JPH05194486A

JPH05194486A - ビニル化合物、それを用いて得られた光学材料用重合体及び光学製品

Info

Publication number: JPH05194486A
Application number: JP4025731A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Okubo; 毅大久保; Reisuke Okada; 禮介岡田
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1992-01-16
Filing date: 1992-01-16
Publication date: 1993-08-03
Anticipated expiration: 2014-05-31
Also published as: JP2896261B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】高屈折率であり、アッベ数が高く、かつ種々
のラジカル付加重合性モノマーと重合可能なビニル化合
物、それを用いて得られた光学材料用重合体及び光学製
品の提供。【構成】下記一般式（１）で示されるビニル化合物。あるいは一般式（Ｉ）の末端二重結合を単結合としたモ
ノマー単位を含有する光学材料用重合体及びこの重合体
を用いた光学製品。一般式（１）中のｎは１、２又は３である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規ビニル化合物、それ
を用いて得られた光学材料用重合体及びこの重合体を用
いた光学製品に関する。本発明の新規ビニル化合物は、
例えば光学材料の有用な原料として用いられる。また、
上記の新規ビニル化合物を用いて得られた本発明の光学
材料用重合体は、高屈折率、低分散を示し、光学特性に
優れている。そのためこの重合体は、プラスチックレン
ズ、プリズム、光ファイバー、情報記録用基板、着色フ
ィルター、赤外吸収用フィルターなどの光学製品に好ま
しく用いられる。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックはガラスに比べると軽量で
割れにくく、染色が容易である。そのため近年、各種レ
ンズ等の光学用途に使用されている。光学用プラスチッ
ク材料としては、ポリエチレングリコールビスアリルカ
ーボネート（ＣＲ−３９）やポリメチルメタクリレート
（ＰＭＭＡ）が一般に用いられている。しかし、これら
のプラスチック材料の屈折率は１．５０以下である。そ
のため、例えばレンズ材料に用いた場合、度数が強くな
るほどレンズの肉厚を厚くしなければならなくなり、軽
量であるというプラスチックの優位性が損なわれてしま
う。そればかりか、肉厚の大きい眼鏡レンズは審美性が
悪く好ましくなかった。また特に、凹レンズの場合はレ
ンズの周囲の厚さが厚くなり複屈折や色収差が生じ、好
ましくなかった。

【０００３】そこで、比重の小さいプラスチックの特徴
を生かしつつ、レンズの厚さを薄く出来るように高屈折
率、低分散のプラスチック材料が望まれている。そのよ
うな性能を有する材料として、テトラクロロメタキシリ
レンジチオールや１、３、５─トリメルカプトベンゼン
とジイソシアネート化合物との重合体が知られている
（特開昭６３─４６２１３号公報）。また、ペンタエリ
スリトールテトラキスメルカプトプロピオネートとジイ
ソシアネートとの重合体も知られている（特開昭６４─
２６６２２号公報）。さらには、ペンタエリスリトール
テトラキスメルカプトプロピオネートとビニル化合物と
の重合体が知られている（特開昭６３─３０９５０９号
公報）。さらに特開平３─２３６３８６号公報には、ポ
リチオール化合物及びそれを用いた光学材料が開示され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特
開昭６３─４６２１３号公報に記載のチオール化合物は
屈折率が高いもののアッベ数が低い。そのためこのチオ
ール化合物を原料とした重付加体もアッベ数が低く、さ
らに耐光性に劣るといった欠点がある。また、特開昭６
４─２６６２２号公報や特開昭６３─３０９５０９号公
報に記載のチオール化合物はアッベ数は大きいものの、
屈折率が低い。そのためこれを原料とした重合体は屈折
率が低く、さらに耐熱性に劣るといった欠点がある。

【０００５】特開平３─２３６３８６号公報のポリチオ
ール化合物は、イソシアネート化合物と重合することに
より、高屈折率かつ高アッベ数の重合体を得える（例え
ば、ｎ_D＝１．６６，ν_D＝３２）。しかし、さらに屈折
率及びアッベ数の高い材料が望まれている。

