JPH05194629A

JPH05194629A - 水添石油樹脂

Info

Publication number: JPH05194629A
Application number: JP2597492A
Authority: JP
Inventors: Masao Ozawa; 正夫小澤; Hideki Fujiwara; 秀規藤原; Yoshio Nakano; 良雄中野; Kimishige Matsuzaki; 公茂松崎
Original assignee: TOONETSUKUSU KK
Current assignee: TOONETSUKUSU KK
Priority date: 1992-01-17
Filing date: 1992-01-17
Publication date: 1993-08-03
Anticipated expiration: 2016-06-04
Also published as: JP3173841B2

Abstract

(57)【要約】【目的】白色（淡色）系ホットメルト粘着剤組成物の
粘着性付与剤として使用するのに適し、優れた相溶性、
初期粘着力（タック）、粘着力、保持力を有する水添石
油樹脂を提供する。【構成】シクロペンタジエン系成分（Ａ）５０〜９０
重量％、ビニル置換芳香族成分（Ｂ）及びインデン系芳
香族成分（Ｃ）の合計１０〜５０重量％からなり、かつ
成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の重量比率（Ｂ／Ｃ）が０．６
〜４．０である原料を三元共重合して得られる樹脂を、
水素添加して特定の性状を有する水添石油樹脂を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な水添石油樹脂に関
し、更に詳しくは、色相及び耐熱安定性が良好で、かつ
白色（淡色）系ホットメルト粘着剤組成物の粘着性付与
剤として特に有用な水添石油樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】白色（淡色）系ホットメルト粘着剤の基
材として用いられる熱可塑性エラストマーとしては、近
年ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ等のスチレン系ブロック共
重合体エラストマーやＥＶＡ等の白色系合成ゴムが、品
質、耐熱性、耐候性の点から主として使用されている。
これらのエラストマーに対して有用な粘着性付与剤の開
発が要望されている。

【０００３】このような白色（淡色）系ホットメルト粘
着剤の粘着性付与剤として要求される物性は、色相、耐
熱性、耐候性、ベースエラストマーとの相溶性、更にホ
ットメルト粘着剤とした時の初期粘着力（タック）、粘
着力、保持力等の粘着特性である。

【０００４】この粘着性付与剤としては、従来テルペン
系樹脂、ロジン系樹脂等の天然産の樹脂が、その優れた
粘着性付与効果から広く用いられてきた。しかし、天然
物であるため、価格及び供給の面で不安定である。近年
石油樹脂が天然系樹脂に替わり使用される傾向にあり、
特に色相、耐熱安定性の面から水添石油樹脂が使用され
ている。

【０００５】現在使用されている水添石油樹脂はシクロ
ペンタジエン系樹脂及び芳香族石油樹脂の水素添加物で
あるが、これらはベースエラストマーとの相溶性又は粘
着性能が不足している。また、これらの欠点の改良を目
的に共重合による新規な水添石油樹脂が知られている。
例えば、特公昭６１−１４４２号公報には、水添された
シクロペンタジエン系成分２０〜８０重量％と、水添さ
れたモノビニル置換芳香族成分２０〜５０重量％から誘
導された水添炭化水素樹脂が開示されている。他の成分
も共存してよいとされているが、具体的には記載がな
い。

【０００６】特公昭６１−８８４９号公報には、シクロ
ペンタジエン系化合物７０〜９５重量部とインデン系化
合物３０〜５重量部を共重合して得た樹脂を部分水添し
たものが開示されている。インデン系化合物として、ナ
フサ分解で副生する芳香族Ｃ₉留分の分留による留分
（インデン含量３５％以上）を用いることができるとさ
れている。該留分においてインデンの他にスチレン系モ
ノマーを２０％以下の量で含むことができ、従って、ス
チレン／インデンの比は０．５７以下である。実施例で
は、この比は０．３８である。すなわち、インデンに対
するスチレンの量は少ない。

【０００７】しかし、このような水添樹脂では、前述の
粘着性付与剤として要求される物性を全て満たすことは
できなかった。

【０００８】

【発明が解決すべき課題】本発明はこのような問題点に
鑑みてなされたものであって、これまでの水添石油樹脂
の欠点を改良し、最近の市場の要請に応える、色相、耐
熱安定性及びベースエラストマーとの相溶性に優れ、か
つホットメルト粘着剤とした時の初期粘着力（タッ
ク）、粘着力、保持力等の粘着特性に優れた水添石油樹
脂を提供する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、シクロペンタジエ
ン系成分（Ａ）５０〜９０重量％、ビニル置換芳香族成
分（Ｂ）及びインデン系芳香族成分（Ｃ）の合計１０〜
５０重量％からなり、かつ成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の重
量比率（Ｂ／Ｃ）が０．６〜４．０である原料を三元共
重合して得られる樹脂を水素添加した、残存芳香核含有
量２〜２５重量％、ヨウ素価１５ｃｇ／ｇ以下及び軟化
点８０〜１５０℃を有する水添石油樹脂からなる本発明
を完成した。

