
300℃ に加熱し、かつ／または放出された ε-カプロ
ラクタムを 12 ないし 100 ミリバールで蒸留して取り
出すことを特徴とする 1．および 2．記載の方法。
【００３０】４．ポリアミド 6 を 0.5 ないし 2.0 重
量％の炭酸カリウムとともに窒素雰囲気中で 265 − 30
0℃ に加熱し、放出された ε-カプロラクタムを 20 −
80ミリバールで蒸留して取り出し、留出物を分別する
ことを特徴とする 1．ないし3．記載の方法。
量％の炭酸カリウムとともに窒素雰囲気中で 265 − 30
0℃ に加熱し、放出された ε-カプロラクタムを 20 −
80ミリバールで蒸留して取り出し、留出物を分別する
ことを特徴とする 1．ないし3．記載の方法。
【００３１】５．その塩基の含有量が留出物１g あたり
0.2 ミリモル を超えない、好ましくは蒸留物１ g あ
たり 0.03 ミリモル を超えないように、ε-カプロラク
タムをその生成直後に蒸留して取り出すことを特徴とす
る、ポリアミドを 0.3 ないし 10 重量％の、好ましく
は 0.5 ないし 2.5 重量％の炭酸カリウムとともに、減
圧下で 250 − 300℃ に加熱することによる、ポリアミ
ド 6 の解重合によるε-カプロラクタムの製造方法。
0.2 ミリモル を超えない、好ましくは蒸留物１ g あ
たり 0.03 ミリモル を超えないように、ε-カプロラク
タムをその生成直後に蒸留して取り出すことを特徴とす
る、ポリアミドを 0.3 ないし 10 重量％の、好ましく
は 0.5 ないし 2.5 重量％の炭酸カリウムとともに、減
圧下で 250 − 300℃ に加熱することによる、ポリアミ
ド 6 の解重合によるε-カプロラクタムの製造方法。
【００３２】６．工程から得られる ε-カプロラクタム
をその後のいかなる精製段階にもかけることなく、直ち
に重合させることを特徴とする、5．記載の方法により
製造した ε-カプロラクタムの、高い分子量と ＞ 3.5
の相対粘性とを有するポリアミドの製造用の使用。
をその後のいかなる精製段階にもかけることなく、直ち
に重合させることを特徴とする、5．記載の方法により
製造した ε-カプロラクタムの、高い分子量と ＞ 3.5
の相対粘性とを有するポリアミドの製造用の使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カルシユテン−ヨゼフ・イデル ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・アムシユバルツカンプ38 (72)発明者 デイーター・フライターク ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・ハーゼンハイデ10 (72)発明者 ハンス−ヨゼフ・ブイシユ ドイツ連邦共和国デー4150クレーフエル ト・ブランデンブルガーシユトラーセ28
Claims (2)
- 【請求項１】 ポリアミド 6 を 0.5 ないし 2.5 重量
％の炭酸カリウムとともに不活性気体雰囲気中で 250
ないし 320℃ に加熱し、放出された ε-カプロラクタ
ムを ≦ 100 ミリバールの減圧下で蒸留して取り出し、
留出物を分別することを特徴とする、アルカリ触媒解重
合によるポリアミド 6 の解重合によるε-カプロラクタ
ムの製造方法。 - 【請求項２】 工程から得られる ε-カプロラクタムを
その後のいかなる精製段階にもかけることなく、直ちに
重合させることを特徴とする、その塩基の含有量が留出
物１g あたり 0.2 ミリモル を超えない、好ましくは蒸
留物１ g あたり 0.03 ミリモル を超えないように、ε
-カプロラクタムを生成直後に蒸留して取り出す、ポリ
アミドを 0.3 ないし 10 重量％の、好ましくは 0.5 な
いし2.5 重量％の炭酸カリウムとともに、減圧下で 250
− 300℃ に加熱することによる、ポリアミド 6 の解
重合による ε-カプロラクタムの製造方法により製造し
た ε-カプロラクタムの、高い分子量と ＞ 3.5 の相対
粘性とを有するポリアミドの製造用の使用。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4128788 | 1991-08-30 | ||
| DE4211609A DE4211609A1 (de) | 1991-08-30 | 1992-04-07 | Gewinnung von caprolactam durch thermische spaltung von polyamid 6 |
| DE4128788.6 | 1992-04-07 | ||
| DE4211609.0 | 1992-04-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194377A true JPH05194377A (ja) | 1993-08-03 |
Family
ID=25906840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4250424A Pending JPH05194377A (ja) | 1991-08-30 | 1992-08-27 | ポリアミド６の熱的解重合によるカプロラクタムの製造 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5233037A (ja) |
| EP (1) | EP0529470A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05194377A (ja) |
| DE (1) | DE4211609A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021149815A1 (ja) * | 2020-01-24 | 2021-07-29 | ユニチカ株式会社 | ポリアミド樹脂フィルムの製造方法 |
| JP2024501219A (ja) * | 2020-12-17 | 2024-01-11 | ベーアーエスエフ・エスエー | カプロラクタム含有ポリマーとポリウレタン含有ポリマー、特にポリウレタンブロックコポリマーとの混合物からカプロラクタムを得るためのポリアミド６の選択的解重合 |
| WO2024181283A1 (ja) * | 2023-02-27 | 2024-09-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 環状ラクタムの製造方法、および、環状ラクタムの製造装置 |
| WO2025182802A1 (ja) * | 2024-02-26 | 2025-09-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 環状ラクタムの製造方法 |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5504267A (en) * | 1992-04-06 | 1996-04-02 | S-P Reclamation, Inc. | Resource recovery by catalytic conversion of polymers |