【０００６】そこで、本発明の目的は、屈折率及びアッ
ベ数が高い、新規なビニル化合物及び、それを用いて屈
折率、アッベ数が高く、耐光性、耐熱性、透明性に優れ
た光学材料用重合体及び光学製品を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（１）で示される新規なビニル化合物に関する。

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、ｎは１、２又は３である）さらに本発明は、下記一般式（２）で示されるモノマー
単位を含有する光学材料用重合体に関する。

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、ｎは１、２又は３である）

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ビニル化合物は、一般式（１）で示されるように、脂環
式スルフィドである１，４─ジチアン環を有することを
特徴としている。この１，４─ジチアン環によって屈折
率及びアッベ数が高められているので、このビニル化合
物をモノマーとした重合体も屈折率、アッベ数が高めら
れる。また、このビニル化合物中の１，４─ジチアン環
は剛直であるため、このビニル化合物をモノマーとして
重合体を製造した場合、その重合体に高耐熱性、優れた
機械物性を与え得る。さらに本発明のビニル化合物はビ
ニルスルフィド誘導体であり、この誘導体はラジカル付
加重合によるバルク重合か可能である。そのためジチア
ン環で高められた屈折率を、ビニルスルフィドによりさ
らに高めることができ、得られた重合体は屈折率、アッ
ベ数が高くなる傾向にある。本発明のビニル化合物のう
ち、ｎが１の化合物を例に、その合成法を以下のスキー
ムに従って説明する。

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】すなわち、ジアリルジスルフィドに臭素を
反応させて環化二量化した臭素化脂環式スルフィドを得
る。このスルフィドにチオ尿素を反応させイソチウロニ
ウム塩を生成させる。このイソチウロニウム塩を水酸化
ナトリウム水溶液で加水分解した後、塩酸酸性にするこ
とによりチオール化合物を得ることができる。そして、
このチオール化合物をエタノール中ナトリウムエトキサ
イドでナトリウム塩とする。次いでこのナトリウム塩を
ビニルブロマイドと反応させることにより目的とするビ
ニル化合物を得ることができる。

【００１６】次に、一般式（２）のビニル化合物を用い
て得られる本発明の光学材料用重合体について説明す
る。この重合体は実質的に一般式（２）で示されるモノ
マー単位からなる単独重合体であるか、又は一般式
（２）のモノマー単位以外のラジカル付加重合性モノマ
ー単位を含有する共重合体である。

【００１７】共重合体中の一般式（２）で示されるモノ
マー単位量は重合体に対する所望の物性によって適宜選
択することができ、０．１％以上１００％未満とするこ
とができる。０．１％以上あれば架橋剤として、例え
ば、重合体の屈折率及びアッベ数を高め、さらには、耐
熱性を付与したり、機械特性を向上することが可能だか
らである。共重合体に要求される物性に応じて適宜選択
することができる。特に好ましくは５％以上である。

【００１８】本発明は、ラジカル付加重合性モノマー単
位からなる重合体に一般式（２）のモノマー単位を、含
有させることにより得られる共重合体の屈折率及びアッ
ベ数を高める方法も提供する。一般式（２）のモノマー
単位の含有量は、得られる共重合体に要求される物性に
より適宜選択することができ、通常の０．１％以上であ
れば一般式（２）のモノマー単位の添加効果が得られ
る。

【００１９】ラジカル付加重合性モノマーとしては、
（メタ）アクリル酸エステル、スチレン誘導体等を例示
できる。（メタ）アクリル酸エステルは、例えば下記一
般式（３）で示す化合物を挙げることができるが、これ
らに限定されるものではない。