【００１０】即ち、本発明者らはホットメルト粘着剤の
粘着性付与剤としての石油樹脂の樹脂設計を検討した結
果、樹脂の構造と物性の関係が次のようになると優れた
効果を発揮することを見出だし、本発明の水添石油樹脂
を完成するに至った。

【００１１】相溶性は、芳香族モノマーを１０重量％以
上共重合し、かつ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０
００以上の高分子領域を２重量％以下、好ましくは１重
量％以下にすることにより増大し、粘着力は、樹脂の重
量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．
５以下、好ましくは２．０以下になると増し、保持力
は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以上５０００未
満の領域の割合が１重量％以上、好ましくは２重量％以
上のものが優れている。

【００１２】本発明で原料として用いられるシクロペン
タジエン系成分（Ａ）には、シクロペンタジエン、メチ
ル置換及びエチル置換などの低級アルキル置換シクロペ
ンタジエン及びこれらの二量体、三量体、共二量体のご
とき低位のディールス・アルダー付加物が含まれる。

【００１３】同じく原料として用いられるビニル置換芳
香族成分（Ｂ）には、スチレン、ビニルトルエン、ジビ
ニルベンゼン、α‐メチルスチレン、β‐メチルスチレ
ンなどが含まれる。

【００１４】同じく、インデン系芳香族成分（Ｃ）に
は、インデン、メチル置換及びエチル置換などの低級ア
ルキル置換インデンが含まれる。

【００１５】次に、本発明の白色（淡色）系ホットメル
ト粘着剤の粘着性付与剤として有用な水添石油樹脂の製
造方法を説明する。

【００１６】まず、シクロペンタジエン系成分（Ａ）５
０〜９０重量％、ビニル置換芳香族成分（Ｂ）及びイン
デン系芳香族成分（Ｃ）の合計１０〜５０重量％からな
り、かつ成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の重量比率（Ｂ／Ｃ）
が０．６〜４．０となるよう調製した原料を溶媒の存在
下に反応温度２４０〜３００℃、反応時間３０〜３００
分で熱重合した後、溶媒及び未反応または低重合成分を
除去して、軟化点６０〜１３０℃の樹脂（Ｉ）が得られ
る。ここで使用する溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等があげ
られる。

【００１７】尚、樹脂（Ｉ）は上記の熱重合の他に、０
〜１００℃の温度で三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム
等のフリーデルクラフト型の触媒による重合反応でも得
ることが可能である。

【００１８】更に、この樹脂（Ｉ）を公知の方法、例え
ば、ニッケル、パラジウム、コバルト、白金、ロジウム
系などの触媒を用いて希釈剤の存在下に１００〜４００
℃の温度で水素添加する方法に従って水添する。水添に
際しては、その水素添加割合が樹脂中の不飽和二重結合
については、ほぼ完全に水添されていること、すなわち
エチレン性不飽和基の水添率９５％以上とすることが必
要であり、芳香核については部分水添、すなわち、水添
率２５〜７５％にとどめることが必要である。

【００１９】水添後、希釈剤及び低分子量物を除去する
ことにより、軟化点８０〜１５０℃を有し、かつヨウ素
価１５ｃｇ／ｇ以下、Ｃ¹³‐ＮＭＲにより測定した残存
芳香族含有量２〜２５重量％の水添石油樹脂が得られ
る。ガードナー色相は１以下である。

【００２０】本発明において、上記熱重合反応を行うに
あたり、原料組成が本発明の条件を満たさなければなら
ない。すなわち、成分（Ａ）が５０〜９０重量％、好ま
しくは５０〜７０重量％で、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の
合計１０〜５０重量％、好ましくは３０〜５０重量％で
あり、かつ成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の重量比率（Ｂ／
Ｃ）が０．６〜４．０、好ましくは１．０〜３．０の範
囲であることが必要である。

【００２１】成分（Ａ）が５０重量％より少ないと樹脂
（Ｉ）の軟化点が不足し、９０重量％より多いと、すな
わち成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の合計が１０重量％より少
ないとベースエラストマーとの相溶性が悪化する。