| US5369215A (en) * | 1992-04-06 | 1994-11-29 | S-P Reclamation, Inc. | Depolymerization method for resource recovery from polymeric wastes |
| DE4421239A1 (de) * | 1993-06-17 | 1994-12-22 | Inventa Ag | Verfahren zur Aufbereitung von hochmolekularem Polyamid 6 sowie nach diesem Verfahren hergestelltes Repolymerisat |
| DE4442727A1 (de) * | 1994-12-01 | 1996-06-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam |
| US5455346B1 (en) * | 1994-12-12 | 1999-02-09 | Basf Corp | Obtaining caprolactam by cleavage of molten polycaprolactam |
| US5536831A (en) * | 1994-12-12 | 1996-07-16 | Basf Aktiengesellschaft | Obtaining caprolactam by cleavage of molten polycaprolactam |
| US5656757A (en) * | 1995-08-10 | 1997-08-12 | Alliedsignal Inc. | Monomer recovery from multi-component materials |
| US5681952A (en) * | 1995-12-08 | 1997-10-28 | Alliedsignal Inc. | Process for depolymerizing nylon-containing waste to form caprolactam |
| US5948908A (en) * | 1996-03-18 | 1999-09-07 | Alliedsignal Inc. | Process for depolymerizing polycaprolactam processing waste to form caprolactam |
| DE19628805A1 (de) * | 1996-07-17 | 1998-01-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Caprolactam aus 6-Aminocapronitril |
| NL1005942C2 (nl) * | 1997-05-01 | 1998-11-03 | Dsm Nv | Depolymeriseren van polyamiden. |
| DE19718706A1 (de) | 1997-05-02 | 1998-11-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung cyclischer Lactame |
| US5990306A (en) | 1997-09-03 | 1999-11-23 | Alliedsignal Inc. | Process for the purification of caprolactam obtained from the depolymerization of polyamide-containing carpet |
| US8080506B2 (en) * | 2009-07-14 | 2011-12-20 | MSI Technology LLC. | Reactive purge compound for polymer purging |
| US11578144B2 (en) | 2018-05-23 | 2023-02-14 | 2569924 Ontario Inc. | Compositions and methods for removing contaminants from plastics processing equipment |
| TW202342429A (zh) | 2022-01-28 | 2023-11-01 | 荷蘭商卡普三世責任有限公司 | 用於回收來自包含尼龍６之漁網的ε-己內醯胺之方法 |
| TW202342428A (zh) | 2022-01-28 | 2023-11-01 | 荷蘭商卡普三世責任有限公司 | 用於回收來自包含聚醯胺６漁網的ε－己內醯胺之方法 |
| TW202342427A (zh) | 2022-01-28 | 2023-11-01 | 荷蘭商卡普三世責任有限公司 | 用於回收來自含尼龍6之多組分材料的ε-己內醯胺之方法 |
| EP4306510A1 (en) | 2022-07-11 | 2024-01-17 | Cap Iii B.V. | Process for the recovery of epsilon-caprolactam from nylon 6-containing multi-component material |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE910056C (de) * | 1944-01-01 | 1954-04-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von ªŠ-Lactamen aus ªŠ-Aminocarbonsaeuren oder aus Polyamiden |
| DE851194C (de) * | 1944-09-14 | 1952-10-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von monomerem ªŠ-Caprolactam |
| US3047565A (en) * | 1958-11-20 | 1962-07-31 | Inventa Ag | Process for extraction of monomeric caprolactam from its polymer |
| JPS52108991A (en) * | 1976-03-09 | 1977-09-12 | Toyobo Co Ltd | Purification of lactam |
| US4311642A (en) * | 1980-09-17 | 1982-01-19 | Allied Corporation | Recovery of caprolactam from nylon 6 oligomers |
| DE3524394A1 (de) * | 1985-07-09 | 1987-01-15 | Basf Ag | Verfahren zur gewinnung von caprolactam durch spaltung von oligomeren des caprolactams |