【００２０】

【化８】（式中、Ｒ¹は水素又はメチル基であり、Ｒ²は置換又
は無置換のアルキル基、好ましくは炭素数１〜６の低級
アルキル基、置換又は無置換のアリール基、又は置換又
は無置換のフェニル基である。ｎは１、２又は３であ
る。）ラジカル付加重合性モノマーの具体例としては、
２，３─ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、フェ
ニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、トリブロ
モフェニル（メタ）アクリレート、３─メタクリロイル
オキシメチルチオフェン、トリシクロ〔５，２，１，０
^2,6〕デカニル（メタ）アクリレート、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、２，２─ビス〔４─（メ
タ）アクリロキシフェニル〕プロパン、２，２─ビス
〔４─（メタ）アクリロキシフェニル〕スルフォン、メ
チルチオ（メタ）アクリレート、ベンジルチオ（メタ）
アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エポキシ
（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレ
ート、ウレタン（メタ）アクリレート、スチレン、クロ
ロスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン等が
挙げられる。

【００２１】さらに、本発明の重合体には、耐光性改良
のため、紫外線吸収剤、酸化防止剤、蛍光染料等の添加
剤を適宜加えることもできる。

【００２２】本発明のビニル化合物を用いた本発明の重
合体の製造法の一例を以下に示す。一般式（１）で示さ
れる化合物もしくは必要に応じ前記のラジカル付加重合
性モノマーを混合した組成物に０．０１〜１０重量部の
重合開始剤を加え、均一に混合させた後、所定の形状を
成すガラス製モールドに注入し、加熱もしくは紫外線照
射により重合を行う。重合開始剤としては、加熱もしく
は紫外線照射によりラジカルを発生するものを用いるこ
とができる。加熱により重合を行う場合は、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、
過酸化ベンゾイル等が用いられ、重合温度は０〜１５０
℃、重合時間は０．５〜７２時間とすることができる。
また、紫外線照射により重合を行う場合は、２，２’─
ジエトキシアセトフェノン、２─ヒドノキシ─２─メチ
ル─１─フェニルプロパン─１─オン、ベンゾフェノ
ン、ヒドノキシシクロヘキシルフェニルケトン、２─ク
ロロチオキサントン、ベンゾイン、ベンジルジメチルケ
タール等が開始剤として用いられ、照射強度は０．１〜
１００ｍＷ／ｃｍ²、照射時間は１分〜１０時間とする
ことができる。

【００２３】本発明の重合体は、酸性、塩基性又は、分
散の通常の染料を用い、水もしくは有機溶媒中で容易に
染色が可能である。さらに染色を容易にするために、キ
ャリアーを加えたり、又は加熱しても良い。このように
して得られた重合体は、光学材料として好適である。ま
た、ハードコート、反射防止膜を施すことにより、表面
を改質することもできる。

【００２４】本発明は、上記重合体を用いた光学製品に
関する。光学製品としてはレンズ、プリズム、光ファイ
バー、情報記録用基板、着色フィルター、赤外線吸収用
フィルター等を例示できるが、これらに限定されるもの
ではない。本発明の重合体の光学製品への成形法は、従
来公知の方法をこのまま用いることができ、例えば、キ
ャスト、切削研磨、エクストルーション等を挙げること
ができる。

【００２５】

【実施例】

【００２６】以下、実施例により本発明を具体的に説明
する。（物性の評価）実施例において得られたビニル化合物及
びその重合体並びに比較例で得られた重合体の物性評価
は以下のようにして行った。

【００２７】外観：肉眼により観察した。屈折率（ｎ_D）とアッベ数（ν_D）：アタゴ社製アッ
ベ屈折率計３Ｔを用いて２０℃にて測定した。耐熱性：リガク社製ＴＭＡ装置により０．５ｍｍφの
ピンを用いて１０ｇｆの荷重でＴＭＡ測定を行ない、１
０℃／分の昇温で得られたチャートのピーク温度により
評価した。耐光性：サンシャインカーボンアークランプを装備し
たウエザーメーターにレンズをセットし、２００時間経
過したところでレンズを取り出し、試験前のレンズと色
相を比較した。評価基準は変化なし（○）、わずかに黄
変（△）、黄変（×）とした。光学歪：シュリーレン法による目視観察を行った。歪
の無いものを○、歪のあるものを×とした。