【００２２】また、比率（Ｂ／Ｃ）が４．０より大きい
と、樹脂（Ｉ）中の高重合物の割合が多くなりベースエ
ラストマーとの相溶性が悪化するとともに、分子量分布
Ｍｗ／Ｍｎが広くなり水素化してホットメルト粘着剤と
して用いた場合、粘着力が十分でない。

【００２３】また、比率（Ｂ／Ｃ）が０．６より小さい
と樹脂（Ｉ）の重合時の収率が低下し不経済であり、適
度な高分子領域の割合が不足し粘着剤として用いた場合
の保持力が十分でない。

【００２４】これらの分子量に関する現象は、成分
（Ｂ）と成分（Ｃ）の反応性の違いによるものと考えら
れる。すなわち、インデン系芳香族成分（Ｃ）に比べ、
ビニル置換芳香族成分（Ｂ）は反応性が高く高重合物を
生成しやすいためである。

【００２５】以下実施例をあげて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例及び比較例中の％は特に断らない
限り重量基準である。

【００２６】

【実施例１〜３】１リットルオートクレーブに成分
（Ａ）としてジシクロペンタジエン、成分（Ｂ）として
スチレン及び成分（Ｃ）とてしインデンを表１に示す割
合で仕込み、溶媒としてトルエンを使用して窒素雰囲気
下に、反応温度２７５℃、反応時間１００分で熱重合し
た。反応終了後、溶媒及び未反応または低重合成分を蒸
留により除去し、表１に示す性状を有する樹脂（Ｉ）を
得た。

【００２７】続いて、この樹脂（Ｉ）を８０グラム、希
釈剤としてシクロヘキサンを８０グラム及び触媒として
ニッケル系触媒（Ｎ‐１１３、日揮製）２．０グラムを
０．２リットルのオートクレーブに仕込み、水素圧１５
０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、３００℃で水素添加反応を行った。
反応終了後、希釈剤を蒸留によって除去して水添石油樹
脂を得た。水添石油樹脂の性状は表１に示した。

【００２８】表１から明らかなように、本発明により得
られた水添石油樹脂は相溶性に優れ、また初期粘着力
（タック）、粘着力、保持力、更には経済性にも優れて
いることがわかる。また、比率（Ｂ／Ｃ）の特に好まし
い条件下で製造した実施例の水添石油樹脂は上記全ての
性状において、非常に優れていた。

【００２９】

【比較例１〜５】上記実施例と同様の条件下で、但し、
表１に示す原料組成を用いて水添石油樹脂を製造した。
得られた水添石油樹脂の性状は表１に示す通りであっ
た。

【００３０】このように、比較例により得られた水添石
油樹脂は既述の全ての粘着剤性能を十分に満足すること
はできなかった。

【００３１】

【表１】表１中、エチレン性不飽和基の水添率、芳香核の水添
率、相溶性、接着力、保持力は以下の内容を示す。

【００３２】エチレン性不飽和基の水添率（％）＝（１−水添石油樹脂のＩ₂価／水添前石油樹脂のＩ
₂価）×１００芳香核の水添率（％）＝（１−水添石油樹脂の芳香族含量／水添前石油樹脂の芳
香族含量）×１００相溶性：ＥＶＡ／石油樹脂／ワックスを４０／４０／２
０（重量比）に配合し、十分に溶解混合した混合液の透
明性を観察接着力：溶融試料をアルミニウムシート上に０．１ｍｍ
の厚さに塗布し、ヒートシーラーを用いて塗布面同志を
１６０℃で接着し、引っ張り試験機にて毎分３０ｃｍの
引っ張り速度で測定保持力：溶融試料を段ボール被着体へ塗布し、直ちにも
う一方の段ボール被着体に貼り合わせる。この試験片を
４５℃オーブン中で２００ｇの荷重をかけ錘が落下する
までの時間

【００３３】

【発明の効果】以上のように本発明は、相溶性に優れ、
また初期粘着力（タック）、粘着力、保持力、更には経
済性にも優れた、白色（淡色）系ホットメルト粘着剤組
成物の粘着性付与剤として、特に有用な水添石油樹脂を
提供する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シクロペンタジエン系成分（Ａ）５０〜
９０重量％、ビニル置換芳香族成分（Ｂ）及びインデン
系芳香族成分（Ｃ）の合計１０〜５０重量％からなり、
かつ成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の重量比率（Ｂ／Ｃ）が
０．６〜４．０である原料を三元共重合して得られる樹
脂を水素添加した、残存芳香核含有量２〜２５重量％、
ヨウ素価１５ｃｇ／ｇ以下及び軟化点８０〜１５０℃を
有する水添石油樹脂。