-
1992
- 1992-04-07 DE DE4211609A patent/DE4211609A1/de not_active Withdrawn
- 1992-08-17 US US07/930,365 patent/US5233037A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-08-18 EP EP92114034A patent/EP0529470A1/de not_active Withdrawn
- 1992-08-27 JP JP4250424A patent/JPH05194377A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021149815A1 (ja) * | 2020-01-24 | 2021-07-29 | ユニチカ株式会社 | ポリアミド樹脂フィルムの製造方法 |
| JPWO2021149815A1 (ja) * | 2020-01-24 | 2021-07-29 | ||
| US12012491B2 (en) | 2020-01-24 | 2024-06-18 | Unitika Ltd. | Method for producing polyamide resin film |
| US12428532B2 (en) | 2020-01-24 | 2025-09-30 | Unitika Ltd. | Method for producing polyamide resin film |
| JP2024501219A (ja) * | 2020-12-17 | 2024-01-11 | ベーアーエスエフ・エスエー | カプロラクタム含有ポリマーとポリウレタン含有ポリマー、特にポリウレタンブロックコポリマーとの混合物からカプロラクタムを得るためのポリアミド６の選択的解重合 |
| WO2024181283A1 (ja) * | 2023-02-27 | 2024-09-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 環状ラクタムの製造方法、および、環状ラクタムの製造装置 |
| WO2025182802A1 (ja) * | 2024-02-26 | 2025-09-04 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 環状ラクタムの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0529470A1 (de) | 1993-03-03 |
| US5233037A (en) | 1993-08-03 |
| DE4211609A1 (de) | 1993-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5233037A (en) | Production of caprolactam by thermal depolymerization of polyamide 6 | |
| KR100392946B1 (ko) | ε-카프로락탐을제조하는방법 | |
| KR101444965B1 (ko) | 폴리아미드의 제조를 위한 코일형 관 증발기의 용도 | |
| JPH09505323A (ja) | ポリ乳酸の製造法 | |
| JP2000514812A (ja) | ６―アミノカプロニトリルからカプロラクタムを製造する方法 | |
| US5077381A (en) | Constant compositioin recycle of nylon 6 polymerization wash water | |
| US6087494A (en) | Depolymerization of polyamides | |
| US5218080A (en) | Constant composition recycle of nylon 6 polymerization wash water | |
| US5962538A (en) | Method of continuously producing polyamide 6 using recycled lactam | |
| US6548626B1 (en) | Method for preparing polyamides from lactams and polyamide extracts | |
| JP3202096B2 (ja) | カプロラクタムのオリゴマーおよび／またはポリマーからカプロラクタムを回収する方法 | |
| TW467895B (en) | Process for the treatment of lactams and process for the purification of a lactam | |
| TW499424B (en) | Process for the preparation of a mixture of ε-caprolactam, 6-aminocaproic acid and 6-aminocaproamide | |
| CZ20012883A3 (cs) | Způsob výroby polyamidu 6 s nízkým obsahem extrahovatelného podílu, s vysokou viskozitní stabilitou a nízkou rychlostí remonomerace | |
| CN1411484A (zh) | 聚酰胺的制备方法 | |
| JP2004528460A (ja) | オリゴアミドの処理方法およびポリアミドの製造方法 | |
| JP2001526652A (ja) | 環式ラクタムの製造方法 | |
| US6878798B2 (en) | Method for producing a polymer, using caprolactam | |
| US3658765A (en) | Preparation of polyamide from epsilon epsilon'-bis(epsilon-caprolactam) | |
| EP1257532B1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF $g(e)-CAPROLACTAM | |
| DE4301406A1 (de) | Verfahren zur Reinigung von epsilon-Caprolactam | |
| HK1018064A (zh) | 聚酰胺的解聚 | |
| JPS5970662A (ja) | カプロラクタムの回収法 | |
| WO2001056984A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ε-CAPROLACTAM | |
| JPS60163849A (ja) | １２−アミノドデカン酸類の製法 |