【００２８】実施例１２，５─ビス（２─チア─３─ブテニル）─１，４─ジ
チアン（一般式（１）のｎ＝１）の製造例。２２．９ｇ（０．１５７ｍｏｌ）のジアリルジスルフィ
ドを７８０ｍｌの塩化メチレンに溶かした溶液に２５．
０ｇ（０．１５７ｍｏｌ）の臭素を−７８℃にて１時間
かけて滴下した。その後、−２０℃に昇温し、その温度
にて８時間攪拌した後、減圧下で塩化メチレンを除去し
た。その残査に１００ｍｌのエタノールと２３．９ｇ
（０．３１４ｍｏｌ）のチオ尿素を加え、１．５時間還
流した。生成した沈澱をろ別し、エタノールで数回洗浄
した後乾燥させた。水７３ｍｌにこの沈澱を分散させ、
窒素雰囲気下で還流させながら６４．２ｇの１５％水酸
化ナトリウム水溶液を１時間かけて滴下し、その後さら
に１時間還流させた。冷却後、反応混合物を６Ｎ塩酸で
酸性にしベンゼンで抽出した。抽出物からベンゼンを減
圧下で除き、残査を０．２２ｍｍＨｇで蒸留し沸点が１
２１．５℃の留分２２．６ｇを得た。このものを０．８
Ｍのナトリウムエトキサイド─エタノール溶液１３３ｍ
ｌに溶解し、２７．３ｇ（０．２５５ｍｏｌ）のビニル
ブロマイドを加え密閉した後、８０℃で２４時間反応さ
せた。反応混合物を大量の水中に投じ、ベンゼンで抽出
した。抽出物からベンゼンを減圧下で除き、残査を０．
０４ｍｍＨｇで蒸留し沸点が１４０〜１４３℃の留分２
１．９ｇ（アリルジスルフィドからの全収率５３％）を
得た。このものの屈折率は１．６２５、アッベ数は３
０．８であった。以下にこの新規ビニル化合物の構造決
定のための分析結果を示す。

【００２９】¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒；ＣＤＣｌ₃，内部標
準物質；ＴＭＳ） δ（ｐｐｍ）；２．９〜３．２（ｍ，１０Ｈ），５．１
９（ｄ，２Ｈ），６．３３（ｄｄ，２Ｈ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ₃） δ（ｐｐｍ）；３１．３，３５．３，３８．３，１１
２．４，１３１．４ＩＲ（ｃｍ^-1）；８６７，９０９，１４１０，１５８
４，２９０６，３０８０

【００３０】なお、この新規ビニル化合物の¹Ｈ─ＮＭ
Ｒスペクトルを図１に、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２
に、ＩＲスペクトルを図３に示す。元素分析ＣＨＳ計算値４５．４６．０６４８．５測定値４５．２６．０４４８．７

【００３１】実施例２２，５─ビス（２─チア─３─ブテニル）─１，４─ジ
チアン（表１においてＴＢＤと略記する）１００重量部
とアゾビスジメチルバレロニトリル（表１においてＡＤ
ＶＮと略記する）０．１重量部との均一混合物を上型と
下型及びガスケットによって構成されるレンズ成形型に
注入し、４０℃で１０時間、６０℃で５時間、８０℃で
３時間、１２０℃で３時間加熱し重合させてプラスチッ
クレンズを得た。得られたプラスチックレンズの諸物性
を表１に示す。

【００３２】表１に示すように、本実施例のプラスチッ
クレンズは無色透明であり、屈折率は１．６７８と高
く、アッベ数も３４．８と高いものであり、耐熱性（１
４３℃）、耐光性に優れ、光学歪の無いものであった。

【００３３】実施例３〜６表１に示したモノマー組成物を使用した以外は実施例２
と同様の操作を行ない、プラスチックレンズを得た。こ
れらのプラスチックレンズの諸物性を実施例２のプラス
チックレンズの諸物性と共に表１に示した。表１から、
本実施例３〜６のプラスチックレンズは無色透明であ
り、屈折率は１．６０１〜１．６６４と高く、アッベ数
も３２．７〜４１．８と高いものであり、耐熱性１１８
〜１３６℃）、耐光性に優れ、光学歪の無いものであっ
た。

【００３４】比較例１ｍ−キシリレンジイソシアネート（表１でＸＤＩと略記
する）４３．５重量部、ペンタエリスリトールテトラキ
スメルカプトプロピオネート（表１でＰＥＴＭＰと略記
する）５６．５重量部、ジブチルスズジラウレート（表
１でＤＢＴＬと略記する）０．０５重量部との均一混合
物を上型と下型及びガスケットによって構成されるレン
ズ成形型に注入し、４０℃で１０時間、６０℃で５時
間、８０℃で３時間、１２０℃で３時間加熱し重合させ
プラスチックレンズを得た。得られたプラスチックレン
ズの諸物性を表１に示す。

【００３５】表１から、本比較例のプラスチックレンズ
は無色透明で光学歪も観測されなかったが、ｎ_D／ν_D
が１．５９４／３６．１と低く、耐熱性も８６℃と劣っ
ていた。

【００３６】比較例２、３表１に示したモノマー組成物を使用した以外は比較例１
と同様の操作を行ない、プラスチックレンズを得た。こ
れらのプラスチックレンズの諸物性を比較例１のプラス
チックレンズの諸物性と共に表１に示した。表１から、
本比較例２の重合体は屈折率が１．６７２と高く、耐熱
性も９４℃と優れているが、アッベ数が２７．８と低
く、耐光性に劣り、光学歪が観測された。また、本比較
例３の重合体は、無色透明で光学歪は観測されず、耐光
性は優れていたが、屈折率が１．２８と低く、耐熱性が
６５℃と劣るものであった。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１の略号表ＴＢＤ：２，５−ビス（３─チアブテニル）─１，４
─ジチアンＭＭＡ：メチルメタクリレートＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレートＤＣＳＴ：２，６─ジクロロスチレンＴＣＡ：ビスアクリロキシメチルトリシクロ〔５，
２，１，０^2,6〕デカンＡＤＶＮ：アゾビスジメチルバレロニトリルＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリルＸＤＩ：ｍ−キシリレンジイソシアネートＰＥＴＭＰ：ペンタエリスリトールテトラキスメルカ
プトプロピオネート１，３，５−ＴＭＢ：１，３，５─トリメルカプトベ
ンゼンＤＡＰＥ：ジアリリデンペンタエリスリットＤＢＴＬ：ジブチルスズジラウレート

【００３９】

【発明の効果】本発明の新規ビニル化合物は、屈折率及
びアッベ数が高く、通常用いられているラジカル開始剤
で容易に重合反応し、重合体を与える。また、用いられ
た重合体も屈折率、アッベ数が高く、光学材料に適して
いる。本発明の重合体を用いると耐熱性、耐光性、透明
性に優れたレンズ、プリズムや光ファイバー、情報記録
媒体用基板、着色フィルター、赤外線吸収フィルター等
の光学製品を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたビニル化合物の¹Ｈ─ＮＭ
Ｒスペクトルである。

【図２】実施例１で得られたビニル化合物の¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルである。

【図３】実施例１で得られたビニル化合物のＩＲスペク
トルである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で示されるビニル化合
物。【化１】（式中、ｎは１、２又は３である）
【請求項２】ｎが１である請求項１記載の化合物。
【請求項３】下記一般式（２）で示されるモノマー単
位を含有することを特徴とする光学材料用重合体。【化２】（式中、ｎは１、２又は３である）
【請求項４】実質的に一般式（２）で示されるモノマ
ー単位からなる単独重合体である請求項３記載の重合
体。
【請求項５】ラジカル付加重合性モノマー単位をさら
に含有する共重合体である請求項３記載の重合体。
【請求項６】請求項３記載の重合体を用いた光学製
品。
【請求項７】重合体に下記一般式（２）で示されるモ
ノマー単位を含有させることを特徴とする重合体の屈折
率とアッベ数を高める方法。【化３】（式中、ｎは１、２又は３である）